第二篇火法冶金原理第5章粗金属的火法精炼16h.ppt

第二篇 火法冶金原理第第3章章 硫化矿的火法冶金硫化矿的火法冶金第第4章章 氧化物和硫化物的火法氯化氧化物和硫化物的火法氯化第第5章章 粗粗金属的火法精炼金属的火法精炼傅崇说，有色冶金原理（第傅崇说，有色冶金原理（第2 2版），冶金工业出版社，版），冶金工业出版社，19931993李洪桂，冶金原理，科学出版社，李洪桂，冶金原理，科学出版社，20052005安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.72第5章 粗金属的火法精炼5.5.1 1 概述概述 5.5.2 2 氧化精炼氧化精炼5.5.3 3 硫化精炼硫化精炼5.5.4 4 熔析与凝析精炼熔析与凝析精炼5.5.5 5 区域精炼区域精炼 5.5.6 6 蒸馏精炼蒸馏精炼5.5.7 7 萃取精炼萃取精炼安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.75.1 概述概述粗金属的概念粗金属的概念由矿石或精矿经火法冶炼得到的粗金属，常常含有由矿石或精矿经火法冶炼得到的粗金属，常常含有一定量的杂质（一般来自金属矿石及人为加入的熔剂、一定量的杂质（一般来自金属矿石及人为加入的熔剂、反应剂、燃料等），这样的金属称作反应剂、燃料等），这样的金属称作粗金属粗金属。例如例如:粗铜粗铜含有各种杂质和金银等贵金属，其总量可达含有各种杂质和金银等贵金属，其总量可达0.52%；鼓风炉还原熔炼所得的；鼓风炉还原熔炼所得的粗铅粗铅含有含有14%的杂质和金的杂质和金银等贵金属。银等贵金属。粗金属中所含的杂质对金属的物理、化学和机械性粗金属中所含的杂质对金属的物理、化学和机械性能有不利影响必须除去，而且杂质中有较高的经济价值能有不利影响必须除去，而且杂质中有较高的经济价值的有价元素（如稀贵金属等）必须加以回收利用。因此，的有价元素（如稀贵金属等）必须加以回收利用。因此，大多数粗金属都要进行精炼。大多数粗金属都要进行精炼。一、火法精炼的目的一、火法精炼的目的3安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.75.1 概述概述除去有害杂质，生产出具有一定纯度的金属；除去有害杂质，生产出具有一定纯度的金属；生生产产出出含含有有各各种种规规定定量量的的合合金金元元素素的的金金属属，使使其其具有一定的物理、化学和机械性能；具有一定的物理、化学和机械性能；如合金钢的生产如合金钢的生产回回收收其其中中具具有有很很高高经经济济价价值值的的稀稀贵贵金金属属“杂杂质质”。如：粗铅、粗铜中的金、银及其他稀贵金属。如：粗铅、粗铜中的金、银及其他稀贵金属。一、火法精炼的目的一、火法精炼的目的4安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7利用主金属与杂质的物理和化学性质的差异，利用主金属与杂质的物理和化学性质的差异，形成与主金属不同的新相，将杂质富集于其中；形成与主金属不同的新相，将杂质富集于其中；或或者者：将将主主金金属属全全部部转转移移至至新新相相，而而使使杂杂质质残残留留下来。下来。二、火法精炼的基本原理二、火法精炼的基本原理三、火法精炼的基本步骤三、火法精炼的基本步骤用用多多种种（化化学学的的或或物物理理的的）方方法法使使均均匀匀的的粗粗金金属属体系变为体系变为多相（一般为二相）体系多相（一般为二相）体系；用用各各种种方方法法将将不不同同的的相相分分开开，实实现现主主体体金金属属与与杂杂质的分离。质的分离。5安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7 根据精炼中平衡共存的相态种类的不同根据精炼中平衡共存的相态种类的不同 精炼体系精炼体系精炼原理精炼原理举例举例金属金属金属金属物理变化物理变化熔析精炼、区域精炼熔析精炼、区域精炼金属金属气体气体物理变化物理变化蒸馏精炼蒸馏精炼金属金属炉渣炉渣化学变化化学变化氧化精炼、硫化精炼氧化精炼、硫化精炼四、火法精炼的基本体系四、火法精炼的基本体系6安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7五、火法精炼方法五、火法精炼方法 化学法化学法 基基于于杂杂质质与与主主金金属属化化学学性性质质的的不不同同，加加入入某某种种反反应应剂剂使使之之形形成成某某种种难难溶溶于于金金属属的化合物析出或造渣的化合物析出或造渣。