流体的pvt性质讲稿.ppt
关于流体的PVT性质1第一页，讲稿共一百二十四页哦2各章之间的联系各章之间的联系第第第第3 3章章章章 纯流体的热力学性纯流体的热力学性纯流体的热力学性纯流体的热力学性质质质质(H,S,UH,S,U，难测；由，难测；由，难测；由，难测；由EOS,Cp,CvEOS,Cp,Cv得到得到得到得到）第第第第5 5章化工过程章化工过程章化工过程章化工过程的能量分析的能量分析的能量分析的能量分析:H,S,U,WH,S,U,W(3)(3)第第第第7 7章相平衡章相平衡章相平衡章相平衡:f f(2,4),(2,4),(4)(4)第第第第8 8章化学平章化学平章化学平章化学平衡衡衡衡:(4)(4)给出给出给出给出物质物质物质物质有效利有效利有效利有效利用极限用极限用极限用极限第第第第6 6章蒸汽动章蒸汽动章蒸汽动章蒸汽动力循环和制冷力循环和制冷力循环和制冷力循环和制冷循环循环循环循环:H,S,WH,S,W(3)(3)给出给出给出给出能量能量能量能量有效利有效利有效利有效利用极限用极限用极限用极限化化工工热热力力学学的的任任务务第第第第4 4章流体混合物的热章流体混合物的热章流体混合物的热章流体混合物的热力学性质力学性质力学性质力学性质第第第第2 2章热力学基础数据章热力学基础数据章热力学基础数据章热力学基础数据(PVT,Cp,Cv,PVT,Cp,Cv,EOSEOS)第二页，讲稿共一百二十四页哦3第二章第二章 内容内容2.1 引言引言2.2 纯流体的纯流体的P-V-T相图相图2.3 气体状态方程（气体状态方程（EOS）2.4 对应状态原理及其应用对应状态原理及其应用2.5 真实气体混合物真实气体混合物P-V-T关系关系2.6 液体的液体的P-V-T性质性质第三页，讲稿共一百二十四页哦4本章目的本章目的v1.流体的流体的P-V-T关系可直接用于设计关系可直接用于设计，如：，如：1）一定）一定T、P下，下，？Vm?2)管道直径的选取：流量管道直径的选取：流量3）储罐的承受压力：）储罐的承受压力：Pv2.利用可测的热力学性质（利用可测的热力学性质（T，P，V，CP）计算不）计算不可测的热力学性质（可测的热力学性质（H，S，G，f，）（将在第三、四章介绍）（将在第三、四章介绍）第四页，讲稿共一百二十四页哦5热力学最基本性质有两大类热力学最基本性质有两大类P,V,T,Cp,xv如何解决？如何解决？U,H,S,G但存在问题但存在问题：1)1)有限有限的的P-V-T数据，数据，无法无法全面全面了解流体的了解流体的P-V-T 行为；行为；2)离散离散的的P-V-T数据数据，不便于求导和积分，无法获得数据点，不便于求导和积分，无法获得数据点以外的以外的P-V-T 和和H，U，S，G数据数据。易测易测难测难测!从从容易容易获得的物性数据获得的物性数据（P、V、T、x）来推算来推算较难测定较难测定的数据的数据（H，U，S，G）怎么办怎么办?第五页，讲稿共一百二十四页哦6将将(6)式应用于式式应用于式(1)(4)得得Maxwell关系式关系式(7)(10)Maxwell关系式特点是将关系式特点是将难测的量难测的量用用易测的量代替。如易测的量代替。如用用代代;用用代代;3.1.3 Maxwell方程方程 建立了建立了S=S(T，P)。第六页，讲稿共一百二十四页哦72.1 引言引言v如何解决？如何解决？只有建立能反映流体只有建立能反映流体P-V-T关系的解析形式关系的解析形式才能解决。才能解决。这就是状态方程这就是状态方程Equation of State(EOS)的由来。的由来。EOS反映了体系的特征，是推算实验数据之反映了体系的特征，是推算实验数据之外信息和其它物性数据不可缺少的模型。外信息和其它物性数据不可缺少的模型。v流体流体P-V-T数据数据+状态方程状态方程EOS是计算热力学性质最是计算热力学性质最重要的模型之一。重要的模型之一。