紫外可见吸收光谱法 课件.ppt

紫外可见吸收光谱法 第1页，此课件共36页哦基本要求：基本要求：理解分子吸收光谱；理解分子吸收光谱；理解有机化合物分子的电子跃迁类型；理解有机化合物分子的电子跃迁类型；掌握有机化合物的紫外吸收光谱；掌握有机化合物的紫外吸收光谱；掌握无机化合物的紫外吸收光谱；掌握无机化合物的紫外吸收光谱；了解溶剂对紫外吸收光谱的影响；了解溶剂对紫外吸收光谱的影响；了解紫外了解紫外-可见吸收光谱仪的基本构成部分可见吸收光谱仪的基本构成部分及其作用；及其作用；掌握紫外吸收光谱法的定性和定量分析方法掌握紫外吸收光谱法的定性和定量分析方法及其应用。及其应用。第2页，此课件共36页哦1分子吸收光谱的产生分子吸收光谱的产生由能级间的跃迁引起由能级间的跃迁引起能级能级：电子能级、振动能级、转动能级电子能级、振动能级、转动能级跃迁：跃迁：电子受激发，从低能级转移到高能级的过程电子受激发，从低能级转移到高能级的过程若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射前后的若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射前后的若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射前后的若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射前后的光强度变化转变为电信号并记录下来，就可得到光强光强度变化转变为电信号并记录下来，就可得到光强光强度变化转变为电信号并记录下来，就可得到光强光强度变化转变为电信号并记录下来，就可得到光强度变化对波长的关系曲线，即为度变化对波长的关系曲线，即为度变化对波长的关系曲线，即为度变化对波长的关系曲线，即为分子吸收光谱分子吸收光谱分子吸收光谱分子吸收光谱一、分子吸收光谱：一、分子吸收光谱：第一节第一节 分子吸收光谱分子吸收光谱第3页，此课件共36页哦2分子吸收光谱的分类：分子吸收光谱的分类：分子内运动涉及三种跃迁能级，所需能量大小顺序分子内运动涉及三种跃迁能级，所需能量大小顺序 3紫外紫外-可见吸收光谱的产生可见吸收光谱的产生 由于分子吸收紫外由于分子吸收紫外-可见光区的电磁辐射，可见光区的电磁辐射，分子中分子中价电子（或外层电子）的能级跃迁而产生价电子（或外层电子）的能级跃迁而产生（吸收能量（吸收能量=两个跃迁能级之差）两个跃迁能级之差）第4页，此课件共36页哦二、紫外二、紫外-可见吸收光谱的电子跃迁类型可见吸收光谱的电子跃迁类型预备知识：预备知识：vv价电子：价电子：电子电子饱和的饱和的键键 电子电子不饱和的不饱和的键键 n电子电子vv轨道：轨道：轨道：轨道：电子围绕原子或分子运动的几率电子围绕原子或分子运动的几率电子围绕原子或分子运动的几率电子围绕原子或分子运动的几率轨道不同，电子所具有能量不同轨道不同，电子所具有能量不同轨道不同，电子所具有能量不同轨道不同，电子所具有能量不同 vv基基基基态态态态与与与与激激激激发发发发态态态态：电电电电子子子子吸吸吸吸收收收收能能能能量量量量，由由由由基基基基态态态态激激激激发发发发态态态态 成成成成键键键键轨道与反键轨道：轨道与反键轨道：轨道与反键轨道：轨道与反键轨道：n*第5页，此课件共36页哦第6页，此课件共36页哦 电子跃迁类型：电子跃迁类型：1.*跃迁：跃迁：饱和烃饱和烃（甲烷，乙烷）（甲烷，乙烷）E很高，很高，n *n*第7页，此课件共36页哦图示第8页，此课件共36页哦注：注：紫外光谱电子跃迁类型紫外光谱电子跃迁类型:n*跃迁跃迁*跃迁跃迁 饱和化合物无紫外吸收饱和化合物无紫外吸收 电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系根据分子结构根据分子结构推测可能产生的电子跃迁类型；推测可能产生的电子跃迁类型；根据吸收谱带波长和电子跃迁类型根据吸收谱带波长和电子跃迁类型推测分子中可能存在的基团（分子结构鉴定）推测分子中可能存在的基团（分子结构鉴定）第9页，此课件共36页哦三、相关的基本概念三、相关的基本概念1吸收光谱（吸收曲线）吸收光谱（吸收曲线）：不同波长光对样品作用不同，吸收强度不同不同波长光对样品作用不同，吸收强度不同以以A作图作图2吸收光谱特征：定性依据吸收光谱特征：定性依据 吸收峰吸收峰max 吸收谷吸收谷min 