第2章紫外可见光光谱法 (2)精.ppt

第第第第2 2章紫外可见光光谱法章紫外可见光光谱法章紫外可见光光谱法章紫外可见光光谱法 (2)(2)2022/10/17第1页，本讲稿共24页第2章 紫外可见光谱法在光谱区域中，把波长为10760nm的波称为紫外可见光区。进一步细分为远紫外（10200nm）和近紫外（200400 nm），可见光（400760nm）。通过研究物质分子对紫外可见光区的吸收状况进行定量和定性、结构分析的方法称为紫外可见光谱法。由于空气中O2、N2、水蒸汽和CO2对远紫外光具有强吸收，因此，研究物质对远紫外的吸收需要在真空条件下操作，故又叫真空紫外。由于真空紫外需要复杂而昂贵的仪器，故应用很少。我们不做详细介绍，而重点研究200 760 nm的近紫外可见光区。由于200760nm是分子吸收，故又称为分子光谱分子光谱。分子光谱是由于分子吸收了紫外可见光谱后，引起价电子跃迁而产生的，由因此紫外可见光谱又称电子光谱电子光谱。2022/10/17第2页，本讲稿共24页2-1朗伯朗伯比耳定律比耳定律一、吸收曲线三个基本概念：单色光：单一波长的光称为单色光。现在激光一般是单色光.复合光：有多种不同波长的光组合而成的光称为复 合光。我们日常所见到的光如日光、白炽灯光都 是复合光。2022/10/17第3页，本讲稿共24页互补色光：能够组成白光的两种色光互称互补色光。在可见光区，不同波长的光呈现不同的颜色，当一束白光通过某一溶液时，一些波长的光被溶液吸收，另一些波长的光通过，通过的光刺激人眼使人感觉颜色的存在，因此，溶液的颜色由透射光的波长所决定。例如，硫酸铜溶液，它吸收白色光中的黄色光而呈蓝色，蓝色和黄色为互补色光。2022/10/17第4页，本讲稿共24页光全部通过时光全部通过时 I=I。T=100%光全部未通过时光全部未通过时 I=0 T=0吸光度用波长为的单色光照射某溶液时，入射光强度为I。，透过光强度为I，则透光率定义：吸光度 2022/10/17第5页，本讲稿共24页 从吸收曲线上可以看到，物质对不同波长的光吸收程度是不一样的，从邻菲罗林合铁吸收曲线可以看到，508nm处有一最大吸收峰，此峰对应的波长称最大吸收波长最大吸收波长。3.吸收曲线我们测量溶液对不同波长的光的吸光度，以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标，作图，可得一曲线，此曲线我们称为吸收曲线。如邻菲罗啉合铁溶液的吸收曲线（如下图）2022/10/17第6页，本讲稿共24页二、朗伯二、朗伯比尔定律比尔定律朗伯通过研究，于1760年指出，吸光度与液层的厚度b成正比，称为朗伯定律。A=K1b K1为比例系数。1852年，比尔研究了各种无机盐对红外光的吸收，指出：吸光度与吸光物质的浓度成正比，称为比尔定律。A=K2C K2为比例系数。合并二式，即得朗伯比尔定律。A=KbC朗伯比尔定律：当一束平行单色光通过单一的、均匀的、非散射的吸光物质溶液时，溶液的吸光度与溶液浓度和液层厚度的乘积成正比。比例系数K称为吸光系数。2022/10/17第7页，本讲稿共24页摩尔吸光系数摩尔吸光系数:若若b的单位用的单位用cm，C以以mol/L为单位，则此时的吸光系为单位，则此时的吸光系数称为摩尔吸光系数，用数称为摩尔吸光系数，用表示，单位为表示，单位为Lmol-1cm-1 A=bC为有色物质在特定波长和溶剂情况下的特征常数，只为有色物质在特定波长和溶剂情况下的特征常数，只和波长、介质和物质的本性有关。它是衡量显色反应灵和波长、介质和物质的本性有关。它是衡量显色反应灵敏度的重要标志，敏度的重要标志，越大，该有色物质的吸光能力越强。越大，该有色物质的吸光能力越强。2022/10/17第8页，本讲稿共24页例1已知含铁（Fe2+）浓度为500g/L溶液，用邻啡罗啉比色法测定铁，比色皿为2cm，在波长508nm处测的吸光度为0.19，计算摩尔吸光系数。解：A=0.19 b=2 cm A=bC 2022/10/17第9页，本讲稿共24页A1=bC1A2=bC2作业：作业：P413 2例2 2有两份不同浓度的某一有色络合物溶液，当液层厚度为1.0cm1.0cm时，对某一波长的光透光率分别为：（a a）65.0%65.0%，（b b）41.8%41.8%，求（1 1）两份溶液的吸光度A A1 1、A A2 2。（2 2）如果溶液(a)(a)的浓度为6.5106.510-4-4mol/Lmol/L，求溶液(b)(b)的浓度。解：2022/10/17第10页，本讲稿共24页三、吸光度的加和性三、吸光度的加和性在多组份体系中，如果组分之间不发生相互作用，这时体系的总吸光度等于各组分吸光度之和-称为吸光度的加合性。