vEOS+CPig所有的热力学性质所有的热力学性质第七页，讲稿共一百二十四页哦82.2 纯流体的纯流体的P-V-T相图相图2.2.1 纯流体的纯流体的P-V-T相图相图纯物质的纯物质的P-V-T立体相图立体相图 投影图投影图纯物质的纯物质的P-T图图 等容线等容线纯物质的纯物质的P-V图图 等温线等温线2.2.2 临界点临界点及及超临界流体超临界流体2.2.3 超临界萃取技术的工业应用超临界萃取技术的工业应用2.2.4 临界点数据的应用临界点数据的应用第八页，讲稿共一百二十四页哦9在常压下加热水在常压下加热水带有活塞的汽缸保持带有活塞的汽缸保持恒压恒压液体水液体水第九页，讲稿共一百二十四页哦10Tv12534第十页，讲稿共一百二十四页哦11第十一页，讲稿共一百二十四页哦12液体和蒸汽液体和蒸汽液体液体气体气体临界点临界点饱和液相线饱和液相线（泡点线）（泡点线）饱和汽相线饱和汽相线（露点线）（露点线）第十二页，讲稿共一百二十四页哦132.2.1纯物质的纯物质的P-V-T立体相图立体相图P-V-T立体相图立体相图第十三页，讲稿共一百二十四页哦142.2.1纯物质的纯物质的P-V-T立体相图立体相图水的水的P-V-T立体相图立体相图第十四页，讲稿共一百二十四页哦152.2.1纯物质的纯物质的P-V-T立体相图立体相图 投影图投影图纯物质的纯物质的P-V图图纯物质的纯物质的P-T图图第十五页，讲稿共一百二十四页哦16临界点临界点过冷液体区过冷液体区纯物质的纯物质的P-V图图饱和液相线饱和液相线饱和汽相线饱和汽相线汽液两相平衡区汽液两相平衡区F=C-P+2=1v超临界超临界流体流体区区（TTc和和PPc）过热蒸汽区过热蒸汽区恒温线恒温线临界点数临界点数据见附录据见附录2；正常沸点正常沸点在哪？在哪？第十六页，讲稿共一百二十四页哦17P-V图的特征、相关概念图的特征、相关概念v单相区（单相区（V，G，L）v两相共存区（两相共存区（V/L）v饱和线（饱和液体线、饱和气体线）饱和线（饱和液体线、饱和气体线）v过热蒸汽过热蒸汽v过冷液体过冷液体v等温线（等温线（T=Tc、TTc、TTc和和PPc）第十七页，讲稿共一百二十四页哦18固体区固体区液体区液体区气体区气体区三相点三相点F=C-P+2=0水的三相点：水的三相点：0.0098 临界点临界点汽固平衡线汽固平衡线液固平衡液固平衡线线汽液汽液平衡平衡线线纯物质的纯物质的P-T图图临界等容线临界等容线超临界流体区超临界流体区（TTc和和PPc）第十八页，讲稿共一百二十四页哦19P-T图的特征、相关概念图的特征、相关概念v单相区单相区v两相平衡线（饱和曲线）两相平衡线（饱和曲线）汽化曲线、熔化曲线、升华曲线汽化曲线、熔化曲线、升华曲线v三相点三相点(Tt,Pt)和临界点和临界点(Tc,Pc,Vc)v等容线等容线临界等容线临界等容线V=Vc、VVc、VTc和和PPc）Tc临界温度；临界温度；Pc 临界压力；临界压力；Vc 临界体积临界体积临界等温的数学特征临界等温的数学特征P-V-T相图中最重要的性质之一相图中最重要的性质之一重要！重要！第二十二页，讲稿共一百二十四页哦232.2.2临界点及超临界流体临界点及超临界流体v超临界流体（超临界流体（Supercritical Fluid,SCF）在在TTc和和PPc区域内，区域内，气气体、液体变得不可区分，体、液体变得不可区分，形成的一种形成的一种特殊状态的流体，特殊状态的流体，称为称为超临界流体。超临界流体。多种物理化学性质介于气体和液体之间多种物理化学性质介于气体和液体之间,并兼具两者的优点。并兼具两者的优点。具有具有液体一样液体一样的密度、溶解能力和传热系数的密度、溶解能力和传热系数,具有具有气体一样气体一样的低粘的低粘度和高扩散系数。度和高扩散系数。物质的溶解度对物质的溶解度对T、P的变化很敏感的变化很敏感，特别是在临界状态附近，特别是在临界状态附近，T、P微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量级的突变微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量级的突变，超临超临界流体正是利用了这一特性，通过对界流体正是利用了这一特性，通过对T、P的调控来进行物质的分的调控来进行物质的分离。离。第二十三页，讲稿共一百二十四页哦24超临界流体特性超临界流体特性 性性质质气体气体超超临临界流体界流体液体液体1atm,1530PcTc1atm,1530密度密度/(g/mL)(0.62)10-30.20.50.61.6粘度粘度/g/(cms)(13)10-4(13)10-4(0.23)10-2扩扩散系数散系数/(cm2/s)0.10.40.710-4(0.23)10-5第二十四页，讲稿共一百二十四页哦252.2.3 超临界萃取技术的工业应用超临界萃取技术的工业应用v现研究较多的超临界流体包括现研究较多的超临界流体包括:CO2、H2O、NH3、甲醇、乙醇、戊烷、乙烷、乙烯等。甲醇、乙醇、戊烷、乙烷、乙烯等。