表面的分析.ppt

表面的分析1现在学习的是第1页，共52页前 言v 表面分析的重要性 固体的表面状固体的表面状态，对于材料的性能，有着极其重要的影于材料的性能，有着极其重要的影响。例如，材料的氧化和腐响。例如，材料的氧化和腐蚀、强韧性和断裂行性和断裂行为、半、半导体体的外延生的外延生长等等，都与表面等等，都与表面层或或几个原子几个原子层以内原子尺度上以内原子尺度上的的化学成分化学成分和和结构构有着密切的关系。因此，要求从微有着密切的关系。因此，要求从微观的、的、甚至是原子和分子的尺度去甚至是原子和分子的尺度去认识表面表面现象。象。2现在学习的是第2页，共52页v 表面分析的难点 但是，由于被分析的深度和但是，由于被分析的深度和侧向范向范围是如此浅薄和是如此浅薄和细微，被微，被检测信号来自极小的采信号来自极小的采样体体积，信息信息强度度十分十分微弱微弱，重复性差，重复性差，对分析系分析系统的灵敏度要求也很高。的灵敏度要求也很高。所以，直到六十年代前后，随着超高真空和所以，直到六十年代前后，随着超高真空和电子技子技术的突破，的突破，才使表面分析技才使表面分析技术迅速迅速发展起来。展起来。3现在学习的是第3页，共52页表面分析的一般概念表面分析的一般概念 通常所说的表面分析是属于表面物理和表通常所说的表面分析是属于表面物理和表面化学的范畴，是面化学的范畴，是对材料表面所进行的原子对材料表面所进行的原子数量级数量级的信息探测。的信息探测。表面分析技术是研究：材料表面的表面分析技术是研究：材料表面的形貌形貌、化学化学组成组成、原子结构原子结构、原子态原子态、电子态电子态等信息的一等信息的一种实验技术。种实验技术。4现在学习的是第4页，共52页表面（层）检测大致包括一下内容：表面（层）检测大致包括一下内容：（1）外观检测外观检测（2）镀、涂层或表面处理层）镀、涂层或表面处理层厚度厚度的测定的测定（3）镀、涂层或表面处理层）镀、涂层或表面处理层结合强度结合强度的测定的测定（4）镀、涂层或表面处理层的）镀、涂层或表面处理层的使用性能使用性能和和工工艺性能艺性能的测定的测定（5）表面）表面成分成分和和结构结构的测定的测定5现在学习的是第5页，共52页（1）外观检测外观检测 用肉眼或低倍放大镜对表面进行检查是最基本的表面检测用肉眼或低倍放大镜对表面进行检查是最基本的表面检测项目。项目。观察表面层产生的不平整、气孔、起皮氧化、飞溅、表观察表面层产生的不平整、气孔、起皮氧化、飞溅、表面裂纹、剥落等表面缺陷。面裂纹、剥落等表面缺陷。6现在学习的是第6页，共52页（2）镀、涂层或表面处理层）镀、涂层或表面处理层厚度厚度的测定的测定a 断面测量法断面测量法可以采用光学显微镜、扫描电镜或透射电镜进行。可以采用光学显微镜、扫描电镜或透射电镜进行。光学显微镜用于测量光学显微镜用于测量0.5m以上的厚度以上的厚度层层；扫扫描描电镜电镜可以可以测测量量0.05 m以上的厚度以上的厚度层层;透射透射电镜电镜可可测测量量0.5nm几个几个m的极薄表面的极薄表面层层的厚度。的厚度。b 预制台阶法预制台阶法使试样表面的局部产生一个台阶，从而采用触针、干涉显微使试样表面的局部产生一个台阶，从而采用触针、干涉显微镜等对表面涂层或薄膜的厚度进行测量。镜等对表面涂层或薄膜的厚度进行测量。7现在学习的是第7页，共52页c 成分法成分法利用表面层与基材之间成分差异进行厚度测量。利用表面层与基材之间成分差异进行厚度测量。X射线荧光分析、微区射线荧光分析、微区X射线显微分析和俄歇电子能谱深度射线显微分析和俄歇电子能谱深度分析和二次离子质谱深度分析，都可以通过表面层和基材分析和二次离子质谱深度分析，都可以通过表面层和基材激发区的成分变化来测量表面层的厚度。激发区的成分变化来测量表面层的厚度。d 称重法称重法利用表面涂层和镀覆薄膜后的增重来计算出表面层厚度。利用表面涂层和镀覆薄膜后的增重来计算出表面层厚度。8现在学习的是第8页，共52页（3）镀、涂层或表面处理层）镀、涂层或表面处理层结合强度结合强度的测定的测定结合强度结合强度单位面积的表面层从基材上分离开所需的力。