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固体物理第三章第1页，本讲稿共128页第三章第三章晶格振动与晶体的热学性质晶格振动与晶体的热学性质3.1晶体中原子的微振动及其量子化晶体中原子的微振动及其量子化3.2固体比热固体比热3.3一维晶格的振动一维晶格的振动3.4三维晶格的振动三维晶格的振动3.5晶体的非线性振动晶体的非线性振动3.6确定晶格振动谱的实验方法确定晶格振动谱的实验方法第2页，本讲稿共128页第三章第三章晶格振动与晶体的热学性质晶格振动与晶体的热学性质3.1晶体中原子的微振动及其量子化晶体中原子的微振动及其量子化3.2固体比热固体比热3.3一维晶格的振动一维晶格的振动3.4三维晶格的振动三维晶格的振动3.5晶体的非线性振动晶体的非线性振动3.6确定晶格振动谱的实验方法确定晶格振动谱的实验方法第3页，本讲稿共128页 原子的运动方程原子的运动方程原原子子的的运运动动3.1晶体中原子的微振动及其量子化晶体中原子的微振动及其量子化设设晶晶体体由由N个个原原子子组组成成，它它们们相相对对于于平平衡衡位位置置的的位位移移，分分别别用用（x1，x2，x3）、（x4，x5，x6）、（x3N-2，x3N-1，x3N）来来表表示示，则则其其动动能能可可表表示为：示为：其其中中mi是是坐坐标标为为x1的的原原子子的的质质量量。实实际际上上x1，x2，x3是是同同一一个个原原子子的的坐坐标标，故故有有m1=m2=m3。对对于于x3，x4，x5x3N-2，x3N-1，x3N等等都都是是如如此此，采采用用下列变换：下列变换：第4页，本讲稿共128页 原子的运动方程原子的运动方程原原子子的的运运动动3.1晶体中原子的微振动及其量子化晶体中原子的微振动及其量子化则将（则将（1）式变换写成（）式变换写成（3）式：）式：晶体振动的势能与各原子的相互位置有关，由（晶体振动的势能与各原子的相互位置有关，由（2）式可看出，实际上同）式可看出，实际上同坐标坐标gi有关，因为我们只限于讨论微振动，可将势能有关，因为我们只限于讨论微振动，可将势能V按按gi的幂展开：的幂展开：第5页，本讲稿共128页 原子的运动方程原子的运动方程原原子子的的运运动动其中其中，下标中下标中0表示求导在其平衡位置上进行，选择表示求导在其平衡位置上进行，选择各原子处于平衡位置时各原子处于平衡位置时V0=0。此外各原子处于平衡位置时势能为极。此外各原子处于平衡位置时势能为极小，即小，即,故（故（4）式中第一项、第二项都为）式中第一项、第二项都为0，若略去高次项，若略去高次项，则则(g1,g2g3N)可写成：可写成：上式的得到的是在上式的得到的是在只保留只保留gi的二次项而略去其高次项的前提下所作的二次项而略去其高次项的前提下所作的近似处理，的近似处理，称为称为简谐近似简谐近似，本章基本都在简谐近似下处理。，本章基本都在简谐近似下处理。3.1晶体中原子的微振动及其量子化晶体中原子的微振动及其量子化第6页，本讲稿共128页 原子的运动方程原子的运动方程原原子子的的运运动动将（将（3）式和（）式和（5）式组成拉格朗日函数）式组成拉格朗日函数L=T-V，代入拉氏方程：，代入拉氏方程：其中：其中：得到运动方程：得到运动方程：3.1晶体中原子的微振动及其量子化晶体中原子的微振动及其量子化第7页，本讲稿共128页 原子的运动方程原子的运动方程原原子子的的运运动动这个齐次线性微分方程组有如下特解：这个齐次线性微分方程组有如下特解：这个特解意味着这个特解意味着所有围绕其平衡位置作谐振动的原子都具有相同的所有围绕其平衡位置作谐振动的原子都具有相同的位相位相和频率和频率（=2v，v是波速），是波速），但其振幅但其振幅AK不一定相同。不一定相同。这是晶体这是晶体中原子最简单的一种振动方式，中原子最简单的一种振动方式，称为称为简正振动简正振动。3.1晶体中原子的微振动及其量子化晶体中原子的微振动及其量子化第8页，本讲稿共128页 原子的运动方程原子的运动方程原原子子的的运运动动（8）式所给出的特解应能够满足方程（）式所给出的特解应能够满足方程（7），则将（），则将（8）式代入）式代入（7）式，得确定）式，得确定与与bik之间关系的方程组：之间关系的方程组：方程组（方程组（9）又可改写成：）又可改写成：3.1晶体中原子的微振动及其量子化晶体中原子的微振动及其量子化第9页，本讲稿共128页 原子的运动方程原子的运动方程原原子子的的运运动动（10）式表示）式表示3N个含有个含有3N个未知数个未知数Ai的齐次线性联立方程，其中的齐次线性联立方程，其中。