冶金学XXXX-8-锌冶金-湿法炼锌.ppt

LOGO3 3 湿法炼锌湿法炼锌 -3.1-3.1-焙砂的中性浸出焙砂的中性浸出-3.2-中浸渣中锌的回收中浸渣中锌的回收-3.3-3.3-中性浸出液的净化中性浸出液的净化3 3 湿法炼锌湿法炼锌-3.4-3.4-锌的电解沉积锌的电解沉积3 3 湿法炼锌湿法炼锌（1）锌焙砂浸出传统流程锌焙砂浸出传统流程3 3 湿法炼锌湿法炼锌（2）锌焙砂的热酸浸出锌焙砂的热酸浸出-沉铁原则工艺流程沉铁原则工艺流程3 3 湿法炼锌湿法炼锌3.1-3.1-焙砂的中性浸出焙砂的中性浸出 3.1.1-3.1.1-中性浸出热力学基础中性浸出热力学基础3.1.2-3.1.2-Fe2+的氧化及的氧化及As、Sb共沉淀共沉淀3.1.3-3.1.3-浸出速度及影响因素浸出速度及影响因素3.1.4-3.1.4-浸出主要设备浸出主要设备中中性性浸浸出出-采采用用废废电电解解液液、二二氧氧化化锰锰和和硫硫酸酸等等对对焙焙砂砂进进行行浸出，控制终点浸出，控制终点pH值接近中性的浸出过程值接近中性的浸出过程。中性浸出目的中性浸出目的：(1)使使Zn尽可能地全部溶解到浸出液中，提高尽可能地全部溶解到浸出液中，提高Zn浸出率；浸出率；(2)使有害杂质尽可能进入渣中，达到与锌分离的目的。使有害杂质尽可能进入渣中，达到与锌分离的目的。中中性性浸浸出出过过程程中中为为了了使使铁铁和和砷砷、锑锑等等杂杂质质进进入入浸浸出出渣，终点渣，终点pH值控制在值控制在5.05.2左右。左右。中中性性浸浸出出渣渣中中有有大大量量锌锌存存在在(含含锌锌20左左右右)，所所以以中性浸出渣必须进一步处理以回收锌。中性浸出渣必须进一步处理以回收锌。3.1-3.1-焙砂的中性浸出焙砂的中性浸出 中中性性浸浸出出化化学学变变化化主主要要包包含含锌锌的的浸浸出出分分离离、铁铁的的氧氧化化沉沉淀淀和和砷锑与铁共沉淀的过程。砷锑与铁共沉淀的过程。锌锌焙焙砂砂中中性性浸浸出出过过程程是是焙焙烧烧矿矿氧氧化化物物的的稀稀硫硫酸酸溶溶解解和和硫硫酸酸盐盐的的水水溶溶解解过过程程。Zn、Fe、Cu、Cd、Co 和和Ni的的氧氧化化物物均均能能有有效效地溶解，而地溶解，而CaO和和PbO则生成难溶的硫酸盐沉淀。则生成难溶的硫酸盐沉淀。CaO+H2SO4=CaSO4+H2OPbO+H2SO4=PbSO4+H2O 实实际际生生产产中中终终点点pH值值控控制制在在5.5以以下下，从从而而除除去去浸浸出出液液中中的的Fe、As和和Sb，如如果果高高于于此此值值，就就会会生生成成Zn(OH)2沉沉淀淀，降降低低锌锌的的浸出率。这一点可从图浸出率。这一点可从图3-10的氧化物稳定区域图中可以看到。的氧化物稳定区域图中可以看到。3.1-3.1-焙砂的中性浸出焙砂的中性浸出-3.1.1-3.1.1中性浸出热力学基础中性浸出热力学基础3.1-3.1-焙砂的中性浸出焙砂的中性浸出-3.1.1-3.1.1中性浸出热力学基础中性浸出热力学基础 中中 性性 浸浸 出出化化学学变变化化主主要要包包含含锌锌的的浸浸出出分分离离、铁铁的的氧氧化化沉沉淀淀和和砷砷锑锑与与铁铁共共沉沉淀淀的的过程。过程。3.1-3.1-焙砂的中性浸出焙砂的中性浸出-3.1.1-3.1.1中性浸出热力学基础中性浸出热力学基础 Zn、Fe、Cu、Cd、Co 和和Ni的氧的氧化物均能有化物均能有效地溶解；效地溶解；而而CaO和和PbO则生则生成难溶的硫成难溶的硫酸盐沉淀。酸盐沉淀。在在中中性性浸浸出出时时，Zn、Cu、Cd、Co、Ni和和Mn溶溶解解；Sn、Al不溶；不溶；Fe2+入溶液入溶液、Pb2+、Fe3+沉淀沉淀。