v但受溶剂来源、价格、安全性等因素限制。只有但受溶剂来源、价格、安全性等因素限制。只有CO2 应用最多应用最多.临界条件温和临界条件温和Tc=31 ；Pc=7.4MPa。萃取温度低萃取温度低(3 0 50)能保留产品的能保留产品的天然有效活性。天然有效活性。溶解能力强。溶解能力强。惰性（不污染产品）惰性（不污染产品）、价廉易得、价廉易得、选择性良好选择性良好和和产物易从产物易从反应混合物中分离出来。反应混合物中分离出来。第二十五页，讲稿共一百二十四页哦262.2.3 超临界萃取技术的工业应用超临界萃取技术的工业应用v大规模超临界流体萃取的兴起于大规模超临界流体萃取的兴起于用超临界用超临界CO2成功地从咖啡中提取成功地从咖啡中提取咖啡因。咖啡因。用超临界用超临界戊烷戊烷流体从石油中分离重油组分流体从石油中分离重油组分。v现在用于提取油脂、现在用于提取油脂、香精、色素、药物香精、色素、药物、酶的有效成、酶的有效成分分,制造出真正的天然制造出真正的天然“绿色食品绿色食品”。v脑白金脑白金、鱼油鱼油、小麦胚芽油、沙棘油、啤酒花浸膏、小麦胚芽油、沙棘油、啤酒花浸膏等天然和医药保健品。等天然和医药保健品。第二十六页，讲稿共一百二十四页哦27：在：在25MPa，380时的时的H2O;H2O的的Tc=374,Pc=22.05MPa：在：在20MPa,80时的时的CO2.CO2的的Tc=31,Pc=7.4MPa用超临界用超临界CO2和和H2O萃取土壤中有萃取土壤中有毒物质毒物质如二噁烷如二噁烷、DDT第二十七页，讲稿共一百二十四页哦28v物质特殊的物质特殊的超临界超临界性质，近年来在化性质，近年来在化学工业中得到较多应用学工业中得到较多应用,并成为并成为化化工热力学工热力学领域研究的领域研究的热点热点之一。之一。v可以肯定，超临界流体在化学工业的可以肯定，超临界流体在化学工业的应用将会越来越广泛。应用将会越来越广泛。2.2.3 超临界萃取技术的工业应用超临界萃取技术的工业应用第二十八页，讲稿共一百二十四页哦292.2.4 临界点数据的应用临界点数据的应用液化气成分的选择液化气成分的选择物质物质Tc，Pc，atmTB ，燃烧值，燃烧值，kJ/g甲烷甲烷-82.6245.36-161.4555.6乙烷乙烷32.1848.08-88.6552.0丙烷丙烷96.5941.98-42.1550.5正丁烷正丁烷151.937.43-0.549.6正戊烷正戊烷196.4633.3236.0549.1正己烷正己烷234.429.8068.7548.4液化石油气的主要成液化石油气的主要成分为何是分为何是丙烷、丁烷丙烷、丁烷和少量的戊烷和少量的戊烷而不是而不是甲烷、乙烷和正己烷？甲烷、乙烷和正己烷？第二十九页，讲稿共一百二十四页哦30室温室温1040甲烷甲烷乙烷乙烷丙烷丙烷正丁烷正丁烷正戊烷正戊烷正己烷正己烷T,P液化气的液化气的P-T图图室内压力室内压力1atm乙烯、丙烯、丁烯能做乙烯、丙烯、丁烯能做液化气吗？液化气吗？第三十页，讲稿共一百二十四页哦312.3 状态方程（状态方程（EOS）2.3.1 状态方程（状态方程（EOS）的定义）的定义2.3.2 理想气体的状态方程理想气体的状态方程2.3.3真实气体的状态方程真实气体的状态方程2.3.3.1 van der Waals范德华状态方程范德华状态方程2.3.3.2 Redlich-Kwong状态方程状态方程2.3.3.3 Peng-Robinson状态方程状态方程2.3.3.4Virial（维里）状态方程（维里）状态方程2.3.4 状态方程的选用状态方程的选用 第三十一页，讲稿共一百二十四页哦32化工热力学化工热力学相平衡（汽液两相逸度相等相平衡（汽液两相逸度相等）汽相汽相液相液相状态方程状态方程EOS电解质电解质聚合物聚合物非电解质非电解质焓平衡焓平衡由由P-V-T得到得到H,S,G活度系数模型活度系数模型i状态方程状态方程EOS经验型经验型第三十二页，讲稿共一百二十四页哦332.3.1 状态方程（状态方程（EOS）的定义）的定义vEOS是计算热力学性质是计算热力学性质最重要的模型之一最重要的模型之一。为何？为何？.EOS是物质是物质P-V-T关系的解析式即关系的解析式即用一个用一个EOS即可即可精确地代表相当广泛范围内的精确地代表相当广泛范围内的P、V、T实验数据，借此可精实验数据，借此可精确地计算所需的确地计算所需的P、V、T数据。数据。2.