氧化精炼、硫化精炼氧化精炼、硫化精炼 物理法物理法 基基于于在在两两相相平平衡衡时时杂杂质质和和主主金金属属在在两两相相间分配比的不同。间分配比的不同。利利用用粗粗金金属属凝凝固固或或熔熔化化过过程程中中，粗粗金金属属中中的的杂杂质质和和主主金金属属在在液液固固两两相相间间分分配配比比的的不不同同熔析精炼、区域精炼（区域熔炼）熔析精炼、区域精炼（区域熔炼）。利用杂质和主金属蒸气压的不同，因而粗金利用杂质和主金属蒸气压的不同，因而粗金属蒸发过程中，其易蒸发的组份将主要进入属蒸发过程中，其易蒸发的组份将主要进入气相，与难蒸发组分分离气相，与难蒸发组分分离蒸馏蒸馏精炼精炼。7安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7精炼方法精炼方法原理原理熔析精炼熔析精炼物理变化物理变化区域精炼区域精炼物理变化物理变化蒸馏精炼蒸馏精炼物理变化物理变化氧化、硫化、氯化精炼氧化、硫化、氯化精炼化学变化化学变化添加碱金属或碱土金属化合物的精炼添加碱金属或碱土金属化合物的精炼化学变化化学变化利用热离解、歧化反应等特殊高温化学反利用热离解、歧化反应等特殊高温化学反应的精炼应的精炼化学变化化学变化萃取精炼萃取精炼物理和化学变化物理和化学变化8安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7精炼方法精炼方法粗金属粗金属主要杂质主要杂质典型反应典型反应氧化精炼氧化精炼生铁生铁碳及有害杂质碳及有害杂质A+nO=(AOn)A+n(FeO)=(AOn)+nFe(l)C+O=CO(g)粗铜粗铜铁、硫、锡、砷、锑铁、硫、锡、砷、锑Fe+O=FeO(s)Fe+Cu2O=FeO(s)+2Cu(l)S+2O=SO2(g)粗铅粗铅锡、砷、锑锡、砷、锑A+nO=(AOn)A+n(PbO)=(AOn)+nPb(l)粗铋粗铋砷、锑、碲砷、锑、碲A+nO=(AOn)3A+n(Bi2O3)=3(AOn)+2nBi(l)粗锑粗锑砷砷2As+2.5O2+3Na2CO3=2(Na3AsO4)+3CO2化学化学法火法精炼在冶金中主要应用（一）法火法精炼在冶金中主要应用（一）注：表中注：表中 表示溶于主金属中物质，如表示溶于主金属中物质，如 A 表示溶于金属中的杂质表示溶于金属中的杂质A；()表示熔渣形态，如表示熔渣形态，如(AOn)表示熔渣中的表示熔渣中的AOn。9安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7精炼方法精炼方法粗金属粗金属主要杂质主要杂质典型反应典型反应硫化精炼硫化精炼粗锑粗锑铜、铁铜、铁3A+Sb2S3=3AS(s)+2Sb(l)粗铅粗铅铜、铁铜、铁A+PbS=AS(s)+Pb(l)粗锡粗锡铜、铁铜、铁A+SnS=AS(s)+Sn(l)加锌除银加锌除银粗铅粗铅银银2Ag+3Zn=Ag2Zn3(s)加碱金属除铋加碱金属除铋粗锡粗锡铋铋2Bi+3Ca=Bi2Ca3(s)加铝除砷、锑加铝除砷、锑粗锡粗锡砷、锑砷、锑As+Al=AlAs(s)加加CaO、CaC脱硫脱硫生铁生铁硫硫CaO(s)+S=CaS(s)+O化学化学法火法精炼在冶金中主要应用（二）法火法精炼在冶金中主要应用（二）注：表中注：表中 表示溶于主金属中物质，如表示溶于主金属中物质，如 A 表示溶于金属中的杂质表示溶于金属中的杂质A；()表示熔渣形态，如表示熔渣形态，如(AOn)表示熔渣中的表示熔渣中的AOn。10安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.75.2 氧化精炼氧化精炼5.2.1 金金属属熔熔体体中中杂杂质质元元素素A氧氧化化反反应的机制应的机制5.2.2 金属熔体中元素氧化反应的标金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化准吉布斯自由能变化5.2.3 氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析 11安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.75.2.1 金属熔体中杂质元素金属熔体中杂质元素A氧化反应的机制氧化反应的机制 1、A与空气中的与空气中的O2直接反应直接反应A+0.5O2=AOAO为独立的固相或熔于熔渣中。