图图3-10 氢氧化物氢氧化物 关系关系3.1-3.1-焙砂的中性浸出焙砂的中性浸出-3.1.1-3.1.1中性浸出热力学基础中性浸出热力学基础3.1-3.1-焙砂的中性浸出焙砂的中性浸出-3.1.2-3.1.2 Fe2+的氧化及的氧化及As、Sb共沉淀共沉淀铁的氧化脱除铁的氧化脱除 MnO2和和O2均均能能将将Fe2+氧氧化化成成Fe3+，氧氧化化能能力力取取决决于于E2、E3与与E1的的差值大小。差值大小。当当pH值值小小于于0.5时时MnO2的的氧氧化化能能力力大大于于空空气气中中氧氧的的氧氧化化能能力力。所所以以在在中中性性浸浸出出时时要要先先把把MnO2加入到矿浆中加入到矿浆中铁的氧化脱除铁的氧化脱除 实实际际生生产产中中，中中性性浸浸出出前前期期pH1，Mn2+=35g/l，Mn2+1.8210-2，代代 入入 E4=E2-E1=0.46-0.12pH-0.031lg(Mn2+2Fe3+/2Fe2+)0可可求求得得，Fe2+/Fe3+1.610-5，即即Fe2+氧化很完全。氧化很完全。在在中中性性浸浸出出过过程程中中，采采用用鼓鼓风风搅搅拌拌的的方方法法，也也是是为为了利用空气中的氧来氧化二价铁了利用空气中的氧来氧化二价铁（酸性靠锰、中性靠风）。（酸性靠锰、中性靠风）。3.1-3.1-焙砂的中性浸出焙砂的中性浸出-3.1.2-3.1.2 Fe2+的氧化及的氧化及As、Sb共沉淀共沉淀 浸浸出出液液中中As、Sb、Ge与与铁铁共共沉沉淀淀，所所以以当当浸浸出出液液中中这这三三种种杂杂质质含含量量较较高高时时，必必须须保保证证浸浸出出液液中中有有足足够够多多的的铁铁离离子子。通通常常铁铁含含量量应为应为As和和Sb总量的总量的10倍以上。倍以上。Fe与与As、Sb共沉淀的机理，基于下列原理：共沉淀的机理，基于下列原理：1.在在Fe(OH)3胶胶体体的的絮絮凝凝过过程程中中，具具有有很很高高的的吸吸附附能能力力，这这时时As和和Sb的氢氧化物被吸附共沉；的氢氧化物被吸附共沉；2.浸出液中形成的浸出液中形成的Fe(OH)3胶体与胶体与As3+发生下列反应发生下列反应 4Fe(OH)3+H3AsO3=Fe4O5(OH)5As+5H2O锑也有类似的反应。锑也有类似的反应。中性浸出液中中性浸出液中As、Sb、Ge与铁的共沉淀与铁的共沉淀3.1-3.1-焙砂的中性浸出焙砂的中性浸出-3.1.2-3.1.2Fe2+的氧化及的氧化及As、Sb共沉淀共沉淀 锌锌焙焙砂砂浸浸出出过过程程是是属属于于液液固固之之间间的的多多相相反反应应。反反应应速速度度受受酸酸浓浓度度和和温温度度影影响响外外，还还与与反反应应物物接接触触的的表表面面积积、液液体体粘粘度度和和溶溶质质的的物物理理化化学学性性质质有有关关。控控制制反反应应速速度度环环节节主主要要是是液液相相边边界层的扩散过程和界面反应过程。界层的扩散过程和界面反应过程。单位时间反应的摩尔量：单位时间反应的摩尔量：式中式中C、CS溶液本体和反应表面处酸的浓度；溶液本体和反应表面处酸的浓度；F反应表面积，反应表面积，F=4r2(球形球形)；扩散层厚度，对静态溶液扩散层厚度，对静态溶液=0.5mm，搅拌下搅拌下0.01mm；D扩散系数，可用扩散系数，可用D=(RT/N)(1/3d)来计算；来计算；R为气体常数；为气体常数；N为阿伏伽德罗常数；为阿伏伽德罗常数；为介质粘度；为介质粘度；d为直径。为直径。