用用EOS可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质（H，S，G）数据。）数据。3.用用EOS可进行相平衡和化学反应平衡计算可进行相平衡和化学反应平衡计算什么是什么是EOS状态方程？状态方程？vf(P,V,T)=0 状态方程状态方程 Equation of State(EOS)第三十三页，讲稿共一百二十四页哦342.3.1 状态方程（状态方程（EOS）的定义）的定义v目前已有目前已有150多种多种EOS。但没有一个。但没有一个EOS能描述在工程能描述在工程应用范围内应用范围内任何气体任何气体的行为。的行为。v状态方程包含的状态方程包含的规律愈多规律愈多，方程就，方程就愈可靠愈可靠；准确性越高，准确性越高，范围越广，模型越有价值。范围越广，模型越有价值。v状态方程的准确度和方程型式的简单性是一对矛盾。状态方程的准确度和方程型式的简单性是一对矛盾。v建立建立EOS的方法：或以理论法为主、或以经验法为主。的方法：或以理论法为主、或以经验法为主。实际应用以实际应用以半经验半理论半经验半理论和和纯经验纯经验的的EOS为主。为主。v我们介绍各种我们介绍各种EOS的特点和应用范围，并不要求建立。的特点和应用范围，并不要求建立。第三十四页，讲稿共一百二十四页哦352.3.2 理想气体的状态方程理想气体的状态方程理想气体状态方程：理想气体状态方程：PV=nRT;当当nmol，PV=RT；Z=PV/RT=1理想气体：分子间的相互作用力可忽略不计；气体理想气体：分子间的相互作用力可忽略不计；气体分子本身的体积可忽略不计。分子本身的体积可忽略不计。理想气体理想气体EOS是是f(P,V,T)=0 中中最简单的一种形式。最简单的一种形式。第三十五页，讲稿共一百二十四页哦362.3.2 理想气体的状态方程理想气体的状态方程理想气体理想气体EOS只只适合压力非常低的气体适合压力非常低的气体,不适合真实气不适合真实气体。体。例例2:将将1kmol甲烷压缩储存于容积为甲烷压缩储存于容积为0.125m3,温度为温度为323.16K的钢瓶内的钢瓶内.问此时甲烷产生的压力多大问此时甲烷产生的压力多大?其实验值为其实验值为1.875x107Pa.解解:误差高达误差高达14.67%!第三十六页，讲稿共一百二十四页哦37研究理想气体的实际意义研究理想气体的实际意义v1 在在较低压力较低压力和和较高温度较高温度下可用理想气体方程进行下可用理想气体方程进行计算。计算。例如：例如：在大气环境下的空气、氮气以及常压高温条件下的在大气环境下的空气、氮气以及常压高温条件下的燃烧烟气等均可视为理想气体。燃烧烟气等均可视为理想气体。v 2 为真实气体状态方程计算提供初始值。为真实气体状态方程计算提供初始值。v 3 判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当当 或者或者 时，任何的状态方程都时，任何的状态方程都还还原为理想气体方程。原为理想气体方程。第三十七页，讲稿共一百二十四页哦382.3.3 真实气体的状态方程真实气体的状态方程v真实气体偏离理想行为，真实气体偏离理想行为，理想气体状态方程理想气体状态方程不能描述真实不能描述真实气体的状态，因此出现了：气体的状态，因此出现了：van der Waals（vdW范德华）状态方程范德华）状态方程 Redlich-Kwong状态方程状态方程 Peng-Robinson状态方程状态方程 Virial（维里）状态方程（维里）状态方程立立方方型型多参数多参数高次型高次型第三十八页，讲稿共一百二十四页哦392.3.3.1 van der Waals(vdW)EOS理想气体理想气体PV=RT P=RT/VvdW的的EOS的优点：的优点：v1873年年范德华范德华，在其著名的论文，在其著名的论文“关于气态和液态的连续性关于气态和液态的连续性”中提出，是中提出，是第一个有实用意义的状态方程第一个有实用意义的状态方程。1910年年曾获诺贝曾获诺贝尔奖尔奖。v是第一个是第一个同时能计算汽，液两相和临界点同时能计算汽，液两相和临界点的方程；的方程；(1)体积修正项体积修正项b是有效分子体积是有效分子体积为斥力参数为斥力参数(2)分子间力的修正项分子间力的修正项a为引力参数为引力参数。1、范德华方程、范德华方程第三十九页，讲稿共一百二十四页哦402.立方型方程的根立方型方程的根1)TTc2)T=Tc3)TTc仅有仅有一个实根一个实根，对应于，对应于超临界流体和气体的摩超临界流体和气体的摩尔体积。