如果。如果Ai有不全为零的非零解，则其系数行列式应为零，即：有不全为零的非零解，则其系数行列式应为零，即：其中，其中，为已知系数。由此可求出各原子可能存在的振动频率。为已知系数。由此可求出各原子可能存在的振动频率。3.1晶体中原子的微振动及其量子化晶体中原子的微振动及其量子化第10页，本讲稿共128页 原子的运动方程原子的运动方程原原子子的的运运动动（11）式表明，只有当（）式表明，只有当（8）式中）式中满足方程（满足方程（11）时，（）时，（8）式才能代表运）式才能代表运动方程的一个特解。（动方程的一个特解。（11）式是一个）式是一个3N次方程，具有次方程，具有3N个根即个根即1，2，3N，3N个个可能全不相同或者只有部分相同，故在一般情况下（可能全不相同或者只有部分相同，故在一般情况下（8）式有）式有3N个特解，即：个特解，即：3.1晶体中原子的微振动及其量子化晶体中原子的微振动及其量子化第11页，本讲稿共128页 原子的运动方程原子的运动方程原原子子的的运运动动其中其中l=1,2,3N。对于（。对于（10）式中的齐次方程，只能定出）式中的齐次方程，只能定出A(l)k的比值，的比值，如果令如果令Q0l为各个为各个A(l)k的公因子，则我们可令的公因子，则我们可令在引入外加条件在引入外加条件则可求出则可求出B(l)k即即A(l)k的比值，但的比值，但Q0l依然无法确定。依然无法确定。（归一化系数）（归一化系数）3.1晶体中原子的微振动及其量子化晶体中原子的微振动及其量子化第12页，本讲稿共128页 原子的运动方程原子的运动方程原原子子的的运运动动将所得到的将所得到的3N个特解加起来，就得到运动微分方程（个特解加起来，就得到运动微分方程（7）的近似解。）的近似解。其中包含其中包含6N个任意常数即个任意常数即3N个振幅公因子个振幅公因子Q0l和和3N个位相个位相l。引入新坐标：。引入新坐标：则（则（14）式可改写成：）式可改写成：其中其中是位置坐标，是位置坐标，3.1晶体中原子的微振动及其量子化晶体中原子的微振动及其量子化第13页，本讲稿共128页 原子的运动方程原子的运动方程原原子子的的运运动动上式说明上式说明每个坐标每个坐标gk的振动，都可以分解成的振动，都可以分解成3N个简正振动的线性迭加，个简正振动的线性迭加，Ql新坐标称为新坐标称为简正坐标简正坐标，所以，我们可以得出结论：，所以，我们可以得出结论：N个原子组成晶体的任个原子组成晶体的任何一种微振动，可看成何一种微振动，可看成3N个简正振动的迭加。个简正振动的迭加。简简正正坐坐标标与与原原子子位位移移坐坐标标之之间间的的正正交交变变换换，实实际际上上是是按按付付氏氏展展开开式式把把坐坐标标系系由由位位置置坐坐标标转转换换到到状状态空间（正格子态空间（正格子倒格子）。倒格子）。3.1晶体中原子的微振动及其量子化晶体中原子的微振动及其量子化第14页，本讲稿共128页 原子的运动方程原子的运动方程原原子子的的运运动动引入简正坐标后，可以使（引入简正坐标后，可以使（5）式）式中交叉项消去而变成平方项的和，使中交叉项消去而变成平方项的和，使T和和V的表达式更加简洁，得到：的表达式更加简洁，得到：将（将（16）式和（）式和（17）式中）式中T和和V组成拉氏函数组成拉氏函数L=T-V，并把（，并把（16）式和）式和（17）式代入（）式代入（6）式的拉氏方程：）式的拉氏方程：上述方程解为：上述方程解为：3.1晶体中原子的微振动及其量子化晶体中原子的微振动及其量子化第15页，本讲稿共128页 原子的运动方程原子的运动方程原原子子的的运运动动这一解与引入的新坐标（这一解与引入的新坐标（15）式相同。表明把坐标）式相同。表明把坐标gk变换为简正坐标变换为简正坐标Ql后，可能分别用（后，可能分别用（16）式和（）式和（17）式表示晶格振动的动能和势能。则晶格振动）式表示晶格振动的动能和势能。则晶格振动的总能量可写成：的总能量可写成：其中任一项都有以下形式：其中任一项都有以下形式：根据大学物理有关根据大学物理有关“振动学基础振动学基础”中内容可知，这是一个具有振动频率为中内容可知，这是一个具有振动频率为的线性谐振子的能量。的线性谐振子的能量。