ZnOCCSr3.1-3.1-焙砂的中性浸出焙砂的中性浸出-3.1.3-3.1.3 浸出速度及影响因素浸出速度及影响因素ZnOCCSr3.1-3.1-焙砂的中性浸出焙砂的中性浸出-3.1.3-3.1.3 浸出速度及影响因素浸出速度及影响因素 由由上上式式可可知知，当当CS一一定定时时，本本体体中中酸酸浓浓度度越越大大，反反应应速速度度越越快快，所所以以实实际际生生产产中中适适当当提提高反应液酸度高反应液酸度(170200g/l)。提提高高搅搅拌拌强强度度时时，变变小小，也能加快反应。也能加快反应。颗颗粒粒越越细细、或或提提高高反反应应温温度度、降降低低介介质质粘粘度度都都能能增增大大扩扩散散系系数数D，也能提高反应速度。，也能提高反应速度。(1)(1)扩散过程控制扩散过程控制3.1-3.1-焙砂的中性浸出焙砂的中性浸出-3.1.3-3.1.3 浸出速度及影响因素浸出速度及影响因素(2)(2)界面反应控制界面反应控制 当当搅搅拌拌强强度度达达到到一一定定程程度度后后，扩扩散散过过程程能能够够比比较较顺顺利地进行，这时氧化锌的溶解速度取决于利地进行，这时氧化锌的溶解速度取决于界面反应速度界面反应速度。设设 为为球球状状矿矿物物的的原原始始质质量量，为为某一某一t时刻的重量，则反应率时刻的重量，则反应率 反应速度反应速度 3.1-3.1-焙砂的中性浸出焙砂的中性浸出-3.1.3-3.1.3 浸出速度及影响因素浸出速度及影响因素(2)(2)界面反应控制界面反应控制 从而反应速度从而反应速度对上式积分，可得对上式积分，可得由上式可见，由上式可见，t，在一定的时间内在一定的时间内K值越大，值越大，值越大。值越大。而而K与与温温度度T有有指指数数关关系系 所所以以此此时时影影响响反反应速度的主要因素为应速度的主要因素为反应温度反应温度。3.1-3.1-焙砂的中性浸出焙砂的中性浸出-3.1.3-3.1.3 浸出速度及影响因素浸出速度及影响因素 焙焙烧烧矿矿中中SiO2以以游游离离态态SiO2和和结结合合态态MeOSiO2形形式式存存在在。前前者者不不溶溶于于稀稀酸酸，而而后后者者可可溶溶于于稀稀酸酸，分分解解出出不不沉沉淀淀的的胶胶状状SiO2，在在中中性性浸浸出出过过程程中中，如如果果少少量量生生成成，则则与与氢氢氧氧化化物物一一道道沉沉淀淀，但但可可溶溶硅硅高高时时，导导致致大大量量硅硅胶胶产产生生，使使矿矿浆浆澄澄清清、过过滤和洗涤困难滤和洗涤困难。加加热热可可促促使使硅硅胶胶凝凝聚聚胶胶结结，有有利利于于沉沉淀淀。也也可可利利用用各各种种絮絮凝凝剂剂加加速速硅硅胶胶的的凝凝聚聚和和沉沉淀淀。絮絮凝凝剂剂有有丹丹宁宁酸酸、二二丁丁基基苯苯磺磺酸酸钠钠和和树树脂脂等等。澳澳大大利利亚亚电电锌锌公公司司在在处处理理含含SiO23040%的的锌锌矿矿时时，采采取取先先低低酸酸浸浸出出后后迅迅速速中中和和的的方方法法，使使硅硅胶胶快快速速凝凝聚聚长大沉淀。长大沉淀。(3)(3)硅酸盐的浸出行为硅酸盐的浸出行为3.1-3.1-焙砂的中性浸出焙砂的中性浸出-3.1.3-3.1.3 浸出速度及影响因素浸出速度及影响因素(4)(4)中性浸出作业实践中性浸出作业实践3.1-3.1-焙砂的中性浸出焙砂的中性浸出-3.1.3-3.1.3 浸出速度及影响因素浸出速度及影响因素(4)(4)中性浸出作业实践中性浸出作业实践3.1-3.1-焙砂的中性浸出焙砂的中性浸出-3.1.4-3.1.4 浸出主要设备浸出主要设备1-搅拌风管；搅拌风管；2-防腐衬里；防腐衬里；3-混混凝土槽；凝土槽；4-杨升杨升器；器；5-矿浆输出矿浆输出管管(4)(4)中性浸出作业实践中性浸出作业实践3.1-3.1-焙砂的中性浸出焙砂的中性浸出-3.1.4-3.1.4 