尔体积。三个重实根三个重实根 V=Vc第四十一页，讲稿共一百二十四页哦42CPVV sl V x V svP*TTc3)TTc三个不同实根，发生于两相区三个不同实根，发生于两相区V大大对应于饱和汽摩尔体积对应于饱和汽摩尔体积V小小对应于饱和液摩尔体积对应于饱和液摩尔体积V中中无物理意义。无物理意义。第四十二页，讲稿共一百二十四页哦433.范德华方程常数范德华方程常数a、b的确定的确定对于对于VanderWaals方程方程应用临界条件，即应用临界条件，即第四十三页，讲稿共一百二十四页哦44把把vanderWaals方程代入上述条件，即方程代入上述条件，即可得可得（2）（3）（4）v临界等温线在临界等温线在C点的点的斜率等于零斜率等于零v临界等温线在临界等温线在C点的点的曲率等于零曲率等于零第四十四页，讲稿共一百二十四页哦45联立求解方程（联立求解方程（3）和（）和（4）,得得(5)（6）将方程（将方程（1 1）用于临界点，即与（）用于临界点，即与（5 5）式）式联立，即得联立，即得vdW常数常用常数常用形式形式将（将（6）式与）式与（5）联立，即得联立，即得由于由于VC的实验值的实验值误差大误差大，a，b要用要用Pc,Tc来表示来表示第四十五页，讲稿共一百二十四页哦46Zc值是状态方程优劣的标志之一值是状态方程优劣的标志之一范德范德华华方程方程计计算算值值与真与真实实气体气体实验值实验值的比的比较较vdW计计算算值值真真实实气体气体VC3b2.2bZC0.3750.230.29第四十六页，讲稿共一百二十四页哦472.3.3.1 van der Waals(vdW)EOS1、vdW EOS的缺点的缺点两项修正项过于简单，两项修正项过于简单，准确度低，准确度低，不能在任何情不能在任何情况下都能精确描述真实气体的况下都能精确描述真实气体的P-V-T关系。关系。实际应用少。实际应用少。2、vdW EOS的改进的改进改进形式为改进形式为Redlich-Kwong(RK)；Soave RK(SRK)；Peng-Robinson(PR)状态方程状态方程但改进形式均以但改进形式均以vdW状态方程为基础状态方程为基础第四十七页，讲稿共一百二十四页哦482.3.3.2 Redlich-Kwong（RK）EOSv改变了方程的引力项改变了方程的引力项Patt，以使得计算的，以使得计算的V减小，试图改减小，试图改进方程计算进方程计算P-V-T的准确性；的准确性；vRK方程明显优于方程明显优于vdW方程，方程，是真正实用的是真正实用的EOS。(9)第四十八页，讲稿共一百二十四页哦49RK方程常数的获取方程常数的获取v用同于用同于vdW方程的方法得到常数方程的方法得到常数a,b值，值，v即临界等温线在临界点的条件得到：即临界等温线在临界点的条件得到：(10)(11)第四十九页，讲稿共一百二十四页哦50如何用如何用RK方程计算方程计算(12)1、已知、已知T,V，如何求，如何求P？v显压型，直接计算，很方便。显压型，直接计算，很方便。v在计算时，一定要注意单位，在计算时，一定要注意单位，1atm=0.101325106Pa=0.101325MPa2、已知、已知P,T，如何求，如何求V？工程上最常用的情况，因为工程上最常用的情况，因为P，T易测。用各种易测。用各种迭代法迭代法求解求解。3、已知、已知P,V，如何求，如何求T？用各种用各种迭代法迭代法求解求解。第五十页，讲稿共一百二十四页哦51(13)式中式中(14)(15)方法方法1直接迭代法直接迭代法1v虽然所有立方型状态方程均可用虽然所有立方型状态方程均可用解析法求解解析法求解V，但工程上大多采用简便但工程上大多采用简便的的迭代法迭代法.v为了迭代方便，将为了迭代方便，将RK方程方程(12)对对V的的隐式隐式，变换成，变换成Z的的显式显式即方程即方程(13)，这是，这是RK方程的另一种形式。方程的另一种形式。2、已知、已知P,T，如何求，如何求V？第五十一页，讲稿共一百二十四页哦52是是否否v计算步骤：计算步骤：第五十二页，讲稿共一百二十四页哦53方程两边乘以方程两边乘以初值取初值取方法方法2直接迭代法直接迭代法22、已知、已知P,T，如何求，如何求V？第五十三页，讲稿共一百二十四页哦54求方程求方程f(x)=0 f(x)=0 的实根。的实根。解：设解：设x0是一个初值是一个初值（初值的设置关系到是否收敛）初值的设置关系到是否收敛）若若|xn-xn-1|0.0001则则xn即为合适的根即为合适的根牛顿迭代法牛顿迭代法是收敛最快的方法，是收敛最快的方法，强烈推荐！