3.1晶体中原子的微振动及其量子化晶体中原子的微振动及其量子化第16页，本讲稿共128页 原子的运动方程原子的运动方程原原子子的的运运动动所以（所以（20）式说明）式说明晶格振动的总能量可以表示成晶格振动的总能量可以表示成3N个独立谐振子的能量个独立谐振子的能量之和之和。换而言之，。换而言之，N个原子组成的体系，与个原子组成的体系，与3N个独立谐振子是等效的个独立谐振子是等效的（注意：在（注意：在简谐近似的前提下，独立简谐近似的前提下，独立无相互作用无相互作用无能量交换无能量交换各振子均保持原有振动状各振子均保持原有振动状态，这样处理在解决某些问题时是方便的，但仅是一种近似。在解决某些问题时，态，这样处理在解决某些问题时是方便的，但仅是一种近似。在解决某些问题时，需作相应修正，例热传导、热平衡、热膨胀等）。需作相应修正，例热传导、热平衡、热膨胀等）。3.1晶体中原子的微振动及其量子化晶体中原子的微振动及其量子化第17页，本讲稿共128页 原子的运动方程原子的运动方程原原子子的的运运动动晶格振动的总能量可以表示成晶格振动的总能量可以表示成3N个独立谐振子的能量之和个独立谐振子的能量之和。由于简正坐标由于简正坐标是各原子位移量的某种线性组合，所以一个简正振动并是各原子位移量的某种线性组合，所以一个简正振动并不表示一个原子的振动，而是整个晶体中所有原子都参与的运动。不表示一个原子的振动，而是整个晶体中所有原子都参与的运动。引入简正坐标，可方便地利用量子力学的观点来理解晶格振动问题。引入简正坐标，可方便地利用量子力学的观点来理解晶格振动问题。3.1晶体中原子的微振动及其量子化晶体中原子的微振动及其量子化第18页，本讲稿共128页 声子声子原原子子的的运运动动晶体中原子的微振动及其量子化晶体中原子的微振动及其量子化根据量子力学，一个谐振子的能量根据量子力学，一个谐振子的能量l与频率与频率l的关系为：的关系为：则得到：则得到：说明说明晶格振动能量是量子化的，以晶格振动能量是量子化的，以hl为单位来增减其能量，为单位来增减其能量，hl就称为就称为晶格振动能量的量子晶格振动能量的量子即即声子声子。晶格振动能量量子化的概念及。晶格振动能量量子化的概念及声子的概念引入，对于处理与晶格振动有关的问题时，可有助于声子的概念引入，对于处理与晶格振动有关的问题时，可有助于我们对问题的理解和解决。我们对问题的理解和解决。第19页，本讲稿共128页 声子声子当电子或光子与晶格振动相互作用时，总是以当电子或光子与晶格振动相互作用时，总是以hl为单元交换能量；为单元交换能量；声声子子具具有有能能量量hl，也也具具有有准准动动量量hq，但但声声子子只只是是反反映映晶晶体体原原子子集集体体运运动动状状态态的的激激发发单单元元，它它不不能能脱脱离离固固体体而而单单独独存存在在，它它并不是一种真实的粒子并不是一种真实的粒子,只是一种准粒子；只是一种准粒子；声子的作用过程遵从能量守恒和准动量守恒。声子的作用过程遵从能量守恒和准动量守恒。一一种种格格波波即即一一种种振振动动模模式式称称为为一一种种声声子子，对对于于由由N个个原原子子组组成成的一维单原子链，有的一维单原子链，有N个格波，即有个格波，即有N种声子种声子,一一维维单单原原子子晶晶格格3.1晶体中原子的微振动及其量子化晶体中原子的微振动及其量子化第20页，本讲稿共128页原原子子的的运运动动 声子声子采采用用“声声子子”概概念念不不仅仅表表达达简简洁洁、处处理理问问题题方方便便（例例晶晶格格与与微微观观粒粒子子相相互互作作用用，即即声声子子与与电电子子的的碰碰撞撞），而而且且包包含含深深刻刻物物理理意意义义。多多体体系系运运动动的的激激发发单单元元常常称称为为元元激激发发，对对元元激激发发的的研研究究是是固固体体物物理理及及凝凝聚聚态态物物理理中中重重要要的的和和前前沿沿课课程程，其其研研究究的的意意义义在在于于可可以以更更加加深深入入详详细细地地分分析析固固体体内内部部的的微微观观过过程程，揭揭示示物物质质内内部部的的微微观观规规律律，以以更更好好地地对对其加以适用。其加以适用。电电阻阻的的本本质质晶晶格格中中原原子子热热振振动动对对电电子子传传输输的的影影响响声声子子对对电电子子的的相相互互碰碰撞撞（伴伴随随能能量量交交换换），晶晶格格振振动动对对电电子子的的散散射射量量；电电场场作作用用下下电电子子被被加加速速声声子子与与电电子子相相互互作作用用电电子子在在电电场场中中所所获获能能量量大大部部分分传传给给晶晶格格电电子子只只获获得得平平均均速速度度基基础础上上附附加加的的一个有限的速度（一个有限的速度（VD漂移速度）漂移速度）不能无限被加速（有阻力）不能无限被加速（有阻力）电阻。