浸出主要设备浸出主要设备(4)(4)中性浸出作业实践中性浸出作业实践3.1-3.1-焙砂的中性浸出焙砂的中性浸出-3.1.4-3.1.4 浸出主要设备浸出主要设备(4)(4)中性浸出作业实践中性浸出作业实践3.1-3.1-焙砂的中性浸出焙砂的中性浸出-3.1.3-3.1.3 浸出速度及影响因素浸出速度及影响因素(4)(4)中性浸出作业实践中性浸出作业实践3.1-3.1-焙砂的焙砂的中性浸出中性浸出思考题思考题1 1、什什么么是是中中性性浸浸出出？中中性性浸浸出出液液一一般般由由哪哪几几项项组组成成？浸浸出出终终点的点的pHpH值一般是多少？值一般是多少？2 2、中性浸出的目的是什么？、中性浸出的目的是什么？3 3、中中性性浸浸出出过过程程中中如如何何控控制制铁铁不不进进入入溶溶液液中中？其其原原理理是是什什么么？中中性性浸浸出出时时添添加加二二氧氧化化锰锰的的作作用用是是什什么么？为为什什么么浸浸出出后后期期还还要要鼓鼓风风强强化化二二价价铁铁的的氧氧化化？中中性性浸浸出出除除了了不不让让铁铁进进入入溶溶液液之之外外，还有哪几种金属被排除进入渣中？其原理是什么？还有哪几种金属被排除进入渣中？其原理是什么？4 4、中中性性浸浸出出后后渣渣中中还还含含有有大大量量的的锌锌，它它们们主主要要以以什什么么状状态态存存在？在？3.2-3.2-中浸渣中锌的回收中浸渣中锌的回收 3.2.1-3.2.1-锌的热酸浸出锌的热酸浸出3.2.2-3.2.2-酸浸液中铁的脱除酸浸液中铁的脱除3.2.3-3.2.3-中浸渣的火法处理中浸渣的火法处理3.2-3.2-中浸渣中锌的回收中浸渣中锌的回收-3.2.1-3.2.1 锌的热酸浸出锌的热酸浸出(1)(1)问题的提出与解决问题的提出与解决 中浸渣中锌的回收中浸渣中锌的回收 经中性和弱酸性浸出后渣含锌仍在经中性和弱酸性浸出后渣含锌仍在1822%左右，渣中锌左右，渣中锌的主要形态为的主要形态为ZnFe2O4(6090%)和和ZnS(016%)。两个问题两个问题(1)如何才能让锌浸出；如何才能让锌浸出；(2)如何实现锌铁分离如何实现锌铁分离解决之道解决之道(1)火法锌铁分离火法锌铁分离-氧化锌浸出氧化锌浸出；(2)湿法浸出湿法浸出-锌铁分离锌铁分离 热酸浸出主要任务是浸出铁酸锌中所含的锌，但在锌热酸浸出主要任务是浸出铁酸锌中所含的锌，但在锌浸出的同时大量的铁也浸出来。浸出的同时大量的铁也浸出来。为了将溶液中的铁除去，常采用黄钾铁矾沉淀法除铁。为了将溶液中的铁除去，常采用黄钾铁矾沉淀法除铁。浸出过程主要要了解浸出过程主要要了解酸度的影响和提高温度的意义；酸度的影响和提高温度的意义；3.2-3.2-中浸渣中锌的回收中浸渣中锌的回收-3.2.1-3.2.1 锌的热酸浸出锌的热酸浸出(1)(1)问题的提出与解决问题的提出与解决锌焙砂浸出传统流程锌焙砂浸出传统流程3.2-3.2-中浸渣中锌的回收中浸渣中锌的回收-3.2.1-3.2.1 锌的热酸浸出锌的热酸浸出(1)(1)问题的提出与解决问题的提出与解决锌焙砂的热酸浸出工艺流程锌焙砂的热酸浸出工艺流程3.2-3.2-中浸渣中锌的回收中浸渣中锌的回收-3.2.1-3.2.1 锌的热酸浸出锌的热酸浸出(2)(2)铁酸锌浸出热力学铁酸锌浸出热力学3.2-3.2-中浸渣中锌的回收中浸渣中锌的回收-3.2.1-3.2.1 锌的热酸浸出锌的热酸浸出(2)(2)铁酸锌浸出热力学铁酸锌浸出热力学25和100时Zn-Fe-H2O系的-pH图关注关注温度温度-酸度酸度-电位电位区ZnOFe2O3 的稳定区。区 Zn2+Fe2O3 的稳定区。