强烈推荐！方法方法3牛顿迭代法牛顿迭代法2、已知、已知P,T，如何求，如何求V？第五十四页，讲稿共一百二十四页哦55已知已知P,T，如何用，如何用牛顿牛顿迭代迭代法法求求V？第五十五页，讲稿共一百二十四页哦56是是否否第五十六页，讲稿共一百二十四页哦57小结：已知小结：已知P,T，如何求，如何求 V？解题的两解题的两种方法种方法迭代法迭代法解析法解析法直接迭代法直接迭代法牛顿迭代法牛顿迭代法12第五十七页，讲稿共一百二十四页哦58否否是是3、已知、已知P、V，如何求，如何求 T？1）直接迭代法）直接迭代法第五十八页，讲稿共一百二十四页哦593、已知、已知P,V，如何求，如何求 T？2）牛顿迭代法（方法牛顿迭代法（方法同已知同已知P,T，求，求 V）第五十九页，讲稿共一百二十四页哦60例例2:将将1kmol甲烷压缩储存于容积为甲烷压缩储存于容积为0.125m3,温度为温度为323.16K的钢瓶内的钢瓶内.问此时甲烷产生的压力多大问此时甲烷产生的压力多大?其实验值为其实验值为1.875x107Pa.解解:1）理想气体）理想气体2）RK方程方程查附录二得查附录二得TC=190.6K，PC=4.600MPa=4.6x106Pa R=8.314x103 m3.Pa/kmol.K误差高达误差高达14.67%!误差仅为误差仅为1.216%!第六十页，讲稿共一百二十四页哦61RK方程的方程的特点特点v1、Zc=1/3=0.333，RK方程计算气相体积准确性有了很方程计算气相体积准确性有了很大提高。大提高。v2、RK方程方程能较成功地用于气相能较成功地用于气相能较成功地用于气相能较成功地用于气相P-V-TP-V-T的计算，但的计算，但的计算，但的计算，但计算液相计算液相体积的准确性不够，体积的准确性不够，不能同时用于汽、液两相。不能同时用于汽、液两相。v3、RK方程用于烃类、氮、氢等非极性气体时，即使在几百大气方程用于烃类、氮、氢等非极性气体时，即使在几百大气压精度都较高，误差仅在压精度都较高，误差仅在2%左右左右；但对于氨、水蒸气等；但对于氨、水蒸气等极性极性较强的气体则精度较差较强的气体则精度较差，误差在，误差在10-20%。v4、对对RK方程进行修正，但同时降低了方程进行修正，但同时降低了 RK的简便性和易算的简便性和易算性。成功的有性。成功的有Soave的修正式（的修正式（SRK）第六十一页，讲稿共一百二十四页哦62Soave-Redlich-Kwong(SRK)方程方程Soave把把RK方方程中的常数程中的常数a看看作是温度的函作是温度的函数数：偏心因子偏心因子v 与与RK方程相比，方程相比，SRK方程可计算方程可计算极性物质极性物质，更主要的是，更主要的是可计算饱和液体密度，使之能用于混合物的汽液平衡计可计算饱和液体密度，使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获得了算，故在工业上获得了广泛应用。广泛应用。第六十二页，讲稿共一百二十四页哦63用用SRK状态方程计算的状态方程计算的甲烷丙烷的恒温压力甲烷丙烷的恒温压力组成图。组成图。计算值与实验值非计算值与实验值非常符合常符合第六十三页，讲稿共一百二十四页哦64 2.3.3.3 Peng-Robinson方程（方程（PR方程）方程）vPR方程预测方程预测液体摩尔体积液体摩尔体积的准确度较的准确度较SRK有明显改善，有明显改善，而且也可用于而且也可用于极性物质极性物质。v能能同时适用于汽、液两相同时适用于汽、液两相；在工业中得到；在工业中得到广泛应用。广泛应用。第六十四页，讲稿共一百二十四页哦65v例例3 试用试用RK、SRK和和PR方程分别计算异丁烷在方程分别计算异丁烷在300K，3.704MPa时摩尔体积。其实验值为时摩尔体积。其实验值为V=6.081m3/kmol。