电阻。合金电阻值大于纯金属电阻：同时存在杂质散射合金电阻值大于纯金属电阻：同时存在杂质散射+声子散射。声子散射。3.1晶体中原子的微振动及其量子化晶体中原子的微振动及其量子化第21页，本讲稿共128页第三章第三章晶格振动与晶体的热学性质晶格振动与晶体的热学性质晶体中原子的微振动及其量子化晶体中原子的微振动及其量子化固体比热固体比热一维晶格的振动一维晶格的振动三维晶格的振动三维晶格的振动晶体的非线性振动晶体的非线性振动确定晶格振动谱的实验方法确定晶格振动谱的实验方法第22页，本讲稿共128页固体比热的经典理论：固体比热的经典理论：Dulong-Petit定律定律固体比热的量子理论：固体比热的量子理论：Einstein模型模型Debye模型模型3.2固体比热固体比热第23页，本讲稿共128页固体比热的经典理论：固体比热的经典理论：Dulong-Petit定律定律固体比热的量子理论：固体比热的量子理论：Einstein模型模型Debye模型模型3.2固体比热固体比热第24页，本讲稿共128页经经典典理理论论杜隆珀替定律杜隆珀替定律Dulong-Petit热力学中固体比热（或称定容比热、定容热容热力学中固体比热（或称定容比热、定容热容CV）的定义为：）的定义为：为固体的平衡内能，一般条件下，为固体的平衡内能，一般条件下，固体内能包括晶格振动能量和电子固体内能包括晶格振动能量和电子运动能量运动能量，在不同的温度下晶格振动能量及电子振动能量的变化对比热都，在不同的温度下晶格振动能量及电子振动能量的变化对比热都有贡献，在温度不太低时，电子对比热的贡献远比晶格的贡献小（在极有贡献，在温度不太低时，电子对比热的贡献远比晶格的贡献小（在极低温下情况相反）。所以，在本讨论中忽略电子的影响，只考虑晶格振低温下情况相反）。所以，在本讨论中忽略电子的影响，只考虑晶格振动对比热的贡献。动对比热的贡献。3.2固体比热固体比热第25页，本讲稿共128页经经典典理理论论杜隆珀替定律杜隆珀替定律Dulong-Petit根据经典统计的能量均分原理，每一个自由度的平均能量为根据经典统计的能量均分原理，每一个自由度的平均能量为KBT，其中，其中1/2KBT为平均动能，为平均动能，1/2KBT为平均势能，为平均势能，KB为玻尔兹曼常数为玻尔兹曼常数若固体中有若固体中有N个原子，则总的平均能量为个原子，则总的平均能量为当当N为为1mol原子中的原子数时，则原子的比热为原子中的原子数时，则原子的比热为杜隆杜隆珀替定律珀替定律：根据经典的能量均分原理，固体的比热是一个与温度：根据经典的能量均分原理，固体的比热是一个与温度无关的常数。无关的常数。3.2固体比热固体比热第26页，本讲稿共128页经经典典理理论论杜隆珀替定律杜隆珀替定律Dulong-Petit高温下高温下Dulong-Petit定律与实验符合得很好。定律与实验符合得很好。绝绝大大多多数数固固体体比比热热在在室室温温和和高高温温下下都都符符合合Dulong-Petit，但但有有一些如一些如Tl、Pb、Al、B等元素的固体，在高温和低温下都不符合。等元素的固体，在高温和低温下都不符合。低温下，低温下，Dulong-Petit定律不适用定律不适用实实验验表表明明、低低温温下下绝绝缘缘体体的的比比热热按按T3趋趋近近于于零零，对对导导体体则则按按T趋趋近于近于0。低低温温下下Dulong-Petit定定律律的的基基础础即即能能量量均均分分的的经经典典统统计计理理论论不不再再适适用。用。3.2固体比热固体比热第27页，本讲稿共128页固体比热的经典理论：固体比热的经典理论：Dulong-Petit定律定律固体比热的量子理论固体比热的量子理论：Einstein模型模型Debye模型模型3.2固体比热固体比热第28页，本讲稿共128页量量子子理理论论固体比热的量子理论固体比热的量子理论在一定温度下，频率为在一定温度下，频率为i的简谐振子的统计平均能量为：的简谐振子的统计平均能量为：3.2固体比热固体比热第29页，本讲稿共128页量量子子理理论论固体比热的量子理论固体比热的量子理论其中其中平均声子数平均声子数在一定温度下，晶格振动在一定温度下，晶格振动的总能量为：的总能量为：晶体的零点能晶体的零点能与温度有关的能量与温度有关的能量3.2固体比热固体比热第30页，本讲稿共128页量量子子理理论论固体比热的量子理论固体比热的量子理论根据上面讨论的基本结论，晶格振动的能量是量子化的，则根据上面讨论的基本结论，晶格振动的能量是量子化的，则N个原子组成个原子组成的晶体能量为：的晶体能量为：式式中中U为为原原子子静静止止于于平平衡衡位位置置上上时时晶晶体体的的能能量量，因因晶晶体体可可看看作作N个个谐谐振振子子组组成成的的体体系系，且且谐谐振振子子相相互互独独立立，则则可可按按照照统统计计热热力力学学中中的的近近独独立立子子体体系系计算其比热等热力学函数。