2022/10/17第11页，本讲稿共24页四、偏离朗伯比耳定律的原因四、偏离朗伯比耳定律的原因1非单色光的影响在分光光度法使用的分析仪器中使用的都是连续光源，用单色器分光，用狭缝控制光谱带的宽度，因而投射到吸收溶液的入射光，常是一个有限宽度的光谱带组成的复合光，由于物质对不同波长的光的吸收程度不同，因而引起了对朗伯比尔定律的偏移。所用的单色光为频率范围所用的单色光为频率范围很窄的复合光很窄的复合光2022/10/17第12页，本讲稿共24页为讨论方便，我们假设入射光仅由两种波长1和2的光组成。对对1，吸光度为，吸光度为A 对对2，吸光度为，吸光度为A,入射光强入射光强 I0+I0透过光强透过光强 I1+I2则则：2022/10/17第13页，本讲稿共24页若若1=2=，则，则A=bC，A与与C成直线关系。成直线关系。若若12，则，则A与与C不成直线关系。且不成直线关系。且1与与2偏离越大，偏离越大，A与与C偏离偏离线性越大。线性越大。由上图可以看出，（1）选用变化不大的谱带A，引起的偏离较少，A与C基本成直线关系。（2）选用变化大的谱带B，偏离较大。2022/10/17第14页，本讲稿共24页 由于测定一般是在最大波长处，所以遇有非单色光引起的偏离由于测定一般是在最大波长处，所以遇有非单色光引起的偏离一般偏向浓度轴。一般偏向浓度轴。这一点从这一点从 A=A=1 1bC+bC+2 2bC (bC (2 21 1时时)不难看出。2022/10/17第15页，本讲稿共24页2化学因素引起的偏离化学因素引起的偏离朗伯比尔定律的基本假设，除要求入射光是单色光外，还朗伯比尔定律的基本假设，除要求入射光是单色光外，还假设吸收假设吸收离子是独立的，彼此之间无相互作用。离子是独立的，彼此之间无相互作用。因此，稀溶液能很好地服从朗伯比尔定律，随溶液浓度增大，相互作用加强，吸光度与浓度之间就偏离了线性关系。2022/10/17第16页，本讲稿共24页另一方面，溶液中由吸光物质构成的化学体系，常因条件的变化而形成新的化合物，如重铬酸钾在水中存在平衡：由于稀释或增加溶液的PH，Cr2O72就转变为CrO42，用分光光度法测定Cr2O72的浓度时，如果稀释溶液或增加溶液的PH值，平衡向右移动，Cr2O72-实际浓度要低于理论计算值。A=bC C，则A，从而偏离朗伯比尔定律。实际上，吸光组分的缔合、离解、互变异构、络合物的逐级形成以及与溶剂的相互作用，都将导致偏离朗伯比尔定律。2022/10/17第17页，本讲稿共24页2-2紫外可见光谱法仪器 2022/10/17第18页，本讲稿共24页2022/10/17第19页，本讲稿共24页2-2紫外可见光谱法仪器 1光源在在吸吸光光光光度度测测量量中中，要要求求光光源源发发出出所所需需波波长长范范围围的的连连续续光光谱谱，且且具具有有足够的光强度，并在一定时间内保持稳定。足够的光强度，并在一定时间内保持稳定。在可见光区测量时，使用钨丝灯作光源。钨丝灯3402500 nm（本书3601000nm）在紫外光区测量时，光源为：氢灯（或氘灯）160375 nm。氘灯的辐射强度比氢灯大45倍。2022/10/17第20页，本讲稿共24页2分光系统 由入射狭缝、准直镜、色散元件、物镜、出射狭缝组成。色散元件：棱镜：由石英、玻璃制作（普通玻璃不透紫外光），一些低档仪器只能测量可见光部分，使用的棱镜是由玻璃制作。光栅：根据光的衍射和干涉原理制作 2022/10/17第21页，本讲稿共24页3吸收系统吸收系统吸收池吸收池 吸收池亦称比色皿。吸收池亦称比色皿。可见可见光部分，由光部分，由玻璃玻璃制作。制作。紫外紫外光部分，由光部分，由石英石英制作。制作。同一组吸收池的透光率相差应小于同一组吸收池的透光率相差应小于0.5%。2022/10/17第22页，本讲稿共24页4检测系统 检测系统是把通过吸收池的透过光强度转变为电信号，并以数字的形式显示出来，它由两部分组成：（1）光电系统，（2）检流计。（1）光电系统 作用:将光强度转变为电信号 装置:有硒光电池、光电管和光电倍增管等。在测定中不能长期用光照射检测器，否则，光电池会产生疲劳而降低灵敏度或导致仪器不稳。（2）检流计 作用:检流计用于测定光电池受光照射后产生的电流，并以吸光度或透光率的形式表现出来。现在很多仪器都是用计算机作终端，可实现自动数据处理。2022/10/17第23页，本讲稿共24页本节结束，请看下节本节结束，请看下节本节结束，请看下节本节结束，请看下节2022/10/17第24页，本讲稿共24页