单位面积的表面层从基材上分离开所需的力。9现在学习的是第9页，共52页（4）镀、涂层或表面处理层的）镀、涂层或表面处理层的使用性能使用性能和和工艺工艺性能性能的测定的测定 表面硬度、表面层内应力等力学性质测量；电学、光学、表面硬度、表面层内应力等力学性质测量；电学、光学、热学等物理性质的测量；耐腐蚀性、催化性能等化学性能测热学等物理性质的测量；耐腐蚀性、催化性能等化学性能测量。量。10现在学习的是第10页，共52页（5）表面）表面成分成分和和结构结构的测定的测定v 表面结构分析的主要技术 光学金相分析光学金相分析 扫描描电镜分析分析 透射透射电镜分析分析 X射射线衍射分析衍射分析 原子力原子力显微微镜分析分析11现在学习的是第11页，共52页一、光学金相分析光学显微分析样品的制备光学显微分析样品的制备 取样取样-规则的外形、合适的大小、以便于握持、加工及保存。规则的外形、合适的大小、以便于握持、加工及保存。镶嵌镶嵌-一些形状特殊或尺寸细小而不易握持的样品进行镶嵌一些形状特殊或尺寸细小而不易握持的样品进行镶嵌 机械夹持法、塑料镶嵌法（热镶法和冷镶法）机械夹持法、塑料镶嵌法（热镶法和冷镶法）、低熔点镶嵌法、低熔点镶嵌法 磨光磨光-去除取样时引入的样品表层损伤，获得平整光滑的样品表面。去除取样时引入的样品表层损伤，获得平整光滑的样品表面。粗磨、细磨粗磨、细磨 抛光抛光-去除细磨痕以获得平整无疵的镜面，并去除变形层，得以观察样品的去除细磨痕以获得平整无疵的镜面，并去除变形层，得以观察样品的显微组织显微组织 机械抛光、电解抛光、化学抛光机械抛光、电解抛光、化学抛光 浸蚀浸蚀-采用恰当的浸蚀方法，使不同组织、不同位向晶粒以及晶粒内部与晶界处各受采用恰当的浸蚀方法，使不同组织、不同位向晶粒以及晶粒内部与晶界处各受到不同长度的浸蚀，形成差别，恻然清晰地显示出材料的内部组织。到不同长度的浸蚀，形成差别，恻然清晰地显示出材料的内部组织。化学浸蚀、电解浸蚀、物理蚀刻法化学浸蚀、电解浸蚀、物理蚀刻法 化学浸蚀法：除去表面非晶质变形层，晶体着色化学浸蚀法：除去表面非晶质变形层，晶体着色12现在学习的是第12页，共52页二、扫描电镜分析-利用细聚焦的电子束在试样表面逐步扫描，通过收集利用细聚焦的电子束在试样表面逐步扫描，通过收集从试样表面激发出的各种电子信号调制成像的一种微结从试样表面激发出的各种电子信号调制成像的一种微结构分析方法。构分析方法。13现在学习的是第13页，共52页v 表面成分分析的主要技术 俄歇俄歇电子能子能谱分析（分析（AES）X射射线光光电子能子能谱分析（分析（XPS）场离子离子显微分析（微分析（FIM）原子探原子探针（Atom Probe）离子探离子探针（IMA）低能低能电子衍射（子衍射（LEED）14现在学习的是第14页，共52页v 俄歇(Auger)过程和俄歇电子 1925年，法国科学家年，法国科学家Pierre Auger 在用在用X射射线研究某些惰研究某些惰性气体的光性气体的光电效效应时，意外地，意外地发现了一些短小的了一些短小的电子子轨迹。迹。轨迹的迹的长度不随入射度不随入射X射射线的能量而的能量而变化，但化，但随原子的不同随原子的不同而而变化化。Auger认为：这一一现象是原子受激后的另一种退激象是原子受激后的另一种退激过程程所至。所至。过程涉及原子内部的能量程涉及原子内部的能量转换，而后使外，而后使外层电子克服子克服结合合能向外能向外发射。他的射。他的发现与所做的相与所做的相应解解释被被证明是正确的。因此，明是正确的。因此，用他的名字来命名用他的名字来命名这种种过程和程和发射的射的电子。子。一、俄歇电子能谱分析15现在学习的是第15页，共52页(1)(1)原子内某一内原子内某一内层电子被激子被激发电离从而形成空位，离从而形成空位，(2)(2)一个一个较高能高能级的的电子子跃迁到迁到该空位上，空位上，(3)(3)再接着另一个再接着另一个电子被激子被激发发射，形成无射，形成无辐射射跃迁迁过程，程，这一一过程被称程被称为AugerAuger效效应,被被发射的射的电子称子称为AugerAuger电子。