计算其比热等热力学函数。3.2固体比热固体比热第31页，本讲稿共128页量量子子理理论论固体比热的量子理论固体比热的量子理论根根据据统统计计热热力力学学中中的的近近独独立立子子体体系系特特点点，晶晶体体的的自自由由能能和和配配分分函数分别为：函数分别为：En即为晶体总能量，它由即为晶体总能量，它由3N个量子数个量子数n1、n2n3N确定。将确定。将En代代入入Z中得到：中得到：3.2固体比热固体比热第32页，本讲稿共128页量量子子理理论论固体比热的量子理论固体比热的量子理论则则假假设设晶晶体体的的形形变变只只有有体体积积的的各各向向同同性性变变化化，则则式式中中U和和vi只只为为V的的函函数数，则则F可可认认为为是是T和和V的的函函数数F（T、V），下下面面根根据据有有关关热热力力学学关关系系推推导导CV。设设晶晶体体的热平衡能量为的热平衡能量为E，则：，则：3.2固体比热固体比热第33页，本讲稿共128页量量子子理理论论固体比热的量子理论固体比热的量子理论当温度很高时当温度很高时将将E和和CV按按展开展开x很小时，可以利用近似公式：很小时，可以利用近似公式：显然，显然，CV随随T增大而增大，且趋向于增大而增大，且趋向于这与这与Dulong-Petit相符。相符。当振动能量比其量子大许多时，量子化效应可忽略，即可用经当振动能量比其量子大许多时，量子化效应可忽略，即可用经典理论对问题进行描述典理论对问题进行描述3.2固体比热固体比热第34页，本讲稿共128页量量子子理理论论固体比热的量子理论固体比热的量子理论当温度很低时当温度很低时 T0时，振动被冻结在基态上，很难被热激发，故对时，振动被冻结在基态上，很难被热激发，故对CV贡献为零。可见贡献为零。可见CV随温度降低而迅速变小，随温度降低而迅速变小，T0时，时，CV0。3.2固体比热固体比热第35页，本讲稿共128页量量子子理理论论固体比热的量子理论固体比热的量子理论由高、低温分析和讨论不难得出结论，采用晶格振动的量子理论由高、低温分析和讨论不难得出结论，采用晶格振动的量子理论可发现高温时可发现高温时CV3NK同实验结果相符，低温时同实验结果相符，低温时CV0亦同实验结果亦同实验结果相符，而与之相比，经典理论（相符，而与之相比，经典理论（Dulong-Petit）则只说明了高温下）则只说明了高温下CV3NK。显然。显然采用晶体中原子振动的量子化观念处理晶体采用晶体中原子振动的量子化观念处理晶体比热问题是成功的比热问题是成功的。根据统计热力学知识，计算热力学参量（包括。根据统计热力学知识，计算热力学参量（包括CV）主要是基于配分函数）主要是基于配分函数，其中最为关键的是需，其中最为关键的是需要知道能级要知道能级En。3.2固体比热固体比热第36页，本讲稿共128页量量子子理理论论固体比热的量子理论固体比热的量子理论由由统统计计热热力力学学可可知知，如如果果振振动动能能级级是是密密集集的的（即即能能级级间间变变化化极极小小），则则vi可可以以认认为为是是连连续续的的（hvi：能能级级间间隙隙，vi：某某个个独独立立谐谐振振子子的的频率，频率，N个原子晶体，个原子晶体，3N个独立谐振子），则可以用积分来取代加和。个独立谐振子），则可以用积分来取代加和。故有：故有：3.2固体比热固体比热第37页，本讲稿共128页量量子子理理论论固体比热的量子理论固体比热的量子理论其其中中g(v)为为引引进进的的频频率率分分布布函函数数，则则g(v)dv表表示示频频率率在在v与与v+dv之之间间的的振振动动方方式式数数。vm为为最最大大频频率率。对对于于由由N个个原原子子组组成成的的体体系系，其其总总的的振振子子数数或或体体系系的自由度数目为的自由度数目为3N，则有，则有对对实实际际晶晶体体，精精确确计计算算出出vi或或g(v)是是困困难难的的，故故需需要要借借助助于于模模型型化化方方法法近近似似的的简简化化。