为独立的固相或熔于熔渣中。这种反应机制的机率很小。这种反应机制的机率很小。2、主主金金属属Me首首先先被被氧氧化化成成MeO，MeO（包包括括人人工工加加入入的的MeO）进进而而与与杂杂质质A反反应应（或或进进入入熔熔渣渣后与杂质反应）：后与杂质反应）：A+(MeO)=(AO)+Me12安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.73、MeO扩扩散散溶溶解解于于主主金金属属中中并并建建立立平平衡衡，后后者者再再将将A氧化：氧化：2Me+2O 2(MeO)A+O=(AO)总反应：总反应：A+(MeO)=(AO)+Me13安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.75.2.2 金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化由能变化 在在氧氧化化精精炼炼条条件件下下，杂杂质质元元素素及及氧氧都都是是作作为为溶溶质质处处于于主主金金属的熔体（溶液）中；属的熔体（溶液）中；在在研研究究熔熔体体（溶溶液液）中中的的化化学学反反应应时时，其其溶溶质质的的标标准准态态不不一定采用纯物质；一定采用纯物质；为为研研究究熔熔体体中中化化学学反反应应的的热热力力学学，须须计计算算在在指指定定标标准准状状态态下溶质氧化反应的标准吉布斯自由能变化下溶质氧化反应的标准吉布斯自由能变化 rG：A+O=AOA，O 金属熔体中的金属熔体中的A和氧和氧 rG与与主主金金属属熔熔体体（溶溶剂剂）的的种种类类、以以及及所所采采用用的的标标准准态态有关。有关。14安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7铁溶液中杂质的氧化铁溶液中杂质的氧化 当当A和和氧氧均均为为处处于于铁铁液液中中的的溶溶质质时时，其其标标准准态态采采用用符符合合亨利定律、质量浓度为亨利定律、质量浓度为1%的溶液；的溶液；假定生成物假定生成物AOn为纯物质时；为纯物质时；氧化反应的氧化反应的 rGT关系；关系；铁液中铁液中 rG与氧势图中的与氧势图中的 fG*数值数值上有很大差异；上有很大差异；但二者存在着类似的规律性；但二者存在着类似的规律性；各元素的顺序亦大体相同。各元素的顺序亦大体相同。15安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.716安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7 在在给给定定的的标标准准状状态态下下，rGT 线线位位于于主主金金属属氧氧化化物物的的 rGT 线以下的元素，都能被主金属氧化物氧化。线以下的元素，都能被主金属氧化物氧化。如铁液中的杂质如铁液中的杂质Al、Ti、Mn、Si等。等。在在生生成成的的氧氧化化物物均均为为纯纯物物质质（活活度度为为1）的的情情况况下下，铁铁液液中中 rGT 线位置愈低的元素愈易被氧化除去；线位置愈低的元素愈易被氧化除去；当有多种杂质同时存在时，则位置低者将优先氧化；当有多种杂质同时存在时，则位置低者将优先氧化；例如，在铁液中硅将比铬优先氧化。例如，在铁液中硅将比铬优先氧化。某些某些 rGT 线发生交叉。线发生交叉。例例如如，当当温温度度超超过过1514K，碳碳比比铬铬优优先先氧氧化化去去碳碳保铬。保铬。17安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7 标标准准状状态态下下，rGT 线线位位于于主主金金属属氧氧化化物物 rGT 线线以以上上的元素在氧化精炼时将不能除去。的元素在氧化精炼时将不能除去。如钢液中如钢液中Cu、Ni、W、Mo等合金元素不会氧化。等合金元素不会氧化。实践中可采取措施改变反应物或生成物的活度。实践中可采取措施改变反应物或生成物的活度。例例如如，标标准准状状态态下下，单单纯纯利利用用（FeO）的的氧氧化化作作用用，不不可能去杂质磷。可能去杂质磷。