区Zn2+Fe3+的稳定区。区Zn2+Fe2+的稳定区。区区区区区区区区3.2-3.2-中浸渣中锌的回收中浸渣中锌的回收-3.2.1-3.2.1 锌的热酸浸出锌的热酸浸出 ZnFe2O4属属于于难难分分解解的的铁铁氧氧体体，浸浸出出活活化化能能高高达达58.6kj/mol，浸浸出出处处于于化化学学反反应应控控制制区区；按按lnk=-E/RT+B计计算算40100间间k k的的 比比 例例，k50/k40=2.01；k70/k60=1.84;k100/k90=1.68;温温度度升升高高时时，其其浸浸出出速速度度成成倍提高：倍提高：浸浸出出动动力力学学适适合合缩缩核核模模型型：1-(1-)1/3=kt，研研 究究 表表 明明，在在 85下下 浸浸 出出ZnFe2O4来来说说，k=4.7510-3;若若要要求求=99%时，时，t=165.3min，工业生产一般取，工业生产一般取34小时。小时。(3)(3)铁酸锌浸出动力学铁酸锌浸出动力学3.2-3.2-中浸渣中锌的回收中浸渣中锌的回收-3.2.1-3.2.1 锌的热酸浸出锌的热酸浸出 热酸浸出过程分一段和多段浸出热酸浸出过程分一段和多段浸出 一段热酸浸出一段热酸浸出的条件和技术指标：的条件和技术指标：始始酸酸：100200g/l;终终酸酸：3060g/l;温温度度：8595;时时间间：34h;液液固固比比610(开开始始)：一一般般锌锌的的浸浸出出率率可可以以达达到到97%。两段浸出：两段浸出：一般是在热酸浸出之后加一段超酸浸出：一般是在热酸浸出之后加一段超酸浸出：(1)热酸浸出：终酸：热酸浸出：终酸：5060g/l;温度：温度：8590;(2)超超酸酸浸浸出出：终终酸酸：100125g/l;温温度度：90;3h；锌锌的总浸出率可以达到的总浸出率可以达到99.5%。(4)(4)热酸浸出技术条件及指标热酸浸出技术条件及指标3.2-3.2-中浸渣中锌的回收中浸渣中锌的回收-3.2.2-3.2.2 酸浸液中铁的脱除酸浸液中铁的脱除热热酸酸浸浸出出时时有有9596%的的锌锌被被溶溶解解下下来来，但但同同时时也也有有90%的的铁铁被被溶溶解解出出来来。如如果果用用通通常常的的水水解解法法沉沉铁铁，由由于于有有大大量量的的胶状铁质生成，难以进行沉淀过滤。胶状铁质生成，难以进行沉淀过滤。当当溶溶液液中中有有碱碱金金属属硫硫酸酸盐盐存存在在时时，在在pH 1.5、温温度度为为90以以上上时时，会会生生成成一一种种过过滤滤性性十十分分良良好好的的结结晶晶碱碱式式复复式式盐盐沉沉淀淀。此此种种结结晶晶与与天天然然的的黄黄钾钾铁铁矾矾结结构构非非常常相相似似，所所以把这种复式盐通称为黄钾铁矾结晶。以把这种复式盐通称为黄钾铁矾结晶。(1)(1)黄钾铁矾除铁黄钾铁矾除铁3.2-3.2-中浸渣中锌的回收中浸渣中锌的回收-3.2.2-3.2.2 酸浸液中铁的脱除酸浸液中铁的脱除(1)(1)黄钾铁矾除铁黄钾铁矾除铁成矾离子作用成矾离子作用生成黄钾铁矾的反应：生成黄钾铁矾的反应：3 3FeFe2 2(SO(SO4 4)3 3+2(A)OH+10H+2(A)OH+10H2 2O=O=2(A)Fe2(A)Fe3 3(SO(SO4 4)2 2(OH)(OH)6 6+5H+5H2 2SOSO4 4A A=K=K+、NaNa+、NHNH4 4+、AgAg+、RbRb+、H H3 3O O+和和1/21/2PbPb2+2+。