子。v 基本原理 16现在学习的是第16页，共52页 俄歇过程的系列和系列所包含的群系列是以受激是以受激产生的空穴在哪一个主壳生的空穴在哪一个主壳层来划分来划分 群是在系列下以填是在系列下以填补电子与子与发射射电子在基子在基态时的位的位置来划分。置来划分。K 系列KLL KLM KMM L 系列 LMM LMN LNN M系列 N系列 MNN MNO NOO 17现在学习的是第17页，共52页 俄歇电子的能量 由于俄歇由于俄歇电子是由原子子是由原子各壳各壳层电子的子的跃迁而迁而产生生的，而不同原子各壳的，而不同原子各壳层的的能能级都具有特定的都具有特定的值，因，因此，不同原子所此，不同原子所产生的俄生的俄歇歇电子具有相子具有相应的特征能的特征能量。量。各种元素的俄歇电子能量原子序数原子序数3-103-10的原子的原子产生俄歇生俄歇电子，子，对于原子序数大于于原子序数大于1414的原子可以的原子可以产生生KLLKLL、LMMLMM、MNNMNN等俄歇等俄歇电子子18现在学习的是第18页，共52页 俄歇电子的特点 具有一定的能量，能量的大小取决于原子内有关壳具有一定的能量，能量的大小取决于原子内有关壳层的的结合能。能量大小一般在几个合能。能量大小一般在几个eV至至2400eV。由于俄歇。由于俄歇电子的子的能量与原子的种能量与原子的种类有关，也与原子所有关，也与原子所处的化学状的化学状态有关。有关。因此，它是又一种特征能量，具有因此，它是又一种特征能量，具有类似指似指纹鉴定的效果。定的效果。因而可以用来因而可以用来鉴别和分析不同的元素及化学和分析不同的元素及化学结构。构。19现在学习的是第19页，共52页虽然俄歇然俄歇电子的子的实际发射深度取决于入射射深度取决于入射电子的穿透能力，子的穿透能力，但真正但真正能能够保持其特征能量而逸出表面的俄歇保持其特征能量而逸出表面的俄歇电子却子却仅限于限于表表层以下以下030的深度范的深度范围。这是因是因为大于大于这一深度一深度处发射的俄歇射的俄歇电子，在到达表面以前将由于与子，在到达表面以前将由于与样品原子的非品原子的非弹性散射而被吸收，性散射而被吸收，或者部分地或者部分地损失能量而混同于大量二次失能量而混同于大量二次电子信号的背景。子信号的背景。030的深度只相当于表面几个原子的深度只相当于表面几个原子层，这就是俄歇就是俄歇电子能子能谱仪作作为有效的表面分析工具的依据。有效的表面分析工具的依据。显然，在然，在这样的浅表的浅表层内，入射内，入射电子束的子束的侧向向扩展几乎完全不存在，其空展几乎完全不存在，其空间分辨率直接与束斑尺寸分辨率直接与束斑尺寸dp相当。目前，利用相当。目前，利用细聚焦入射聚焦入射电于束的于束的“俄歇探俄歇探针仪”可可以分析大以分析大约500的微区表面化学成分。的微区表面化学成分。20现在学习的是第20页，共52页v 俄歇电子能谱仪基本原理 俄歇俄歇电子能子能谱仪（Auger Electron Spetroscopy,AES）的基）的基本原理是：用一定能量的本原理是：用一定能量的电子束子束轰击样品，使品，使样品内品内电子子电离，离，产生俄歇生俄歇电子，俄歇子，俄歇电子从子从样品表面逸出品表面逸出进入真空，被入真空，被收集和收集和进行分析。行分析。由于俄歇由于俄歇电子具有特征能量，其特征能量主要由原子的子具有特征能量，其特征能量主要由原子的种种类确定。因此，确定。因此，测定俄歇定俄歇电子的能量，就可以确定原子子的能量，就可以确定原子的种的种类，即，即进行行定性分析定性分析；根据俄歇；根据俄歇电子信号的子信号的强度，可确度，可确定元素含量，即定元素含量，即进行行定量分析定量分析。再根据俄歇。再根据俄歇电子能量峰的位子能量峰的位移和形状移和形状变化，可化，可获得得样品表面信息。品表面信息。