若造碱性渣，使生成的若造碱性渣，使生成的P2O5发生反应：发生反应：P2O5+CaO=CaOP2O5降低降低P2O5的活度，则可在炼钢过程中脱除部分磷。的活度，则可在炼钢过程中脱除部分磷。18安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7 粗铜的氧化精炼粗铜的氧化精炼 能能除除去去Al、Si、Zn、Fe、In、Sn、Co、As、Sb、Co、Pb等；等；造碱性渣可除去部分造碱性渣可除去部分As、Sb等杂质。等杂质。粗铅的氧化精炼粗铅的氧化精炼 能除去能除去Sn、As、Sb等杂质；等杂质；加入加入NaOH造碱性渣，可大幅度提高除杂效果。造碱性渣，可大幅度提高除杂效果。19安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.75.2.3 氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析 一、生成熔渣或固体产物的氧化精炼过程一、生成熔渣或固体产物的氧化精炼过程 20（1）熔熔渣渣中中各各组组分分以以纯纯物物质质为为标标准准态态，金金属属中中杂杂质质以以符符合合亨亨利利定定律质量浓度为律质量浓度为1%的溶液为标准态（钢铁冶金常用）的溶液为标准态（钢铁冶金常用）（a）以渣中氧化物为氧化剂）以渣中氧化物为氧化剂（b b）杂质由金属中溶解的氧进行氧化杂质由金属中溶解的氧进行氧化具体见具体见冶金物理化学冶金物理化学相关内容相关内容安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7（2）反应物及生成物均以纯物质为标准态（常用于）反应物及生成物均以纯物质为标准态（常用于有色有色冶金）冶金）粗铜的氧化精炼除铁（粗铜的氧化精炼除铁（1200左右，鼓左右，鼓O2）粗铜氧化精炼除铁的反应为：粗铜氧化精炼除铁的反应为：Cu2O+Fe=FeO(s)+2Cu(l)（反应反应5-5）平衡常数：平衡常数：以纯物质为标准态时，以纯物质为标准态时，aCu=1；Cu2O在铜液中饱和，在铜液中饱和，FeO一般为单独相存在，故一般为单独相存在，故 Cu2O 和和FeO的活度均可视为的活度均可视为1。21安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.722安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.723安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.724安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.725安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7 当当 0 0值值未未知知，但但已已知知给给定定温温度度下下杂杂质质的的溶溶解解度度时时，可可求求得得熔熔体中杂质平衡浓度的近似结果。体中杂质平衡浓度的近似结果。例例如如，已已知知12001200时时，铁铁在在铜铜中中溶溶解解度度为为5%5%（质质量量），换算成摩尔分数为换算成摩尔分数为0.0560.056。已已知知饱饱和和溶溶液液中中溶溶质质的的活活度度与与其其纯纯物物质质相相同同，即即在在铁铁饱饱和的铜液中，和的铜液中，a aFeFe=1=1，故，故 FeFe=1/0.056=17.8=1/0.056=17.8假假设设在在一一定定的的浓浓度度范范围围内内，活活度度系系数数不不随随浓浓度度而而变变，即即在稀溶液中在稀溶液中 FeFe=17.8=17.8故平衡时铜液中铁的平衡浓度为：故平衡时铜液中铁的平衡浓度为：x xFeFe=1/(17.8=1/(17.8 4.574.57 10103 3)=1.22)=1.22 1010 5 526安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7二、生成气体产物的氧化精炼过程二、生成气体产物的氧化精炼过程 1、氧化精炼脱碳（或加碳脱氧）、氧化精炼脱碳（或加碳脱氧）典型的脱碳过程铁液中的脱碳反应：2C+O2=2COC+(FeO)=CO+FeC+O=CO（反应5-6）利用反应5-6，可从高氧含量金属中脱氧加碳脱氧。