在在有有关关固固体体比比热热的的模模型型中中采采用用了了各各种种近近似似分分法法对对vi或或g(v)进进行行近近似似处处理理，以计算出晶体的比热。以计算出晶体的比热。3.2固体比热固体比热第38页，本讲稿共128页固体比热的经典理论：固体比热的经典理论：Dulong-Petit定律定律固体比热的量子理论：固体比热的量子理论：Einstein模型模型Debye模型模型3.2固体比热固体比热第39页，本讲稿共128页量量子子理理论论爱因斯坦模型爱因斯坦模型假设：（假设：（1）晶格中原子振动是相互独立的；）晶格中原子振动是相互独立的；（2）所有原子都以相同的频率振动，即）所有原子都以相同的频率振动，即称为爱因斯坦特征温度称为爱因斯坦特征温度令令为爱因斯坦比热函数为爱因斯坦比热函数3.2固体比热固体比热第40页，本讲稿共128页量量子子理理论论爱因斯坦模型爱因斯坦模型高温下，高温下，与与Dulong-Petit定律一致。定律一致。3.2固体比热固体比热第41页，本讲稿共128页量量子子理理论论爱因斯坦模型爱因斯坦模型低温下，低温下，与实验相符，但椐前面已述实验现象即绝缘体按与实验相符，但椐前面已述实验现象即绝缘体按T30，导体按，导体按T0，而在爱因斯坦模型中，而在爱因斯坦模型中，CV0要快得多，与实验现象不要快得多，与实验现象不符，表明爱因斯坦模型存在缺陷。符，表明爱因斯坦模型存在缺陷。原因：（原因：（1 1）“所有原子具有相同振动频率所有原子具有相同振动频率”假设过于简单（忽略了各原子振动假设过于简单（忽略了各原子振动频率之间差异）；频率之间差异）；（2 2）v v的选择一般在红外频率范围的选择一般在红外频率范围（频率较高），忽略了低频的作用。（频率较高），忽略了低频的作用。3.2固体比热固体比热第42页，本讲稿共128页Einstein模型模型金刚石热容量的实验数据金刚石热容量的实验数据量量子子理理论论爱因斯坦模型爱因斯坦模型3.2固体比热固体比热第43页，本讲稿共128页固体比热的经典理论：固体比热的经典理论：Dulong-Petit定律定律固体比热的量子理论：固体比热的量子理论：Einstein模型模型Debye模型模型3.2固体比热固体比热第44页，本讲稿共128页量量子子理理论论德拜模型德拜模型假设：假设：低频振动对贡献很大，不可忽略；低频振动对贡献很大，不可忽略；晶晶体体中中原原子子运运动动是是相相互互影影响响的的（即即某某一一个个原原子子运运动动会会影影响响到到其其它它原原子子的的运运动动）同同时时各各原原子子振振动动频频率率不不同同，存存在在着着一一个个0和和极极大大值值的的可可能能振振动动频频率率间的分布；间的分布；低低频频振振动动产产生生的的波波，波波长长很很大大，因因而而晶晶体体可可看看作作各各向向同同性性的的连连续介质，晶格振动看作是在连续介质中传播的弹性波。续介质，晶格振动看作是在连续介质中传播的弹性波。频率分布函数频率分布函数g()的计算的计算取取一一个个边边长长为为L的的立立方方晶晶体体。根根据据Debye模模型型，可可认认为为是是连连续续介介质质，在在其其中中传传播播的的任任一一弹弹性性波波均均有有一一个个纵纵波波成成份份和和两两个个横横波波成成份份。（纵纵波波：振振动动方方向向和和传传播播方方向向一一致致；横横波波：振振动动方方向向和和传传播播方方向向垂垂直直，有有二二种种振振动动方方式式，即即垂垂直直于于传传播播方方向向的的二二个个相互垂直的振动）。相互垂直的振动）。3.2固体比热固体比热第45页，本讲稿共128页德德拜拜模模型型频率分布函数频率分布函数g()的计算的计算这种纵波和横波的波动方程可写成：这种纵波和横波的波动方程可写成：纵波：纵波：横波：横波：其中其中Cl和和Ct分别代表纵波和横波的传播速度，上述具有相同形式的二个方程，分别代表纵波和横波的传播速度，上述具有相同形式的二个方程，应具有相同形式的解，采用分离变量法（数理方程解法）令：应具有相同形式的解，采用分离变量法（数理方程解法）令：边界条件：边界条件：3.2固体比热固体比热第46页，本讲稿共128页德德拜拜模模型型频率分布函数频率分布函数g()的计算的计算式式中中，Al和和At分分别别为为纵纵波波和和横横波波的的振振幅幅，l和和t分分别别为为纵纵波波和和横横波波的的频频率率，t为为时时间间，nx,ny,nz为为正正整整数数（nx,ny,nz=0,1,2）将将l和和t的的解解代代回回纵纵波波和横波的波动方程，则得到：和横波的波动方程，则得到：弹性波在介质中的传播速度决定于介质的性质，如密度、弹性模量等对于弹性波在介质中的传播速度决定于介质的性质，如密度、弹性模量等对于给定固体为常数。