21现在学习的是第21页，共52页 俄歇电子能谱分析的特点 分析分析层薄薄，能提供固体，能提供固体样品表面品表面03nm区域薄区域薄层的成分信息；的成分信息；可分析元素范可分析元素范围广广，可分析出，可分析出H和和He以外的所有元素，以外的所有元素，对轻元元素敏感；素敏感；分析区域小分析区域小，可用于材料中，可用于材料中50nm区域内的成分区域内的成分变化的分析；化的分析；能能对元素的化学元素的化学态进行分析；行分析；定量分析精度定量分析精度较低低。目前，利用俄歇。目前，利用俄歇电子能子能谱仪进行表面行表面成分的定量分析，基本上只是半定量的水平。常成分的定量分析，基本上只是半定量的水平。常规情况下，情况下，相相对精度精度仅为30%左右。如果能左右。如果能对俄歇俄歇电子的有效子的有效发射深射深度估度估计较为准确，相准确，相对精度可提高到精度可提高到约5%。22现在学习的是第22页，共52页v 俄歇电子能谱分析 定性分析 实际分析的俄歇分析的俄歇电子子图谱是是样品中所有元素俄歇品中所有元素俄歇电子子图谱的的组合，根据合，根据测试获得的俄歇得的俄歇电子子谱中的位置和中的位置和形状与手册中提供的形状与手册中提供的纯元素的元素的标准准图谱进行行对比比来来识别元素的种元素的种类，是俄歇，是俄歇电子能子能谱仪定性分析的主要内容。定性分析的主要内容。标准俄歇准俄歇图谱提供了各元素俄歇峰的能量位置、形提供了各元素俄歇峰的能量位置、形状和相状和相对强度。每种元素一般都有数个俄歇峰。度。每种元素一般都有数个俄歇峰。23现在学习的是第23页，共52页 定性分析的一般定性分析的一般过程程为：(1)根据根据对样品材品材质和工和工艺的了解，的了解，选一个或数个最一个或数个最强峰，峰，初步确定初步确定样品表面可能存在的元素，然后利用品表面可能存在的元素，然后利用标准俄歇准俄歇图谱对这几种可能得到元素几种可能得到元素进行行对比分析；比分析；(2)若若谱图中已无未有中已无未有归属的峰，属的峰，则定性分析定性分析结束；若束；若还有有其它峰，其它峰，则把已把已标定的峰去除之后再重复前一步定的峰去除之后再重复前一步骤标定剩余定剩余的峰。的峰。目前俄歇目前俄歇电子能子能谱仪上，上，对样品的定性分析，可通品的定性分析，可通过能能谱仪中的中的计算机算机软件来自件来自动完成。但完成。但对某些重叠峰和某些重叠峰和微量元素弱峰需通微量元素弱峰需通过人工分析确定。人工分析确定。24现在学习的是第24页，共52页 定量分析 目前，俄歇目前，俄歇电子子图谱的的实用定量分析方法有两用定量分析方法有两类：标准准样品法和相品法和相对灵敏度因子法。其中灵敏度因子法。其中应用用较多的多的是是相相对灵敏度因子法灵敏度因子法。相相对灵敏度因子法灵敏度因子法是将各元素是将各元素产生的俄歇生的俄歇电子信号子信号换算算成成Ag当量来当量来进行比行比较计算的。算的。测量量纯元素元素A与与纯Ag的主要俄歇峰的的主要俄歇峰的强度度IA和和IAg，则元素元素A的的相相对灵敏度因子灵敏度因子为：(12-2)25现在学习的是第25页，共52页 如果如果测得俄歇得俄歇谱中所有存在元素（中所有存在元素（A,B,C,N）的相）的相对灵敏度因子，灵敏度因子，则A元素的原子百分元素的原子百分浓度可由下式度可由下式计算：算：(12-3)26现在学习的是第26页，共52页v 俄歇电子能谱仪的应用 从自由能的从自由能的观点来看，不同温度和加工条件下材料内部某些点来看，不同温度和加工条件下材料内部某些合金元素或合金元素或杂质元素在自由表面或内界面元素在自由表面或内界面(例如晶界例如晶界)处发生偏生偏析，以及它析，以及它们对于材料性能的种种影响、早巳于材料性能的种种影响、早巳为人人们所猜所猜测或或预料到了。料到了。可是，由于可是，由于这种偏析有种偏析有时仅仅发生在界面的生在界面的几个原子几个原子层范范围以内，在俄歇以内，在俄歇电子能子能谱分析方法出分析方法出现以前，很以前，很难得到确得到确凿的的实验证据。具有极高表面灵敏性的俄歇据。