肩峰肩峰sh 末端吸收末端吸收饱和饱和-*跃迁产生跃迁产生第10页，此课件共36页哦第11页，此课件共36页哦3生色团（发色团）：生色团（发色团）：能吸收紫外能吸收紫外-可见光的基团可见光的基团 有机化合物：具有不饱和键和未成对电子的基团有机化合物：具有不饱和键和未成对电子的基团具具n 电子和电子和电子的基团电子的基团 产生产生n*跃迁和跃迁和*跃迁跃迁跃迁跃迁E较低较低例：例：CC；CO；CN；NN 4助色团：助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加强同时使吸收峰长移的基团峰加强同时使吸收峰长移的基团有机物：连有杂原子的饱和基团有机物：连有杂原子的饱和基团例：例：OH，OR，NH，NR2，X注：注：注：注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强第12页，此课件共36页哦5红移和蓝移：红移和蓝移：由由于于化化合合物物结结构构变变化化（共共轭轭、引引入入助助色色团团取取代代基基）或采用不同溶剂后或采用不同溶剂后 吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移）吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移）吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移）吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移）6增色效应和减色效应增色效应和减色效应增色效应：增色效应：吸收强度增强的效应吸收强度增强的效应减色效应：减色效应：吸收强度减小的效应吸收强度减小的效应7强带和弱带：强带和弱带：max105 强带强带 min103 弱带弱带第13页，此课件共36页哦四、吸收带类型和影响因素四、吸收带类型和影响因素1R带：带：由含杂原子的不饱和基团的由含杂原子的不饱和基团的n*跃迁产生跃迁产生CO；CN；NN E小，小，max250400nm，max200nm，max104共轭体系增长，共轭体系增长，max红移红移，max溶剂极性溶剂极性，对于，对于(CHCH)n max不变不变 对于对于CHCCO max红移红移第14页，此课件共36页哦例：例：例：例：max max 1-1-己烯己烯己烯己烯 177 10177 104 4 1.5-1.5-己二烯己二烯己二烯己二烯 178 2104 4 1.3-1.3-己二烯己二烯己二烯己二烯 217 2.1 104 1.3.5-己三烯己三烯己三烯己三烯 258 4.3 10258 4.3 104 4 K 吸收带是共轭分子的特征吸收带，可用于判断共轭结构吸收带是共轭分子的特征吸收带，可用于判断共轭结构吸收带是共轭分子的特征吸收带，可用于判断共轭结构吸收带是共轭分子的特征吸收带，可用于判断共轭结构应用最多的吸收带应用最多的吸收带应用最多的吸收带应用最多的吸收带第15页，此课件共36页哦3B带：带：由由*跃迁和苯环的振动的重叠产生的。跃迁和苯环的振动的重叠产生的。芳香族化合物的主要特征吸收带芳香族化合物的主要特征吸收带max=254nm，宽带，具有精细结构；宽带，具有精细结构；max=200极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失4E带：带：由苯环环形共轭系统的由苯环环形共轭系统的*跃迁产生跃迁产生芳香族化合物的特征吸收带芳香族化合物的特征吸收带 E1 180nm max104（常观察不到）（常观察不到）E2 200nm max=7000 强吸收强吸收苯环有发色团取代且与苯环共轭时，苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与带与K带合并带合并一起红移（长移）一起红移（长移）第16页，此课件共36页哦 图图 苯在乙醇中的紫外吸收光谱苯在乙醇中的紫外吸收光谱vv苯苯在在185nm和和和和204nm204nm处处有有两两个个强强吸吸收收带带，分分别别称称为为E E1 1和和和和E E2 2吸吸吸吸收收收收带带带带，是是由由苯苯环环结结构构中中三三个个乙乙烯烯的的环环状状共共轭轭体体系系的的跃跃迁迁产产生生的的，是是芳芳香香族族化化合合物物的特征吸收。的特征吸收。