解解解解 从附录二查得异丁烷的临界参数为从附录二查得异丁烷的临界参数为从附录二查得异丁烷的临界参数为从附录二查得异丁烷的临界参数为 TcTc126.2K Pc126.2K Pc3.648MPa 0.176(1)RK(1)RK方程方程方程方程第六十五页，讲稿共一百二十四页哦66第六十六页，讲稿共一百二十四页哦67实验值为实验值为V=6.081m3/kmol,误差为：误差为：0.97%第六十七页，讲稿共一百二十四页哦68v (2)SRK方程方程第六十八页，讲稿共一百二十四页哦69第六十九页，讲稿共一百二十四页哦70实验值为实验值为V=6.081m3/kmol,误差为：误差为：0.32%第七十页，讲稿共一百二十四页哦71v（3）PR方程方程：相同方法可求得：相同方法可求得：V=6.0685m3/kmol实验值为实验值为V=6.081m3/kmol,误差为：误差为：-0.2%v（4）各种状态方程）各种状态方程误差比较误差比较：EOS方程方程误差误差理想气体方理想气体方程程10.74%RK方程方程0.97%SRK方程方程0.32%PR方程方程-0.2%注：（实验测定的注：（实验测定的误差为误差为0.5%左右，左右，因此因此SRK、PR方程的误差已方程的误差已小于实验误差，非常了不起！）小于实验误差，非常了不起！）第七十一页，讲稿共一百二十四页哦72应用状态方程时要注意：应用状态方程时要注意：v(1)式中式中P是是绝对压力，绝对压力，SI制单位：制单位：pav(2)式中的式中的T是是绝对温度绝对温度,Kv(3)式中的式中的V是是单位单位体积，体积，SI制单位：制单位：m3v(4)式中的式中的n为为1 molv(5)通用气体常数通用气体常数R的的单位必须和单位必须和P,V,T的单位相适应的单位相适应。v表表2-1 通用气体常数通用气体常数R值值(P.6)v 注：注：R=8.314m3.pa/mol.K=8.314 J/mol.K常出现的问题常出现的问题：因：因量纲量纲的因素，易出现计算结果错误。的因素，易出现计算结果错误。解决方法解决方法：为避免此类错误的产生，且计算过程方便、简易起见，为避免此类错误的产生，且计算过程方便、简易起见，建议各物理量均换算为建议各物理量均换算为SI制单位制单位，再代入方程式中进行计算。，再代入方程式中进行计算。第七十二页，讲稿共一百二十四页哦732.3.3.4 Virial(维里维里)方程方程1.Virial方程的形式方程的形式Z为压缩因子为压缩因子当当第七十三页，讲稿共一百二十四页哦74vB、C（或（或B、C）称作）称作Virial系数，是有物理意义的。系数，是有物理意义的。微观上，微观上，Virial系数系数反映了反映了分子间的相互作用，分子间的相互作用，第二维里系数第二维里系数B反反映了两个映了两个分子之间的相互作用；第三维里系数分子之间的相互作用；第三维里系数C反映了反映了三重分子的相三重分子的相互作用。互作用。宏观上，宏观上，Virial系数系数仅是温度的函数。仅是温度的函数。最初的最初的最初的最初的 Virial Virial 方程是以经验式提出的，之后由统计力学得到证明方程是以经验式提出的，之后由统计力学得到证明方程是以经验式提出的，之后由统计力学得到证明方程是以经验式提出的，之后由统计力学得到证明。vVirial 系数的获取系数的获取(1)由统计力学进行理论计算：目前应用很少由统计力学进行理论计算：目前应用很少(2)由实验测定：精度较高由实验测定：精度较高(3)用普遍化关联式计算：方便，但精度不如实验测定的数据用普遍化关联式计算：方便，但精度不如实验测定的数据v任何状态方程都可以通过幂级数展开，转化为任何状态方程都可以通过幂级数展开，转化为Virial方程的形式方程的形式.2.Virial系数系数第七十四页，讲稿共一百二十四页哦752.3.3.4 Virial(维里维里)方程方程v二种形式的二种形式的Virial方程是等价的，其系数之间也有相方程是等价的，其系数之间也有相互关系。互关系。如何证明？如何证明？3.Virial方程不同形式的关系方程不同形式的关系第七十五页，讲稿共一百二十四页哦762.3.3.4 Virial(维里维里)方程方程适用于适用于TTc,P1.5MPa蒸汽蒸汽适用于适用于TTc,1.5MPa P 5MPa蒸汽蒸汽v许多气体的许多气体的第二第二virial系数系数B有实验数据有实验数据;C较少较少;D更少更少,v所以对于更高的压力所以对于更高的压力,维里方程不合适维里方程不合适.v只能计算气体，不能同时用于汽、液两相只能计算气体，不能同时用于汽、液两相vVirial方程的价值已超出方程的价值已超出PVT的应用的应用,能描述气体的粘度、能描述气体的粘度、声速和热容声速和热容3.