具有极高表面灵敏性的俄歇谱仪技技术，为成成功地解功地解释各种和各种和界面化学成分界面化学成分有关的材料性能特点，提供了有关的材料性能特点，提供了极其有效的分析手段。极其有效的分析手段。27现在学习的是第27页，共52页 目前，在材料科学目前，在材料科学领域内，域内，许多金属和合金晶界脆断、蠕多金属和合金晶界脆断、蠕变、腐、腐蚀、粉末冶金、金属和陶瓷的、粉末冶金、金属和陶瓷的烧结、焊接和接和扩散散连接接工工艺、复合材料以及半、复合材料以及半导体材料和器件的制造工体材料和器件的制造工艺等，都是等，都是俄歇俄歇谱仪应用得十分活用得十分活跃的方面。的方面。28现在学习的是第28页，共52页 研究金属及合金脆化的本质 晶晶间断裂是脆性断裂的一种特殊形式，有的是由于片状沉淀在断裂是脆性断裂的一种特殊形式，有的是由于片状沉淀在晶界析出而引起的，我晶界析出而引起的，我们可以用可以用扫描描电镜、选区区电子衍射、子衍射、电子子探探针等手段确等手段确认晶界析出物的形貌、晶体晶界析出物的形貌、晶体结构和化学成分，从而构和化学成分，从而找出找出产生脆断的原因。生脆断的原因。但是但是还有一些典型的晶有一些典型的晶间脆断，如合金脆断，如合金钢的回火脆断及的回火脆断及难熔熔金属的脆断，在金属的脆断，在电子子显微微镜放大几十万倍下放大几十万倍下观察，仍未能在晶察，仍未能在晶界界处发现任何沉淀析出，人任何沉淀析出，人们一直一直怀疑疑这可能是一些有害可能是一些有害杂质元素在晶界富集而引起脆断，但一直苦于拿不出直接的元素在晶界富集而引起脆断，但一直苦于拿不出直接的证据。据。直到在俄歇能直到在俄歇能谱对断口表面断口表面进行分析后，合金行分析后，合金钢回火脆性本回火脆性本质才被揭开。才被揭开。29现在学习的是第29页，共52页 钢在在550左右回大左右回大时的脆性、的脆性、难熔金属的晶界脆断、熔金属的晶界脆断、镍基合金基合金的硫脆、不的硫脆、不锈钢的脆化敏感性、的脆化敏感性、结构合金的构合金的应力腐力腐蚀和腐和腐蚀疲疲劳等等，都是等等，都是杂质元素在晶界偏析元素在晶界偏析引起脆化的典型例子。引起晶界引起脆化的典型例子。引起晶界脆性的元素可能商脆性的元素可能商S、P、Sb、Sn、As、O、Te、Si、CI、I等，有等，有时它它们的平均含量很低的平均含量很低，但在晶界附近，但在晶界附近的的几个原于几个原于层内内浓度度竞富集到富集到10 104倍。倍。30现在学习的是第30页，共52页 可可见，表界面的元素偏聚，表界面的元素偏聚问题是金属及合金中影响其性是金属及合金中影响其性能的一个很重要的能的一个很重要的问题，而表界面的成分分析研究中，俄歇，而表界面的成分分析研究中，俄歇谱仪具有其它分析具有其它分析仪器不可替代的作用。器不可替代的作用。31现在学习的是第31页，共52页 了解微合金元素的分布特征 早在五六十年代，人早在五六十年代，人们就就发现微合金化微合金化对材料材料组织和性能有很和性能有很大影响。如大影响。如结构构钢加硼可以提高淬透性，高温合金加加硼可以提高淬透性，高温合金加B、Zr、稀、稀土元素可提高抗蠕土元素可提高抗蠕变性能等。性能等。但金相但金相观察或化学分析均无法察或化学分析均无法查知知这些元素的存在形式和分些元素的存在形式和分布状布状态。有人推。有人推测，可能由于表面吸附，可能由于表面吸附现象，使象，使这些元素富集些元素富集在晶界上，从而改善晶界状在晶界上，从而改善晶界状态，进而影响相而影响相变过程及提高高温程及提高高温下晶界的下晶界的强度。俄歇度。俄歇谱仪为研究研究这些微量元素的作用机理提供些微量元素的作用机理提供了有效的手段。了有效的手段。32现在学习的是第32页，共52页 复合材料界面成分的分析 复合材料中增复合材料中增强纤维与基体金属之与基体金属之间的的结合力，与界面上合力，与界面上杂质元素的种元素的种类及含量有着极密切的关系，及含量有着极密切的关系，为了了获得所要求的基体和得所要求的基体和纤维的相容性，必的相容性，必须控制基体成分和控制基体成分和杂质含量。在含量。在选择扩散阻散阻挡层的成分、种的成分、种类的研究中，俄歇的研究中，俄歇谱仪都成都成为一种必一种必须的的试验手段。