vv在在在在230230270nm270nm处处处处有有有有较较较较弱弱弱弱的的的的一一一一系系系系列列列列吸吸吸吸收收收收带带带带，称称称称为为为为精精精精细细细细结结结结构构构构吸吸吸吸收收收收带带带带，亦亦亦亦称称称称为为为为B B吸吸吸吸收收收收带带带带。B B吸吸吸吸收收收收带带带带的的的的精精精精细细细细结结结结构构构构常常常常用用用用来来来来辨辨辨辨认认认认芳芳芳芳香香香香族化合物。族化合物。族化合物。族化合物。精细结构：精细结构：第17页，此课件共36页哦图示第18页，此课件共36页哦图示第19页，此课件共36页哦图示第20页，此课件共36页哦v小结：小结：R带带n*弱吸收弱吸收基团基团K带带*强吸收强吸收共轭共轭B带带*中吸收中吸收E带带*强吸收强吸收苯环苯环第21页，此课件共36页哦影响吸收带位置的因素：影响吸收带位置的因素：1溶剂效应：溶剂效应：对对max影响：影响：n-*跃迁：溶剂极性跃迁：溶剂极性，max蓝移蓝移 -*跃迁：溶剂极性跃迁：溶剂极性，max红移红移对吸收光谱精细结构影响（影响谱带形状）：对吸收光谱精细结构影响（影响谱带形状）：溶剂极性溶剂极性，苯环精细结构消失，苯环精细结构消失溶剂的选择溶剂的选择极性；纯度高；截止波长极性；纯度高；截止波长 max2pH值值的的影影响响：影影响响物物质质存存在在型型体体，影影响响吸吸收收波波长长第22页，此课件共36页哦图示第23页，此课件共36页哦第二节第二节有机化合物的紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收光谱一、分子中电子的跃迁类型一、分子中电子的跃迁类型NVNV跃迁：跃迁：由基态轨道跃迁到反键轨道，包括饱和碳氢化由基态轨道跃迁到反键轨道，包括饱和碳氢化合物中的合物中的 *跃迁以及不饱和烯烃中的跃迁以及不饱和烯烃中的*跃迁。跃迁。NQ跃迁：跃迁：是分子中未成键的是分子中未成键的n电子激发到反键轨道的跃迁，电子激发到反键轨道的跃迁，包括包括n *跃迁及跃迁及n*跃迁。跃迁。NR跃迁：跃迁：是是 电子逐步激发到各个高能级，最后电离成分电子逐步激发到各个高能级，最后电离成分子离子的跃迁（光致电离）。子离子的跃迁（光致电离）。电荷迁移跃迁：电荷迁移跃迁：在光能激发下，某化合物（络合物）中的电荷发在光能激发下，某化合物（络合物）中的电荷发生重新分布，导致电荷可从化合物的一部分迁移至另一部分而产生重新分布，导致电荷可从化合物的一部分迁移至另一部分而产生吸收光谱。生吸收光谱。第24页，此课件共36页哦二、饱和烃及其取代衍生物二、饱和烃及其取代衍生物饱和烃类分子中只含有饱和烃类分子中只含有 键，因此只能产生键，因此只能产生*跃迁，即跃迁，即 电电子从成键轨道（子从成键轨道（）跃迁到反键轨道（）跃迁到反键轨道（*）。饱和烃的最大吸）。饱和烃的最大吸收峰一般小于收峰一般小于150nm，已超出紫外、可见分光光度计的测量范围。，已超出紫外、可见分光光度计的测量范围。饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在n电子，可产生电子，可产生n*的跃迁。的跃迁。n*的能量低于的能量低于*。例如，例如，CH3Cl、CH3Br和和CH3I的的n*跃迁分别出现在跃迁分别出现在173、204和和258nm处。这些数据不仅说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，处。这些数据不仅说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色作用。其相应的吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色作用。直接用直接用烷烃和卤代烃烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它们价值不大。但是它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶是测定紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂。剂。第25页，此课件共36页哦三、不饱和烃及共轭烯烃三、不饱和烃及共轭烯烃在不饱和烃类分子中，除含有在不饱和烃类分子中，除含有 键外，还含有键外，还含有 键，它们可以产生键，它们可以产生*和和*两种跃迁。