在钽、铌等金属的高温真空精炼时，利用反应5-6：加入钽（铌）的氧化物，除去金属中过剩的碳；当金属中氧过量时，适当加入碳化物除氧。27具具体体见见冶冶金金物物理理化化学学相相关内容关内容安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.72 2、氧化精炼脱硫、氧化精炼脱硫、氧化精炼脱硫、氧化精炼脱硫粗铜的精炼粗铜的精炼 粗铜氧化精炼脱硫反应：粗铜氧化精炼脱硫反应：CuCu2 2S+2CuS+2Cu2 2O=6CuO=6Cu(l l)+SO+SO2(2(g g)或：或：S+2O=SOS+2O=SO2(2(g g)（反应反应5-75-7）当当在在铜铜液液中中以以符符合合亨亨利利定定律律质质量量浓浓度度为为1%1%溶溶液液为为标标准准态态时时,反反应应5-75-7的标准吉布斯自由能变化与温度关系为：的标准吉布斯自由能变化与温度关系为：=107215+34.48107215+34.48T T Jmol Jmol 1 1 （式式5-105-10）28安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.729安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.75.3 硫化硫化精炼精炼 硫化精炼的基本原理与氧化精炼相似。硫化精炼的基本原理与氧化精炼相似。常用于铅、锡、锑等粗金属中铜、铁的脱除。常用于铅、锡、锑等粗金属中铜、铁的脱除。铜和铁对硫的亲和势较铅、锡、锑等大。铜和铁对硫的亲和势较铅、锡、锑等大。粗铅、粗锡硫化精炼除铜、铁的基本反应：粗铅、粗锡硫化精炼除铜、铁的基本反应：Pb(l)+S=PbSPbS+2Cu(或或Fe)=Cu2S(s)(或或FeS(s)+Pb(l)Sn(l)+S=SnSSnS+2Cu(或或Fe)=Cu2S(s)(或或FeS(s)+Sn(l)粗锑硫化精炼除铜、铁的基本反应：粗锑硫化精炼除铜、铁的基本反应：2Sb(l)+3S=Sb2S3Sb2S3+6Cu=3Cu2S(s)+2Sb(l)Sb2S3+3Fe=3FeS(s)+2Sb(l)30安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.731安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.75.4 熔析与凝析精炼熔析与凝析精炼粗粗金金属属在在熔熔化化（或或凝凝固固）的的过过程程中中杂杂质质在在固固相相和和液液相相的的平平衡衡浓浓度不同。度不同。从从均均匀匀的的熔熔体体中中开开始始凝凝固固时时，首首先先析析出出不不同组成的固体。同组成的固体。一、基本原理一、基本原理一、基本原理一、基本原理32安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7二、熔析精炼的基本步骤二、熔析精炼的基本步骤在在均均匀匀的的合合金金中中产产生生多多相相体体系系（液液体体+液液体体、液液体体+固体）；固体）；产生多相体系可以用加热、缓冷等方法。产生多相体系可以用加热、缓冷等方法。所产生的两相按比重不同而进行分层所产生的两相按比重不同而进行分层。如果分层为二液相则分别放出；如果分层为二液相则分别放出；如如果果分分层层为为固固体体和和液液体体，则则利利用用漏漏勺勺、捞捞渣渣器等使两相分离；器等使两相分离；或或者者使使液液体体沿沿着着炉炉底底斜斜坡坡徘徘出出炉炉外外，而而固固体体则则仍仍留留于于炉炉底底上上，从从而而使使二二相相分分离离（如如粗粗锡锡熔析除铁）。熔析除铁）。33安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.71、冷却凝析精炼、冷却凝析精炼将具有二元共晶型的液态粗金属熔体缓慢冷却到稍高于共晶温度，杂质以固体（或固溶体）析出并浮于金属熔体的表面上，使固相与液相分离。2、加热熔析精炼、加热熔析精炼将具有二元共晶型的固态粗金属加热到稍高于共晶温度，杂质含量接近共晶组成的熔体，沿倾斜的炉底流出，而杂质仍留在固相中。