手段。33现在学习的是第33页，共52页二、X射线光电子能谱分析19811981年年获诺贝尔物理学物理学奖 K.Siegbahn K.Siegbahn 34现在学习的是第34页，共52页“X射射线光光电子能子能谱（简称称X-Ray Photoelectron Spectroscopy,XPS）”也称也称为“化学分析用化学分析用电子能子能谱（简称称ESCA）”，它是目前最广泛，它是目前最广泛应用的表面分析方法之一，主要用的表面分析方法之一，主要用于用于成分成分和和化学化学态的分析的分析。用用单色的色的X射射线照射照射样品，具有一定能量的入射光子同品，具有一定能量的入射光子同样品品原子相互作用，原子相互作用，光致光致电离离产生了生了光光电子子，这些光些光电子子从从产生之生之处输运到表面运到表面，然后，然后克服逸出功而克服逸出功而发射射，这就是就是X射射线光光电子子发射的三步射的三步过程。用能量分析器分析光程。用能量分析器分析光电子的子的动能，得到的就能，得到的就是是X射射线光光电子能子能谱。35现在学习的是第35页，共52页 X射射线光光电子能子能谱仪的的基本工作原理基本工作原理是：是：用一定能量的光子束（用一定能量的光子束（X射射线）照射）照射样品，使品，使样品原子中品原子中的内的内层电子子以特定几率以特定几率产生生光光电子子，光，光电子从表面逸出子从表面逸出进入真入真空，被收集和分析。由于空，被收集和分析。由于光光电子具有子具有特征能量特征能量，其特征能量，其特征能量主要由出射光主要由出射光电子束能量及原子种子束能量及原子种类确定。因此，确定。因此，在一定的照射光子能量条件下测试光电子的能量，可以进行定在一定的照射光子能量条件下测试光电子的能量，可以进行定性分析，确定原子种类；性分析，确定原子种类；根据光电子信号的强度，可半定量地分析元素含量；根据光电子信号的强度，可半定量地分析元素含量；根据根据光电子能量峰的位移和形状变化光电子能量峰的位移和形状变化，可获得表面元素的，可获得表面元素的化化学态学态信息；信息；36现在学习的是第36页，共52页v X射线光电子能谱分析特点 分析分析层薄薄 分析信息来自固体分析信息来自固体样品表面品表面0.52nm区域薄区域薄层。为什么得到什么得到的是表面信息呢？的是表面信息呢？XPS是一种是一种对样品表面敏感，主要品表面敏感，主要获得得样品品表面表面元素种元素种类，化学状，化学状态及成分的分析技及成分的分析技术，特特别是是对各元素的各元素的化化学状学状态的的鉴别。XPS具有以下特点：具有以下特点：37现在学习的是第37页，共52页 这是因是因为：光：光电子子发射射过程的后两步，与俄歇程的后两步，与俄歇电子从子从产生生处输运到表面然后克服逸出功而运到表面然后克服逸出功而发射出去的射出去的过程是完全一程是完全一样的，的，只有只有深度极浅范深度极浅范围内内产生的光生的光电子，才能子，才能够能量无能量无损地地输运到表运到表面面。用来。用来进行分析的光行分析的光电子能量范子能量范围与俄歇与俄歇电子能量范子能量范围大致大致相同。所以和俄歇相同。所以和俄歇谱一一样，从，从X射射线光光电子子谱得到的也是表面的得到的也是表面的信息。信息。分析元素范分析元素范围广广 可分析出可分析出H和和He以外的所有元素。以外的所有元素。38现在学习的是第38页，共52页 具有具有测试深度深度-成分分布曲成分分布曲线的能力的能力 如果用如果用离子离子溅射射枪溅射剥射剥蚀表面，用表面，用X射射线光光电子能子能谱进行行分析，两者交替分析，两者交替进行，就可以得到元素及其化学状行，就可以得到元素及其化学状态的深度分布的深度分布情况。情况。空空间分辨率差分辨率差 由于由于X射射线不易聚焦，因而照射面不易聚焦，因而照射面积大，不适于微区分析。大，不适于微区分析。XPS的空的空间分辨率大分辨率大约为10100m。