给定固体为常数。3.2固体比热固体比热第47页，本讲稿共128页德德拜拜模模型型频率分布函数频率分布函数g()的计算的计算对于某一给定的对于某一给定的l和和t，nx,ny,nz的整数与在该给定频率下所可能有的整数与在该给定频率下所可能有的振动方式数相对应。若以的振动方式数相对应。若以nx,ny,nz为坐标，则式中方程代表一个半径为坐标，则式中方程代表一个半径为为的球，的球，满足方程的满足方程的nx,ny,nz与球的与球的1/8球面上某一点相对应（正球面上某一点相对应（正整数整数nx,ny,nz），则球面的面积即为给定），则球面的面积即为给定l和和t的振动方式数的振动方式数，故，故v和和v+dv间振动方式数为半径为间振动方式数为半径为R和和半径之间球壳体积的半径之间球壳体积的1/8（根（根据所选坐标据所选坐标nx,ny,nz），平均单位体积内有一个点，则：），平均单位体积内有一个点，则：V=L3（晶体的体积）（晶体的体积）3.2固体比热固体比热第48页，本讲稿共128页德德拜拜模模型型频率分布函数频率分布函数g()的计算的计算故：故：（vv+dv间纵波的振动方式）间纵波的振动方式）（vv+dv间横波的振动方式）间横波的振动方式）令：令：则：则：（令（令vD：频率上限）：频率上限）3.2固体比热固体比热第49页，本讲稿共128页德德拜拜模模型型频率分布函数频率分布函数g()的计算的计算若若Cl和和Ct已知，则可知已知，则可知B，由，由可计算出可计算出vD将其带入代入将其带入代入E和和CV的积分表达式：的积分表达式：3.2固体比热固体比热第50页，本讲稿共128页德德拜拜模模型型能量和比热的计算能量和比热的计算得：得：其中：其中：（Deby特征温度）特征温度）3.2固体比热固体比热第51页，本讲稿共128页德德拜拜模模型型能量和比热的计算能量和比热的计算 令令（Deby比热函数）比热函数）有有高温下，高温下，3.2固体比热固体比热第52页，本讲稿共128页德德拜拜模模型型能量和比热的计算能量和比热的计算 低温下，低温下，故积分式中上限可写成，故积分式中上限可写成。则：则：利用泰勒定律，对任意利用泰勒定律，对任意x有：有：3.2固体比热固体比热第53页，本讲稿共128页德德拜拜模模型型能量和比热的计算能量和比热的计算 3.2固体比热固体比热第54页，本讲稿共128页德德拜拜模模型型能量和比热的计算能量和比热的计算 低温下，低温下，故积分式中上限可写成，故积分式中上限可写成。低温下，低温下，CV同同T3成正比，这即为成正比，这即为Debye定律定律Debye模模型型对对原原子子晶晶体体及及部部分分简简单单的的离离子子晶晶体体（例例Al、Ag、C、KCl、Al2O3等等）在在较较宽宽的的温温度度范范围围内内都都与与实实验验结结果果符符合合，可可见见比比经经典典模模型型和和Einstein模模型型都有改进，但也有不足。都有改进，但也有不足。3.2固体比热固体比热第55页，本讲稿共128页几种材料晶格热容量理论值与实验值的比较几种材料晶格热容量理论值与实验值的比较3.2固体比热固体比热第56页，本讲稿共128页德德拜拜模模型型不足不足 只适用于振动频率较低的晶体，而不适应于包含有较高振动频率的化合物只适用于振动频率较低的晶体，而不适应于包含有较高振动频率的化合物因因为为Debye模模型型把把晶晶体体看看成成了了弹弹性性介介质质、连连续续介介质质。但但高高频频下下，对对于于波波长长可可短短至至原原子子间间距距数数量量级级的的情情况况，量量子子效效应应的的出出现现，已已不不能能把把晶晶体体作作为为连连续续体体处处理理，g(v)的求法不适用，即的求法不适用，即Debye的宏观近似不成立，弹性波的波动方程不适用。的宏观近似不成立，弹性波的波动方程不适用。D按其定义应与按其定义应与T无关，但实验表明无关，但实验表明vD同同T有关。有关。Debye定律（低温下定律（低温下CVT3）只在）只在T0表示与某个方向前表示与某个方向前进的波相对应。进的波相对应。