第二章单元反应原理 (2).ppt

/43第二章单元反应原第二章单元反应原理理(2)现在学习的是第1页，共34页第四节第四节 氧化反应氧化反应 广广义地地讲，凡是，凡是失失电子子的反的反应都属于氧化反都属于氧化反应。狭狭义地地讲，有机物的氧化反，有机物的氧化反应主要是指在氧主要是指在氧化化剂的存在下，有机物分子中的存在下，有机物分子中增加氧或减少增加氧或减少氢的反的反应。现在学习的是第2页，共34页广广义的氧化反的氧化反应：氧化数升高的反氧化数升高的反应狭狭义的氧化反的氧化反应：得到氧或失去得到氧或失去氢的反的反应得氧得氧失失氢现在学习的是第3页，共34页化学氧化法：使用化学氧化化学氧化法：使用化学氧化剂（液相）（液相）空气氧化法空气氧化法电化学氧化法：在化学氧化法：在电极上极上发生生电子子转移，移，绿色工色工艺空气液相氧化空气液相氧化气固相接触催化氧化气固相接触催化氧化（一）氧化方法和工艺（一）氧化方法和工艺现在学习的是第4页，共34页1.1.化学氧化法化学氧化法指利用空气和氧以外的氧化指利用空气和氧以外的氧化剂，使有机物，使有机物发生氧生氧化的反化的反应。优点：点：（1 1）反）反应条件温和且容易控制，操作方便；条件温和且容易控制，操作方便；（2 2）选择性高。性高。缺点：缺点：（1 1）氧化）氧化剂价格价格贵，有的，有的对环境存在境存在污染；染；（2 2）多）多为间歇生歇生产，生，生产能力低。能力低。现在学习的是第5页，共34页1）过氧化物氧化氧化物氧化剂 过氧化氧化氢俗称双氧水，是一种俗称双氧水，是一种环合型的氧化合型的氧化剂。（1）烯烃环氧化：氧化：碱性碱性条件下条件下选择性氧化性氧化,-不不饱和和醛和和酮的双的双键生成生成环氧化物氧化物制制备环氧化物氧化物的常用方法。的常用方法。如异佛如异佛尔酮在在NaOH甲醇溶液中与甲醇溶液中与H2O2作用，生成异佛作用，生成异佛尔酮环氧化合物。氧化合物。现在学习的是第6页，共34页过氧化氧化氢在在酸性酸性条件下条件下烯烃的二的二羟基化：生成反式基化：生成反式邻二醇二醇 现在学习的是第7页，共34页(2)氧化芳香氧化芳香醛、酮在芳香在芳香醛中，当中，当羰基的基的邻、对位有位有羟基等供基等供电子基子基团时，与碱性溶液的与碱性溶液的H2O2反反应，醛基基经甲酸甲酸酯阶段，最后段，最后转化成化成羟基基的的反反应。现在学习的是第8页，共34页2 2）高锰酸钾氧化剂）高锰酸钾氧化剂高锰酸盐是一种强氧化剂，能氧化多种有机化高锰酸盐是一种强氧化剂，能氧化多种有机化合物，因此属于合物，因此属于通用氧化剂通用氧化剂通用氧化剂通用氧化剂。u反应条件：反应条件：(1)(1)酸性：酸性：(2)(2)中性或碱性条件下：中性或碱性条件下：现在学习的是第9页，共34页(3)(3)溶剂：溶剂：H2O(溶解溶解KMnO4)+有机溶有机溶剂（溶解有机化合物）（溶解有机化合物）l方法一：方法一：加乳化加乳化剂或或悬浮浮剂 l方法二：方法二：加入相加入相转移催化移催化剂l方法三：方法三：丙丙酮、醋酸、叔丁醇作溶、醋酸、叔丁醇作溶剂或丙或丙酮、醋、醋酸、叔丁醇的水溶液作溶酸、叔丁醇的水溶液作溶剂 （增加水、有机物的互溶性）增加水、有机物的互溶性）。现在学习的是第10页，共34页u反应示例反应示例（1 1）烯烃氧化）烯烃氧化（碱性或中性碱性或中性）烯烃氧化烯烃氧化（酸性酸性）现在学习的是第11页，共34页（2 2）醇的氧化）醇的氧化 伯醇伯醇:氧化成氧化成羧酸，酸，产物物单一：一：叔醇叔醇:氧化氧化发生生键的断裂，在合成上无意的断裂，在合成上无意义 说明：说明：烯烃氧化产物与溶液的烯烃氧化产物与溶液的pH值有关，碱性或中性条件下得值有关，碱性或中性条件下得到邻二醇；酸性条件下氧化断裂生成羧酸。到邻二醇；酸性条件下氧化断裂生成羧酸。现在学习的是第12页，共34页l 仲醇仲醇:l仲醇被氧化成仲醇被氧化成酮。在。在该条件下条件下酮可以被可以被进一步氧化一步氧化成成羧酸混合物。