数据收集速度慢数据收集速度慢39现在学习的是第39页，共52页 X射射线光光电子子谱中峰的种中峰的种类 光光电子峰和俄歇峰子峰和俄歇峰 光光电子峰在子峰在谱图中是最主要的，它中是最主要的，它们是具有特征能量的光是具有特征能量的光电子子产生。光生。光电子峰的特点是：子峰的特点是：谱图中中强度最大、峰度最大、峰宽最小、最小、对称性最好称性最好。由于光由于光电子的子的产生，随后必然会生，随后必然会产生俄歇生俄歇电子，俄歇子，俄歇电子的能量具有特征子的能量具有特征值，在光，在光电子子谱中也会中也会产生俄歇峰。生俄歇峰。由于由于俄歇俄歇电子的子的动能与激能与激发源无关源无关，因而，因而对于同一于同一样品，品，在在以以动能能为横坐横坐标的的XPS谱线全全图中，俄歇中，俄歇谱线的位置不的位置不会因改会因改变X射射线激激发源而源而发生生变动。40现在学习的是第40页，共52页 俄歇峰的俄歇峰的这一一现象正好与光象正好与光电子的情况相反子的情况相反。对于光于光电子峰，在子峰，在以以结合能合能为横坐横坐标的的的的XPS谱线全全图中，其位中，其位置不会因置不会因X射射线激激发源的改源的改变而而发生生变动。显然，利用然，利用这一点，在区分光一点，在区分光电子与俄歇子与俄歇谱线有困有困难时，利用，利用换靶靶的方法就可以区分出光的方法就可以区分出光电子峰和俄歇峰。子峰和俄歇峰。X射射线伴峰和鬼峰伴峰和鬼峰 X射射线伴峰伴峰产生的原因是：在用于生的原因是：在用于辐射的射的X射射线中，除特中，除特征征X射射线外，外，还有一些光子能量更高的成分。鬼峰主要是有一些光子能量更高的成分。鬼峰主要是由于靶受到由于靶受到污染而染而导致。致。41现在学习的是第41页，共52页v X射线光电子能谱仪 X射射线源源 X射射线源由灯源由灯丝及阳极靶等及阳极靶等组成，作用是成，作用是产生特征生特征X射射线。因因为光光电子的子的动能取决于入射能取决于入射X射射线的能量及的能量及电子的子的结合能，因此，最好用合能，因此，最好用单色色X射射线源，否源，否则轫致致辐射射和和X射射线的的“伴伴线”均会均会产生光生光电子，子，对光光电子子谱产生干生干扰，造成，造成识谱困困难。为此采用此采用X射射线单色器色器。XPS一般由激一般由激发源、源、样品台、品台、电子能量分析器、子能量分析器、检测系系统以及超高真空系以及超高真空系统等部分等部分组成。成。42现在学习的是第42页，共52页 XPS适用的适用的X射射线，主要考，主要考虑谱线的的宽度和能量。目前最常度和能量。目前最常用的用的X射射线是是Al和和Mg的的K射射线，都是未分解的双重，都是未分解的双重线。Al的的K射射线的能量的能量为1486.6eV，线宽为0.85 eV；Mg的的K射射线的能的能量量为1253.6eV，线宽为0.70 eV。电子能量分析器子能量分析器 电子能量分析器是子能量分析器是XPS的中心部件，其功能是的中心部件，其功能是测量从量从样品品表面激表面激发出的光出的光电子的能量分布。在子的能量分布。在XPS中，因中，因为要要测量量谱线的化学位移，因此的化学位移，因此对电子能量分析器的分辨率要求子能量分析器的分辨率要求较高。高。43现在学习的是第43页，共52页 超高真空系超高真空系统 XPS的超高真空系的超高真空系统有两个基本功能，一方面是光子有两个基本功能，一方面是光子辐射到射到样品品时和从和从样品中激品中激发出的光出的光电子子进到能量分析器到能量分析器时，尽可能不和残余气体分子尽可能不和残余气体分子发射碰撞；另一方面是使射碰撞；另一方面是使样品在品在测试过程中不程中不发生表面吸附生表面吸附现象，保持原始状象，保持原始状态。44现在学习的是第44页，共52页v X射线光电子能谱仪的主要功能 定性分析定性分析 实际样品的光品的光电子子谱图是是样品所含元素的品所含元素的谱图的的组合。合。根据根据对样品品进行全行全扫描描获得的光得的光电子子谱图中峰的位置和形中峰的位置和形状，与手册提供的状，与手册提供的纯元素的元素的标准信息准信息进行行对比，既可以分比，既可以分析析样品所包含的元素种品所包含的元素种类，及，及进行定性分析。