三、熔析精炼的类型三、熔析精炼的类型34安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7四、熔析精炼的应用四、熔析精炼的应用1、熔析精炼对二元系的要求、熔析精炼对二元系的要求杂质与主体金属熔点相差较大；共晶点（三相点）的组成应非常靠近主金属一侧；共存相应该易于分离。液固相的比重差应较大，液相的粘度较小。2、适宜采用熔析精炼的二元系、适宜采用熔析精炼的二元系CuPb系（粗铅除铜）、PbAg系（粗铅除银）、SnPb系（粗锡除铅）、ZnPb系（粗锌除铅）、ZnFe系（粗锌除铁）、SnFe系（粗锡除铁）。35安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7五、粗铅熔析除铜五、粗铅熔析除铜36安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7将将含含铜铜（0.06%）的的熔熔融融铅铅缓缓慢慢降降温温，并并保保持持在在稍稍高高于于 599 K（326 C）的的共共晶晶温温度度（330350 C），铜铜以以固固体体浮浮渣渣的的形形式式浮浮于于铅铅熔体表面而与之分离；熔体表面而与之分离；粗粗铅铅熔熔析析除除铜铜的的理理论论极极限限是是PbCu共共晶晶组组成成，即即0.06%；通通过过共共存存元元素素（As、Sb）的的作作用用，实实际际脱脱铜铜极极限可降至限可降至0.020.03%；Fe、Ni、Co、S 等也一并被除去；等也一并被除去；熔析除铜设备：铸铁精炼锅。熔析除铜设备：铸铁精炼锅。37安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7六、熔析过程的主要影响因素六、熔析过程的主要影响因素 温度温度过程温度愈按近共晶温度，提纯效果愈好。过程温度愈按近共晶温度，提纯效果愈好。粗金属成份粗金属成份粗金属中某些其化杂质的存在，可能形成溶解粗金属中某些其化杂质的存在，可能形成溶解度更小的化合物，提高精炼效果。度更小的化合物，提高精炼效果。如：粗铅熔析除铜时，铅中的如：粗铅熔析除铜时，铅中的As、Sb、Sn能能与铜形成难溶化合物，导致铜在铅的溶解度降与铜形成难溶化合物，导致铜在铅的溶解度降低（低（图图5-9）。）。38安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7图5-9 铜在铅中的溶解度及与铅中As、Sb、Sn含量的关系39安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.75.5 区域区域精炼精炼40原原理理：基基于于杂杂质质在在固固相相和和液液相相间间的的不不等等量量分分配配实实现现的的。利用粗金属（因含有杂质，可近似地视为二元系或二元合金）在连续降温凝固时，先凝固部分（固相）与后凝固部分（液相）有不同的组成的化学偏析现象（即杂质在固液相中分配比例不同，将杂质富集到固相或液相中从而与主金属分离）达到金属精炼的目的。用途：用途：高纯、超高纯金属的提炼。高纯、超高纯金属的提炼。安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.75.5 区域区域精炼精炼一、化学偏析现象一、化学偏析现象在一个温度分布不均匀的体系中，当连续降温时，先凝固部分与后凝固部分有不同的组成。二、平衡分配系数二、平衡分配系数(分配比、分凝比分配比、分凝比)在固液平衡体系中，溶质（杂质）在固相的浓度 Cs 与其在液相的浓度 Cl 之比：41安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.742K0 可可以以大大于于 1，也也可可以以小小于于 1；一一般般为为10620；K0 愈愈接接近近于于1，提提纯效果愈差；纯效果愈差；安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7装置举例：装置举例：用一个可移动加热器（如感应加热线圈）使含有杂质的金属锭用一个可移动加热器（如感应加热线圈）使含有杂质的金属锭加热，于是在金属锭中有一个长约加热，于是在金属锭中有一个长约2.53.0cm的熔化区形成。的熔化区形成。