第十五章含硫和含磷有机化合物.ppt
第十五章含硫和含磷有机化合物现在学习的是第1页，共39页第十五章含硫和含磷有机化合物(4学时)15.1 硫、磷原子的成键特征15.2 含硫有机化合物一、结构类型与命名(重点)二、硫醇和硫酚三、硫醚、亚砜和砜四、有机硫试剂在有机合成上的应用五、磺酸及其衍生物15.3 含磷有机化合物 一、分类和命名(重点)二、Wittig(魏悌希)试剂及其反应现在学习的是第2页，共39页15.1 硫、磷原子的成键特征(476)AAAA第二周期第二周期N(1sN(1s2 22s2s2 22p2p3 3)O(1sO(1s2 22s2s2 22p2p4 4)第三周期第三周期P(1sP(1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s2 23p3p3 33d3d0 0)S(1sS(1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s2 23p3p4 43d3d0 0)1.S、P原子与O、N原子类似，可以形成稳定的键化合物。硫醇膦现在学习的是第3页，共39页 2p-3p 键弱，因p轨道大小相差较大，重叠小 2p-2p 键强，因p轨道大小相差不大，重叠大 2.S、P原子与O、N原子不同，不能形成稳定的p-p 键。现在学习的是第4页，共39页3.S、P的3d轨道也可以参与成键。(1)形成s、p、d组成的杂化轨道。如：sp3d杂化：PCl5，(C6H5)5P sp3d2杂化：SF6(2)形成d-p 键。如：亚砜磷酸酯现在学习的是第5页，共39页4.S、P原子常采取sp3杂化，具有四面体构型。叔膦硫醚锍盐季钅 盐现在学习的是第6页，共39页 15.2 含硫有机化合物(478)一、结构类型与命名(重点)结构类型硫醚硫酚硫醇亚砜砜磺酸硫代羧酸现在学习的是第7页，共39页 命名二、硫醇和硫酚苯甲硫醚间甲硫酚乙硫醇巯基乙酸2-氨基-3-巯基丙酸 (半胱氨酸)现在学习的是第8页，共39页二甲亚砜(DMSO)二苯砜环丁砜对甲苯磺酸苯磺酰氯对氨基苯磺酰胺现在学习的是第9页，共39页 制备现在学习的是第10页，共39页 (1)硫醇、硫酚的酸性要比相应的醇、酚强得多。C2H5SH C6H5SH pKa 10.5 7.8 化学性质现在学习的是第11页，共39页 (2)硫醇、硫酚的氧化与醇、酚不同，发生在硫原子上。二硫化物苯磺酸现在学习的是第12页，共39页 (3)RS-的亲核性要比RO-强得多，碱性却较弱。SN2反应用于制备硫醚，且产率较高。95%(不发生消除反应)现在学习的是第13页，共39页 亲核加成反应用于羰基的保护。丙酮缩二乙硫醇现在学习的是第14页，共39页 试以酸性增强的顺序排列下列化合物。练习15.1 酸性：E C A D B 现在学习的是第15页，共39页 1.硫醚的亲核反应 硫醚的亲核性小于RS-的，但比的强。2.硫醚的氧化反应三、硫醚、亚砜和砜(482)碘化三甲锍(稳定)现在学习的是第16页，共39页3.砜和亚砜的性质和用途 (1)d-p键构成的S=O双键具有很强的极性。(2)二甲亚砜(DMSO)是优良的强极性非质子溶剂。DMSO可与水任意混溶，既可溶解有机物，又可溶解无机盐。DMSO作溶剂，可显著提高SN2的反应速率。现在学习的是第17页，共39页(裸露)现在学习的是第18页，共39页 1.Raney(兰尼)Ni脱硫反应 定义：C-S键在Raney Ni的作用下，被氢解而生成相应烃的反应。四、有机硫试剂在有机合成上的应用(485)现在学习的是第19页，共39页 应用：将 转变为 的又一种方法。1，3-二噻烷现在学习的是第20页，共39页2.反极性策略的应用 反极性：亲电的碳 亲核的碳 1，3-二噻烷-H酸性较强碳负离子(稳定)形成p-d键现在学习的是第21页，共39页 举例：现在学习的是第22页，共39页TsO-是个很好的离去基团。五、磺酸及其衍生物(489)乙磺酸对甲苯磺酰氯(TsCl)磺酸酯现在学习的是第23页，共39页对甲苯磺酰酯(TsOR)现在学习的是第24页，共39页 反应通式：现在学习的是第25页，共39页此类SN2反应不发生分子重排。现在学习的是第26页，共39页 试完成下列转化(要求经过磺酸酯中间步骤)：练习15.2(1)(2)现在学习的是第27页，共39页 15.3 含磷有机化合物(494)一、分类和命名(重点)分类：三价磷化合物：伯膦季钅 盐仲膦叔膦亚磷酸烃基亚膦酸亚磷酸酯烃基亚膦酸酯现在学习的是第28页，共39页五价磷化合物：膦烷磷酸烃基膦酸磷酸酯烃基膦酸酯现在学习的是第29页，共39页 命名：三苯膦五苯膦甲基膦酸甲基亚膦酸O,O-二乙基苯膦酸酯 (苯基膦酸乙酯)O,O,O-三苯基苯磷酸酯 (磷酸三苯酯)现在学习的是第30页，共39页磷酰氯苯膦酰氯苯基亚膦酰氯苯膦酰胺苯基亚膦酰胺现在学习的是第31页，共39页Wittig试剂：磷叶立德 制备：二、Wittig(魏悌希)试剂及其反应(498)强碱弱碱季钅 盐Wittig试剂现在学习的是第32页，共39页 Wittig反应：Wittig试剂作为强亲核试剂与醛、酮反应，生成烯烃。三苯氧磷(氧化三苯膦)四元环中间体现在学习的是第33页，共39页 关于Wittig反应的几点说明：(1)具有高度的位置选择性。可用于各种各样取代烯烃的合成。(2)是合成环外双键以及，-不饱和羰基化合物的有效方法。(3)用于制备Wittig试剂的RX不能是3RX。现在学习的是第34页，共39页(-H酸性弱)64%71%现在学习的是第35页，共39页(-H酸性强)77%现在学习的是第36页，共39页 试用Wittig试剂合成下列化合物：练习15.3(1)(2)现在学习的是第37页，共39页本章作业503页：1(15，7，9，10)，2(2，4，69)，4(3)，5(1，2，5，7，8)，6(2，3)现在学习的是第38页，共39页测验15.1命名下列化合物：1.2.3.4.2-丁硫醇 对硝基硫酚甲乙硫醚 2-巯基丙酸现在学习的是第39页，共39页