qm）同种原子间距（晶格常数）：同种原子间距（晶格常数）：2a离开平衡位置距离：离开平衡位置距离：xi设运动方程组的试探解为：设运动方程组的试探解为：将上述试探解代入运动方将上述试探解代入运动方程组，得到：程组，得到：3.3一维晶格的振动一维晶格的振动第77页，本讲稿共128页ax2n-1 2n-1x2n+1 2n+1Mmx2n n一一维维双双原原子子晶晶格格晶格振动谱的推导晶格振动谱的推导经整理得到（经整理得到（A、B为未知数的齐次线性方程）：为未知数的齐次线性方程）：若要若要A、B有不全为零的解（即有解），则其系数行列式需等于有不全为零的解（即有解），则其系数行列式需等于0。3.3一维晶格的振动一维晶格的振动第78页，本讲稿共128页一一维维双双原原子子晶晶格格晶格振动频率的解析晶格振动频率的解析由前面所导出的由前面所导出的和和q间色散关系来看，对于一维双原子晶格存在二间色散关系来看，对于一维双原子晶格存在二种独立的格波，这与已讨论的一维单原子晶格不同，二种格波各有自己种独立的格波，这与已讨论的一维单原子晶格不同，二种格波各有自己的色散关系：的色散关系：根据同样原因，为确保函数关系的单值性，对根据同样原因，为确保函数关系的单值性，对q取值进行限制。取值进行限制。（2a为一维复式格子的晶体常数）为一维复式格子的晶体常数）3.3一维晶格的振动一维晶格的振动第79页，本讲稿共128页一一维维双双原原子子晶晶格格晶格振动频率的解析晶格振动频率的解析得到如图示得到如图示和和q的关系：的关系：与与q之间存在着两种不同的色散关系之间存在着两种不同的色散关系一维复式格子存在两种独立的格波一维复式格子存在两种独立的格波光学波光学波声学波声学波3.3一维晶格的振动一维晶格的振动第80页，本讲稿共128页一一维维双双原原子子晶晶格格晶格振动频率的解析晶格振动频率的解析由图示由图示和和q的关系可知：的关系可知：对于声学支：对于声学支：对于光学支：对于光学支：实际上实际上2光学支因需用光来激发而得名，光学支因需用光来激发而得名，1声学支用声频激发而得名。声学支用声频激发而得名。3.3一维晶格的振动一维晶格的振动第81页，本讲稿共128页一一维维双双原原子子晶晶格格光学支与声学支中相邻原子振幅比光学支与声学支中相邻原子振幅比由运动方程得到：由运动方程得到：可得出：可得出：光学支光学支声学支声学支3.3一维晶格的振动一维晶格的振动第82页，本讲稿共128页一一维维双双原原子子晶晶格格光学支与声学支中相邻原子振幅比光学支与声学支中相邻原子振幅比由由光学支光学支声学支声学支3.3一维晶格的振动一维晶格的振动第83页，本讲稿共128页一一维维双双原原子子晶晶格格光学支与声学支中相邻原子振幅比光学支与声学支中相邻原子振幅比即可推出即可推出：表明，对声学支而言，相邻原子：表明，对声学支而言，相邻原子振动方向相同振动方向相同物理图象物理图象：原胞中的两种原子的振动位相基本相同，原胞基本上是作为一个整体振动，：原胞中的两种原子的振动位相基本相同，原胞基本上是作为一个整体振动，而原胞中两种原子基本上无相对振动。而原胞中两种原子基本上无相对振动。由由可得到同样结论可得到同样结论在长波极限下，原胞内两种原子的运动完全一致，这时的格波非常类似在长波极限下，原胞内两种原子的运动完全一致，这时的格波非常类似于声波，所以将这种晶格振动称为于声波，所以将这种晶格振动称为声学波声学波或声学支或声频支或声学支或声频支3.3一维晶格的振动一维晶格的振动第84页，本讲稿共128页一一维维双双原原子子晶晶格格光学支与声学支中相邻原子振幅比光学支与声学支中相邻原子振幅比：表明对光学支而言，相邻原子振：表明对光学支而言，相邻原子振动方向相反，代表动方向相反，代表2个原子的相个原子的相对振动。对振动。物理图象物理图象：原胞中两种不同原子的振动位相基本上相反，即原胞中：原胞中两种不同原子的振动位相基本上相反，即原胞中的两种原子基本上作相对振动，而原胞的质心基本保的两种原子基本上作相对振动，而原胞的质心基本保持不动持不动离子晶体在某种光波的照射下，光波的电场可以激发这种晶格振离子晶体在某种光波的照射下，光波的电场可以激发这种晶格振动，因此称这种振动为动，因此称这种振动为光学波光学波或光学支或光频支或光学支或光频支3.3一维晶格的振动一维晶格的振动第85页，本讲稿共128页一一维维双双原原子子晶晶格格光学支与声学支中相邻原子振幅比光学支与声学支中相邻原子振幅比如如果果所所研研究究晶晶体体含含离离子子键键，则则正正、负负离离子子朝朝相相反反方方向向的的运运动动，必必然然显显著著影影响响电电偶偶极极矩矩，这这对对晶晶体体光光学学、电电学学性性质质有有较较大大影影响响