当熔化区沿着金属锭长度以一定速率缓慢移动时，依次熔化，当熔化区沿着金属锭长度以一定速率缓慢移动时，依次熔化，杂质在熔化部分中富集，而基本金属在再凝固部分中变得更杂质在熔化部分中富集，而基本金属在再凝固部分中变得更纯纯43安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7l ll lL LL LB BE EE E g g环环形形加加热热器器在在长长为为 L 的的圆圆柱柱形形金金属属锭锭料料上上造造成成一一个个长长度度为为 l（2cm）的熔区；）的熔区；熔熔区区以以极极慢慢的的速速度度（若若干干厘厘米米/小时）向锭料尾端移动小时）向锭料尾端移动。区区域域精精炼炼的的锭锭料料分分为为三三个个区域：区域：BEBE 段：起始区或纯化区；段：起始区或纯化区；EEEE 段：水平区或致匀区；段：水平区或致匀区；E E g g 段段：最最终终区区或或杂杂质质富富集区。集区。44安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7影响区域精炼效果的因素 区域精炼次数 n随着 n 的增加，提纯效果增加。杂质浓度的分布趋近极限分布，与熔区长度 l 及分配系数 K 值等有关。熔区长度 l 在前几次区熔时，增加 l 有利于提高提纯效果；l 增加导致杂质浓度的极限分布上移。前几次提纯采用长熔区，后几次则用短熔区。45安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7熔区移动速度 f f（凝固速度）降低，有利于液相中杂质的扩散；f 过低，设备生产能力低。其他凡能强化液相传质速度的因素均能提高提纯效果。采用感应如热的提纯效果较一般的 电阻加热好。46安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.75.6 蒸馏精炼蒸馏精炼一、纯金属及其化合物的蒸气压，相对挥发性能一、纯金属及其化合物的蒸气压，相对挥发性能 物质的蒸气压与温度的关系（物质的蒸气压与温度的关系（图图5-14）：）：（式式5-13）稀有高熔点金属最难挥发；稀有高熔点金属最难挥发；铁、镍、铬、硅等较难挥发；铁、镍、铬、硅等较难挥发；碱金属、碱土金属较易挥发。碱金属、碱土金属较易挥发。当处理的物料为各种金属的混合物时，控制一定温度，当处理的物料为各种金属的混合物时，控制一定温度，易挥发的金属（如易挥发的金属（如Mg、Pb等）将优先进入气相；等）将优先进入气相；难难挥挥发发的的金金属属（如如稀稀有有高高熔熔点点金金属属，钴钴、镁镁等等）绝绝大大部部分将保留在凝聚相。分将保留在凝聚相。47安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7某些金属的蒸气压与温度的关系 48安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7蒸馏法分离铅与锌蒸馏法分离铅与锌当粗锌中有杂质铅、铁时控制适当温度，使锌挥发进入气相，并进一步冷凝得纯锌；铅、铁则保留在残渣中。如：用精馏法处理含 1.25%Pb，0.013%Fe的粗锌，最终纯锌含铅0.001%，铁0.0005%。当粗铅中含杂质锌时控制适当温度，使锌从铅中优先挥发除去。如：含0.6%0.7%Zn的粗铅在600620，真空条件下蒸馏45h，锌挥发率达95%，最终纯铅中含锌0.03%0.05%。49安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7二、溶液或固溶体中各组分的蒸气压二、溶液或固溶体中各组分的蒸气压50安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7 分离因数A/B（式5-14）当A/B 1时，A优先进入气相，B保留在溶液相；A/B愈大，分离效果愈好。当A/B 11时，降低温度使时，降低温度使 A/BA/B增大；增大；当当 A/BA/B11时，降低温度使时，降低温度使 A/BA/B变小。变小。53安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7例题例题1：含有含有Pb、Cd等杂质的等杂质的Zn在大气压条件下进行在大气压条件下进行蒸馏精炼。蒸馏精炼。原理：基于原理：基于Zn、Cd、Pb的沸点不同。的沸点不同。