行定性分析。一般的分析是，首先一般的分析是，首先识别最最强谱线，然后，找出被，然后，找出被识别出的元素的其它次出的元素的其它次强谱线，并将，并将识别出的出的谱线标示出来。示出来。与俄歇与俄歇电子能子能谱仪的定性分析的定性分析过程基本相同。程基本相同。45现在学习的是第45页，共52页Cu的标准谱（X射线光电子谱主峰和化学位移表）Cu的标准谱（俄歇线）46现在学习的是第46页，共52页 标准光准光电子子谱图中的中的能量坐能量坐标一般是一般是结合能合能，而不是，而不是动能。尽管光能。尽管光电子的子的结合能与激合能与激发源光子能量（靶材）无关，源光子能量（靶材）无关，但俄歇但俄歇电子的子的结合能与靶材有关；并且不同靶材使同一元合能与靶材有关；并且不同靶材使同一元素素电离出的光离出的光电子各峰在子各峰在强度上不一定都完全相同。因此，度上不一定都完全相同。因此，分析分析时最好最好选用与用与标准准谱图中相同的靶材。中相同的靶材。与俄歇与俄歇电子能子能谱的分析相同，光的分析相同，光电子子谱的定性分析也可由的定性分析也可由能能谱仪中的中的计算机算机软件来自件来自动完成。但完成。但对某些重叠峰和微量某些重叠峰和微量元素弱峰需通元素弱峰需通过人工分析来人工分析来进一步确定。一步确定。47现在学习的是第47页，共52页 定量分析定量分析 定量分析是根据光定量分析是根据光电子的信号子的信号强度与度与样品表面品表面单位体位体积的原子的原子数成正比，通数成正比，通过测得的光得的光电子信号的子信号的强度来确定度来确定产生光生光电子的元子的元素在素在样品表面的品表面的浓度。度。XPS的定量分析与俄歇普的定量分析有不少共同之的定量分析与俄歇普的定量分析有不少共同之处。主要。主要也是采用相也是采用相对灵敏度因子法。灵敏度因子法。但是，元素的相但是，元素的相对灵敏度因子通常是以灵敏度因子通常是以F1s谱线强度度为基准，基准，其它元素的最其它元素的最强谱线或次或次强线与之相比而得。与之相比而得。48现在学习的是第48页，共52页 与俄歇定量相比，与俄歇定量相比，X射射线光光电子子谱没有背散射增没有背散射增强因子因子这个复个复杂因素，也没有微分因素，也没有微分谱造成的峰形造成的峰形误差差问题，因此定因此定量量结果的准确性比俄歇果的准确性比俄歇谱好好，一放，一放认为，其其误差可以不超差可以不超过20。49现在学习的是第49页，共52页 化学化学态分析分析 化学化学态分析是分析是XPS分析中最具特色的分析技分析中最具特色的分析技术。它是基于元。它是基于元素素形成不同化合物形成不同化合物时，其化学，其化学环境境发生生变化，将化，将导致内致内层电子的子的结合能合能发生生变化化，在，在谱图中中产生峰的位移（生峰的位移（这种位移称种位移称为化学位移化学位移）和某些峰形的）和某些峰形的变化，而化，而这种化学位移和峰形的种化学位移和峰形的变化与元素化学化与元素化学态的关系是确定的。据此，可的关系是确定的。据此，可对元素元素进行化学行化学态分析，即确定元素形成哪种化合物。分析，即确定元素形成哪种化合物。50现在学习的是第50页，共52页化学位移具有化学位移具有如下如下规律：律：氧化价氧化价态越高，越高，结合能越大；合能越大；与元素所考与元素所考虑原子相原子相结合的原合的原子，其元素子，其元素电负性越高，性越高，结合能合能越大。越大。Be的1s光电子的化学位移51现在学习的是第51页，共52页 目前，化学目前，化学态的分析的分析还处于一种基于于一种基于现有有标准准谱图和和标样进行行对比分析的定性分析状比分析的定性分析状态，还不是一种精确分析。不是一种精确分析。由于各种元素由于各种元素标准准谱图资料有限，以及料有限，以及谱图校准的不精确，校准的不精确，将将对分析造成分析造成较大困大困难。用用谱峰峰间距的距的变化来化来识别元素的化学元素的化学态更更为有效。有效。这样，常用，常用的的对比方法有两种：比方法有两种：化学位移法化学位移法和和俄歇参数法俄歇参数法。52现在学习的是第52页，共52页