酸混合物。产物复物复杂，在合成上无意在合成上无意义。现在学习的是第13页，共34页（3 3）芳烃侧链的氧化）芳烃侧链的氧化例例1 1：例例2 2：现在学习的是第14页，共34页例例3 3（稠（稠环、稠、稠杂环的氧化）的氧化）稠环被氧化时，电子稠环被氧化时，电子云密度大的芳环被氧云密度大的芳环被氧化化现在学习的是第15页，共34页2.2.空气氧化反应空气氧化反应l气相空气氧化反应气相空气氧化反应 将有机物的蒸气与空气的将有机物的蒸气与空气的混和气体混和气体在高温在高温(300(300500)500)下通下通过固体催化固体催化剂，使有机物，使有机物适度氧化适度氧化，生，生成成所需氧化所需氧化产品品的反的反应叫做叫做气相催化氧化气相催化氧化。现在学习的是第16页，共34页优点：优点：（1 1）反应温度高，速度快，设备生产能力大；）反应温度高，速度快，设备生产能力大；（2 2）氧化完全，后处理简单；）氧化完全，后处理简单；（3 3）氧化剂便宜；）氧化剂便宜；（4 4）不需溶剂；）不需溶剂；（5 5）对设备无腐蚀，设备投资费用低）对设备无腐蚀，设备投资费用低现在学习的是第17页，共34页缺点：缺点：（1 1）要求原料和产物有足够的热稳定性，防止进一步）要求原料和产物有足够的热稳定性，防止进一步氧化。氧化。（2 2）对催化剂的要求较高。）对催化剂的要求较高。邻二甲苯用气固相催化法邻二甲苯用气固相催化法对二甲苯用空气液相催化法对二甲苯用空气液相催化法现在学习的是第18页，共34页烯烃气相环氧化烯烃气相环氧化 产品：产品：环氧乙烷环氧乙烷和和环氧丙烷环氧丙烷工业方法：工业方法：氯醇法、有机过氧化氢物法和空气（氧气）直氯醇法、有机过氧化氢物法和空气（氧气）直接氧化法接氧化法（1 1）乙烯环氧化反应）乙烯环氧化反应现在学习的是第19页，共34页2.2.空气氧化反应空气氧化反应l液相空气氧化反应液相空气氧化反应 l链引发链引发热裂解法裂解法光离解法光离解法电子子转移法：移法：变价金属价金属盐引引发现在学习的是第20页，共34页l链增长链增长无无-H-H，稳定，可分定，可分离出来。离出来。现在学习的是第21页，共34页当有机当有机过氧化物有氧化物有-H-H时，或在金属催化，或在金属催化剂存在下，不存在下，不稳定，容易分解形成醇、酚、定，容易分解形成醇、酚、醛、酮、酸等。、酸等。醛、酮醛、酮现在学习的是第22页，共34页l链的链的终止终止A.A.抑制剂抑制剂B.B.氧化深度氧化深度C.C.反应器壁反应器壁影响因素影响因素现在学习的是第23页，共34页l优点优点（1 1）选择性好；性好；（2 2）反）反应温度低温度低1001002 2000，防止，防止热分解；分解；（3 3）催化）催化剂和氧化和氧化剂便宜；便宜；（4 4）按要求控制反）按要求控制反应深度。深度。l缺点缺点（1 1）氧化能力有限，收率低；）氧化能力有限，收率低；（2 2）反）反应物分离及后物分离及后处理困理困难。空气液相氧化的特点空气液相氧化的特点现在学习的是第24页，共34页特点：特点：l氧化深度氧化深度 控制适宜的单程转化率，即氧化深度，未控制适宜的单程转化率，即氧化深度，未反应的原料经分离后可循环使用。反应的原料经分离后可循环使用。如异丙苯空气氧化的单程转化率为如异丙苯空气氧化的单程转化率为20%20%25%25%。l原料中不应有自由基捕获剂，如原料中不应有自由基捕获剂，如酚、胺、酚、胺、醌、烯烃醌、烯烃等。等。现在学习的是第25页，共34页第五节第五节 还原反应还原反应有机化合物有机化合物还原反原反应是指在有机化合物的分子中除是指在有机化合物的分子中除去氧，加上去氧，加上氢或者得到或者得到电子的反子的反应。还原反原反应一般分一般分为催化催化氢化法化法和和化学法化学法两种。两种。现在学习的是第26页，共34页（一）催化氢化还原反应（一）催化氢化还原反应l催化氢化反应是指还原剂氢等在催化剂的作用下对不催化氢化反应是指还原剂氢等在催化剂的作用下对不饱和化合物的加成反应。