Zn Cd Pb沸点：沸点：1179K(906)1040K(767)1798K(1525)将粗将粗Zn加热到加热到1273K，则含在其中的则含在其中的Zn、Cd发生沸腾并呈蒸发生沸腾并呈蒸汽状态逸出，而汽状态逸出，而Pb以及其它杂质（以及其它杂质（Fe、Cu等）差不多完全呈液等）差不多完全呈液态存在。态存在。在在1273K条件下，条件下，Pb的蒸汽压约的蒸汽压约1mm汞柱，汞柱，Fe、Cu的蒸汽压的蒸汽压更小，因此，更小，因此，Pb的挥发量很小，的挥发量很小，Fe、Cu几乎不挥发。几乎不挥发。分离出来的分离出来的Zn、Cd蒸汽，经冷凝后，形成液态合金，通常含蒸汽，经冷凝后，形成液态合金，通常含Cd（原子）原子）5。为了使。为了使Zn、Cd分离，需进行分馏过程。分离，需进行分馏过程。54安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7例题例题2：ZnCd的分馏原理的分馏原理 组组成成为为95Zn、5Cd的的合合金金溶溶液液加加热热，温温度度达达到到1163K的的a时时开开始始沸沸腾腾，与与此此溶溶液液平平衡衡的的蒸蒸汽汽的的成成分分为为b（含含12Cd）。Cd在在蒸蒸汽汽中中的的含含量量比比在在液液态态金金属属中中的的含含量量高高，在在蒸蒸发发了了一一些些溶溶液液之之后后，剩剩下下的的溶溶液液中中含含Zn更更高高。因因此此，使使溶溶液液再再在在较较高高的的温温度度下下蒸蒸发发，最最后后剩剩下下的的溶溶液液几几乎乎只只含含Zn，可可得得到到纯纯度度很很高高的的精精炼炼Zn。如如果果将将溶溶液液中中逸逸出出的的成成分分为为b b的的蒸蒸汽汽冷冷却却到到1143K，使使体体系系处处于于液液气气两两相相状状态态的的区区域域中中，得得到到含含10Cd的的凝凝聚聚液液a和和含含30Cd的的蒸蒸汽汽b。当当蒸蒸汽汽b冷冷却却到到1103K时时，得得到到含含25Cd的的凝凝聚聚液液a和和含含60Cd的的蒸蒸汽汽b。如如此此连连续续下下去去，最后逸出的蒸汽将是纯组元最后逸出的蒸汽将是纯组元Cd。55安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.75.7 粗铅的加锌除银与其它化学精炼粗铅的加锌除银与其它化学精炼 (萃取精炼萃取精炼)原理原理 在熔融粗金属中加入第三种金属，该金属与粗金属中的杂质形成高熔点化合物而从熔融粗金属析出，从而实现杂质的分离。应用应用 粗铅加锌除银；粗铅加钙、镁除铋精炼；粗铅加铝除银；铁水加铅脱铜 56安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7粗粗铅铅含含有有0.2%Ag0.2%Ag，多多采采用用加加锌锌除除银银法法（ParkesParkes）法法回回收银。收银。原理原理锌锌对对银银具具有有很很大大的的化化学学亲亲和和势势，可可形形成成稳稳定定的的金金属属间间化化合合物物，其其比比重重小小，熔熔点点高高，且且不不溶溶于于被被锌锌饱饱和和的铅液。的铅液。过程过程将将锌锌加加入入到到熔熔融融粗粗铅铅中中后后，生生成成的的银银锌锌化化合合物物以以固固体体银银锌锌壳壳的的形形态态浮浮于于铅铅液液表表面面上上；最最后后将将固固体体壳壳层层分离出来，就可以达到银与铅分离的目的。分离出来，就可以达到银与铅分离的目的。反应反应粗铅的加锌除银57安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7低低温温下下 K K 值值较较小小，银银和和锌锌在在铅铅中的浓度较低；中的浓度较低；只有在低温下才能较彻底地除银。只有在低温下才能较彻底地除银。58安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7虚线：液相组成线 冷却过程中与晶体成平衡的液相组成点的连线。实线：溶解度等温线。当体系的温度高于所在等温线的温度时，体系呈均一液相；当温度下降时，AgZnb 化合物生成并呈晶体析出：熔体中银和锌的含量降低 粗铅熔体的组成将沿着液相组成线（虚线）向纯铅方 向靠近；返回 59安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7实例：实例：实例：实例：A A点所示的粗铅，含点所示的粗铅，含 0.2%Ag0.2%Ag；先先在在其其中中加加入入锌锌壳壳返返料料，使使熔熔体体组组成成移移至至C C点