实际中常用实际中常用Virial截断式截断式第七十六页，讲稿共一百二十四页哦77EOS形式形式Zc适合范适合范围围优优缺点缺点理想气理想气体体1压压力极低的气体力极低的气体不适合真不适合真实实气体气体vdW0.375同同时时能能计计算汽，液两相算汽，液两相准确度低准确度低RK0.333计计算气相体算气相体积积准确性高准确性高，很，很实实用用不能同不能同时时用于汽、用于汽、液两相液两相SRK同同RK0.333能同能同时时用于汽液两相平用于汽液两相平衡，广泛衡，广泛应应用用精度高于精度高于RK，能能预测预测液相体液相体积积PR0.307能同能同时时用于汽液两相平用于汽液两相平衡，广泛衡，广泛应应用用能能预测预测液相体液相体积积VirialTTc，P5MPa的气的气相相不能同不能同时时用于汽用于汽液两相液两相2.3.4 状态方程的选用状态方程的选用PV=RT真实流体真实流体Zc=0.230.29第七十七页，讲稿共一百二十四页哦782.4 对比态原理及其应用对比态原理及其应用vv2.4.1 对比态原理对比态原理vv2.4.2 对比态原理对比态原理三参数压缩因子法三参数压缩因子法vv2.4.3 对比态原理对比态原理普遍化第二维里系数关普遍化第二维里系数关系式系式vv2.4.4 对比态原理小结对比态原理小结第七十八页，讲稿共一百二十四页哦79气体的对比态原理：气体的对比态原理：通过大量的实验发现，许多物质的气体当接近临界点时，都显通过大量的实验发现，许多物质的气体当接近临界点时，都显示出相似的性质，因而引出了示出相似的性质，因而引出了对比参数对比参数的概念。的概念。第七十九页，讲稿共一百二十四页哦802.4.1 对比态原理对比态原理v对比态原理认为：对比态原理认为：在相同的对比状态下，所有物质表现出相同的性质。在相同的对比状态下，所有物质表现出相同的性质。即：组即：组成、结构、分子大小相近的物质有相近的性质。成、结构、分子大小相近的物质有相近的性质。在相同对比温度、对比压力下，任何气体或液体的对比体积在相同对比温度、对比压力下，任何气体或液体的对比体积（或压缩因子）是相同的（或压缩因子）是相同的。即当即当 相同时，相同时，也相同也相同。写成状态方程为：写成状态方程为：f(Pr，Tr，Vr)=0v对比（应）态原理（对比（应）态原理（CSPCorresponding State Principle）是一种特别的）是一种特别的EOS。第八十页，讲稿共一百二十四页哦812.4.1 对比态原理对比态原理v意义：使流体性质在对比状态下便于比较。当已知一意义：使流体性质在对比状态下便于比较。当已知一种物质的某种性质时，往往可以用这个原理来种物质的某种性质时，往往可以用这个原理来确定另确定另一结构与之相近的物质的性质。一结构与之相近的物质的性质。例如：例如：H2和和N2这两种流体这两种流体对于对于H2状态点记为状态点记为1，P1V1T1Tr1=T1/TcH2Pr1=P1/PcH2对于对于N2状态点记为状态点记为2，P2V2T2Tr2=T2/TcN2Pr2=P2/PcN2当当Tr1=Tr2，Pr1=Pr2时，此时就称这两种流体处于对比状态，时，此时就称这两种流体处于对比状态，在这一点在这一点H2和和N2表现出相同的性质。表现出相同的性质。第八十一页，讲稿共一百二十四页哦822.4.1 对比态原理对比态原理v对比状态原理尽管不太严密，但在实际当中很有指导对比状态原理尽管不太严密，但在实际当中很有指导意义。意义。v对比态原理的理念对比态原理的理念在化工热力学的分析和应用中占在化工热力学的分析和应用中占有重要位置，其它的对比热力学性质之间也存在着有重要位置，其它的对比热力学性质之间也存在着较简单的对应态关系。较简单的对应态关系。第八十二页，讲稿共一百二十四页哦832.4.2 对比态原理对比态原理三参数压缩因子三参数压缩因子两参数压缩因两参数压缩因子关联式子关联式一、两参数对比态原理的缺点一、两参数对比态原理的缺点Zc若取常数若取常数但但Zc=0.20.3并并不是常数不是常数第八十三页，讲稿共一百二十四页哦841）两参数两参数CSP只能适合于简单的球形流体只能适合于简单的球形流体(如如 Ar,Kr,Xe)。2）为了提高对比态原理的精度）为了提高对比态原理的精度,人们引入了第人们引入了第三参数的设想三参数的设想.第三参数的特性：第三参数的特性：最灵敏最灵敏反映物质分子间相互反映物质分子间相互作用力的物性参数，当分子间的作用力稍有不作用力的物性参数，当分子间的作用力稍有不同，就有明显的变化。同，就有明显的变化。3）比较成功的第三参数为）比较成功的第三参数为Pitzer提出的提出的偏心因偏心因子子 。2.4.2 对比态原理对比态原理三参数压缩因子三参数压缩因子第八十四页，讲稿共一百二十四页哦851、偏心因子、偏心因子：Z=Z