两种跃迁。*跃迁的能量小于跃迁的能量小于*跃跃迁。例如，在乙烯分子中，迁。例如，在乙烯分子中，*跃迁最大吸收波长为跃迁最大吸收波长为180nm C=C 发色基团，发色基团，但但 *200nm。max=177nm 在在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭共轭时，随着共时，随着共轭系统的轭系统的延长，延长，*跃迁的吸收带跃迁的吸收带 将将明显明显向向长波长波方向方向移动移动，吸收强度也随之，吸收强度也随之增强。增强。在在共轭体系中，共轭体系中，*跃迁跃迁产生的吸收带又称为产生的吸收带又称为K带。带。第26页，此课件共36页哦第27页，此课件共36页哦 Y=H,R *150-160nm 150-160nm （K K）n n *275-295nm 275-295nm （R R）C=O基团可产生基团可产生n*、n*、*三个吸收带，三个吸收带，n*吸收带又称吸收带又称R带带，落于近紫外或紫外光区，落于近紫外或紫外光区，R带带吸收吸收较较弱弱（maxmax100100）醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。由于在结构上的差异，它们基。由于在结构上的差异，它们n*吸收带吸收带的光区稍有不同。的光区稍有不同。四、四、羰基化合物羰基化合物第28页，此课件共36页哦Y=-NHY=-NH2 2,-OH,-OR,-OH,-OR等助色基团，等助色基团，这些助色团上的这些助色团上的n n电子与羰基双电子与羰基双键的键的 电子产生电子产生p p共轭共轭K K带红移，带红移，RR带兰移；带兰移；R R带带 maxmax=205nm=205nm；10-10010-100K K R R n n 177nm n 不饱和醛酮不饱和醛酮K K带红移：带红移：177250nmR R 带红移：带红移：290310nm 第29页，此课件共36页哦五、苯及其衍生物五、苯及其衍生物l苯有三个吸收带，是由苯有三个吸收带，是由 *与与苯环振动能级跃迁叠加引起；苯环振动能级跃迁叠加引起；也称也称精细结构吸收带精细结构吸收带E E1 1带：带：180nm（MAX=60MAX=60，000000）；）；E E2 2带：带：204nm（MAX=8，000）；）；B B带：带：255nm（MAX=200）。）。当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显显著著的变化，其中的变化，其中影响较大影响较大的是的是E2带和带和B谱带谱带，B带带简化，简化，红移。红移。第30页，此课件共36页哦在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的B谱带有许多谱带有许多的精细结构，的精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠这是由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起的。加而引起的。在极性溶剂中，这些精细结构消失在极性溶剂中，这些精细结构消失。乙酰苯紫外光谱图乙酰苯紫外光谱图羰基双键与苯环共轭：羰基双键与苯环共轭：K K带强；苯的带强；苯的E E2 2带与带与K K带合并，带合并，红移；红移；取代基使取代基使B B带简化；红移带简化；红移氧上的孤对电子：氧上的孤对电子：R R带红移，吸收弱；带红移，吸收弱；CC H3On ;R带带 ;K带带第31页，此课件共36页哦六、稠环芳烃及杂环化合物六、稠环芳烃及杂环化合物稠环芳烃，如奈、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，但是与苯本稠环芳烃，如奈、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，但是与苯本身相比较，这三个吸收带均发生身相比较，这三个吸收带均发生红移红移，且，且强度增加。随着苯环数强度增加。随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。当芳环上的当芳环上的-CH基团被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合物基团被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光谱，与相应的碳化合物极为相似，（如吡啶、喹啉）的吸收光谱，与相应的碳化合物极为相似，即吡啶与苯相似，喹啉与奈相似。