饱和化合物的加成反应。l氢催化氢化反应常分为催化加氢和催化氢解，对分子中氢催化氢化反应常分为催化加氢和催化氢解，对分子中的不饱和官能团的加氢还原称为催化加氢，而发生单键的不饱和官能团的加氢还原称为催化加氢，而发生单键破裂使某些官能团被氢置换则称为催化解。破裂使某些官能团被氢置换则称为催化解。l催化氢化是由氢气作为氢的给体，有时使用有机物催化氢化是由氢气作为氢的给体，有时使用有机物作为氢的给体（醇）。作为氢的给体（醇）。l根据催化剂的溶解性质，催化氢化可以分为非均相根据催化剂的溶解性质，催化氢化可以分为非均相催化和均相催化催化和均相催化。现在学习的是第27页，共34页 催化加催化加氢反反应：碳：碳碳重碳重键的加的加氢反反应 碳碳碳重碳重键在在钯、铂、镍的作用下催化加的作用下催化加氢成成为饱和和键。现在学习的是第28页，共34页烯烃烯烃化合物中，双化合物中，双键键上取代基的数目不同，其被上取代基的数目不同，其被还还原的速度不同，取代基数目越多，就越原的速度不同，取代基数目越多，就越难难被被还还原，因而原，因而产产生了如下由易到生了如下由易到难难的反的反应应大致活性大致活性顺顺序：序：RCH=CH2 RCH=CHR RRC=CH2 RRC=CHR R2C=CR2。在相同的条件下在相同的条件下,以以Pt-SiO2作催化作催化剂剂,反反应应温度温度为为20,在在环环状化合物中也有状化合物中也有类类似情况：似情况：例如，柠檬烯加氢是分布进行的，最后得到柠檬烷。例如，柠檬烯加氢是分布进行的，最后得到柠檬烷。单独催化加氢时，烯烃加氢速度比炔烃快。单独催化加氢时，烯烃加氢速度比炔烃快。现在学习的是第29页，共34页催化加氢时，底物必须首先吸附在催化剂表面上。各类烃催化加氢时，底物必须首先吸附在催化剂表面上。各类烃化物在第化物在第VIII族金属表面上的吸附能力有如下顺序：族金属表面上的吸附能力有如下顺序：炔烃炔烃 双烯烃双烯烃 烯烃烯烃 烷烃烷烃 因此，烯炔烃混合物催化氢化时一定是炔烃先氢化。因此，烯炔烃混合物催化氢化时一定是炔烃先氢化。催化加氢反应是合成顺式取代乙烯衍生物的重要方催化加氢反应是合成顺式取代乙烯衍生物的重要方法。使用法。使用Lindlar催化剂可使叁键变为双键，不影响其它催化剂可使叁键变为双键，不影响其它双键。双键。Lindlar催化剂催化剂现在学习的是第30页，共34页Pd/C催化加氢能实现对烯烃双键的选择性还原，除叁键、催化加氢能实现对烯烃双键的选择性还原，除叁键、芳硝基、酰氯外的不饱和基团不受影响。芳硝基、酰氯外的不饱和基团不受影响。镁镁/甲醇体系也有同样功效：甲醇体系也有同样功效：现在学习的是第31页，共34页（二）化学还原反应（二）化学还原反应l由金属表面的电子或溶解的金属的电子转移到被还原的反由金属表面的电子或溶解的金属的电子转移到被还原的反应物的单电子转移过程。应物的单电子转移过程。l溶剂作为质子源提供质子，常用做质子源的溶剂是醇、乙溶剂作为质子源提供质子，常用做质子源的溶剂是醇、乙酸、胺。酸、胺。l常用的金属是：锂、钠、钙、镁等。常用的金属是：锂、钠、钙、镁等。现在学习的是第32页，共34页还原成烃的反应还原成烃的反应 汞齐类（汞齐类（Na-Hg,Zn-Hg等）试剂是一类重要的还原试剂，等）试剂是一类重要的还原试剂，可以在惰性或在水可以在惰性或在水(盐酸盐酸)介质中使用，把碳氧双键还原成介质中使用，把碳氧双键还原成亚甲基或生成醇（亚甲基或生成醇（Clemmenson还原）。还原）。现在学习的是第33页，共34页l将醛酮的羰基化合物、水合肼和氢氧化钠的混合物，将醛酮的羰基化合物、水合肼和氢氧化钠的混合物，在高沸点的溶剂中，在在高沸点的溶剂中，在180-200加热，可以使羰加热，可以使羰基脱去，称基脱去，称Wolff-Kishner-Huang法。法。黄鸣龙还原（碱性条件下还原）黄鸣龙还原（碱性条件下还原）现在学习的是第34页，共34页