此外，由于引入含有即吡啶与苯相似，喹啉与奈相似。此外，由于引入含有n电子电子的的N原子的，这类杂环化合物还可能产生原子的，这类杂环化合物还可能产生n*吸收带。吸收带。第32页，此课件共36页哦第三节第三节 无机化合物的紫外及可见光吸收光谱无机化合物的紫外及可见光吸收光谱产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子跃迁形式，一般分为产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子跃迁形式，一般分为两大类：两大类：电荷迁移跃迁和配位场跃迁。电荷迁移跃迁和配位场跃迁。一、电荷迁移跃迁一、电荷迁移跃迁无机配合物有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移吸收光谱。无机配合物有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移吸收光谱。在配合物的中心离子和配位体中，当一个电子由配体的在配合物的中心离子和配位体中，当一个电子由配体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上时，可产生电轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上时，可产生电荷迁移吸收荷迁移吸收光谱。光谱。不少过渡金属离子与含生色团的试剂反应所生成的配合物不少过渡金属离子与含生色团的试剂反应所生成的配合物以及许多水合无机离子，均可产生电荷迁移跃迁。以及许多水合无机离子，均可产生电荷迁移跃迁。第33页，此课件共36页哦 此外，一些具有此外，一些具有d10电子结构的过渡元素形成的卤化物及硫化物，电子结构的过渡元素形成的卤化物及硫化物，如如AgBr、HgS等，也是由于这类跃迁而产生颜色。等，也是由于这类跃迁而产生颜色。电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。和电子接受体相应电子轨道的能量差。第34页，此课件共36页哦二、配位场跃迁二、配位场跃迁配位场跃迁包括配位场跃迁包括d-d 跃迁和跃迁和f-f 跃迁。元素周期表跃迁。元素周期表中第四、五周期的过渡金属元素分别含有中第四、五周期的过渡金属元素分别含有3d和和4d轨道，镧系轨道，镧系和锕系元素分别含有和锕系元素分别含有4f和和5f轨道。在配体的存在下，过渡元素五轨道。在配体的存在下，过渡元素五 个能量相等的个能量相等的d轨道和镧系元素七个能量相等的轨道和镧系元素七个能量相等的f轨道分别分裂轨道分别分裂成几组能量不等的成几组能量不等的d轨道和轨道和f轨道。当它们的离子吸收光能后，轨道。当它们的离子吸收光能后，低能态的低能态的d电子或电子或f电子可以分别跃迁至高能态的电子可以分别跃迁至高能态的d或或f轨道，轨道，这两类跃迁分别称为这两类跃迁分别称为d-d 跃迁和跃迁和f-f 跃迁。由于这两类跃迁跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生，因此又称为配位场跃必须在配体的配位场作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁。迁。例：例：H H2 2OO的配位场强度的配位场强度的配位场强度的配位场强度NH3 3的配位场强度的配位场强度的配位场强度的配位场强度Cu(HCu(H2 2O)O)4 4 2+2+吸收峰在吸收峰在吸收峰在吸收峰在794 nm 794 nm 浅蓝色浅蓝色浅蓝色浅蓝色Cu(NH3 3)4 42+吸收峰在吸收峰在663 nm 深蓝色深蓝色深蓝色深蓝色 第35页，此课件共36页哦一些配位体配位场强度顺序一些配位体配位场强度顺序I-Br-Cl-F-OH-C2O42-=H2O SCN-吡啶吡啶=NH3 乙二胺乙二胺 联吡啶联吡啶 邻二氮菲邻二氮菲 NO2-CN-dd跃迁跃迁概率较小跃迁跃迁概率较小,很小，一般只有很小，一般只有0.1100 L.mol-1，定量分析价值不大定量分析价值不大,可用于配合物的结构研究可用于配合物的结构研究第36页，此课件共36页哦