KFeKFe3 3(SO(SO4 4)2 2(OH)(OH)6 6/G/G2525=-3323.6j/mol=-3323.6j/mol；KFeKFe3 3(SO(SO4 4)2 2(OH)(OH)6 6+8H+8H+=K=K+3Fe+3Fe3+3+2HSO+2HSO4 42-2-+6H+6H2 2O O pHpH2525=-1.738=-1.738；pHpH100100=-2.052=-2.052；pHpH100100=-2.052-1/8lga=-2.052-1/8lgaK+K+-3/8lga-3/8lgaFe3+Fe3+-1/4lga-1/4lgaHSO4-HSO4-K K+的作用最佳，的作用最佳，NaNa+、RbRb+稍差。稍差。3.2-3.2-中浸渣中锌的回收中浸渣中锌的回收-3.2.2-3.2.2 酸浸液中铁的脱除酸浸液中铁的脱除(1)(1)黄钾铁矾除铁黄钾铁矾除铁3.2-3.2-中浸渣中锌的回收中浸渣中锌的回收-3.2.2-3.2.2 酸浸液中铁的脱除酸浸液中铁的脱除(1)(1)黄钾铁矾除铁黄钾铁矾除铁铁沉淀物的转换铁沉淀物的转换 (1)在有K+和HSO4-存在下，黄钾铁矾十分稳定；(2)FeAsO4、ZnO.Fe2O3和Fe2O3溶液均可转化为黄钾铁矾；(3)黄钾铁矾生成的pH越低，说明成矾能力越强，越有利于转化成铁矾，因此工业上采用接近于沸点的温度(95100)沉矾,一般用焙砂中和到pH=11.5沉矾；3.2-3.2-中浸渣中锌的回收中浸渣中锌的回收-3.2.2-3.2.2 酸浸液中铁的脱除酸浸液中铁的脱除(1)(1)黄钾铁矾除铁黄钾铁矾除铁成矾动力学成矾动力学 pH=1.5时，用NH4+和Na+沉矾时：第1小时初期反应较慢；第2小时沉淀速率显著加快，此后铁的下降缓慢；3.2-3.2-中浸渣中锌的回收中浸渣中锌的回收-3.2.2-3.2.2 酸浸液中铁的脱除酸浸液中铁的脱除(1)(1)黄钾铁矾除铁黄钾铁矾除铁 热酸浸出液成分热酸浸出液成分 Fe3+1025g/l，H2SO41528g/l。沉矾条件沉矾条件 晶种为前槽渣量的5，95100,24h，终了酸度5g/l。Fe1g/l。低酸浸出温度要低一些，防止铁矾早熟60-70。3.2-3.2-中浸渣中锌的回收中浸渣中锌的回收-3.2.2-3.2.2 酸浸液中铁的脱除酸浸液中铁的脱除(1)(1)黄钾铁矾除铁黄钾铁矾除铁黄钾铁矾法的优点：黄钾铁矾法的优点：1）生成的黄钾铁钒为晶体，易过滤洗涤；2）铁矾中只含少量的Na、K、NH4等，所以试剂消耗少；3）铁矾沉铁过程中产生的硫酸比生成氢氧化铁或氧化铁时的少，所以中和剂用量少，对有硫酸积累的工厂有利。黄钾铁矾法的缺点：黄钾铁矾法的缺点：1）额外消耗一部分硫酸，对于年产10万吨锌的工厂，消耗硫酸达1.9万吨。2）生产流程比较长，液固分离环节多。3）渣量大，对于精矿含铁8%年产10万吨锌的工厂，年产铁钒渣约5.4万吨，而且渣性质不够稳定，是一种二次污染的有害渣3.2-3.2-中浸渣中锌的回收中浸渣中锌的回收-3.2.2-3.2.2 酸浸液中铁的脱除酸浸液中铁的脱除(1)(1)黄钾铁矾除铁黄钾铁矾除铁3.2-3.2-中浸渣中锌的回收中浸渣中锌的回收-3.2.2-3.2.2 酸浸液中铁的脱除酸浸液中铁的脱除(1)(1)黄钾铁矾除铁黄钾铁矾除铁-低污染黄钾铁矾法低污染黄钾铁矾法基本原理：基本原理：在黄钾铁矾沉淀前调整溶液成分，不加中和剂就能达到满意的沉铁效果。通过低温预中和低温预中和或用中性浸出液稀中性浸出液稀释释实现，一般两者兼用。热酸浸出后液：Fe3+2030g/l，9095，终酸4060g/l。预中和温度65，酸度35g/l。中和剂可用焙砂或中浸底流。优点：优点：低低温温预预中中和和可可减减少少早早熟熟的的铁铁矾矾渣渣进进入入酸酸浸浸渣渣，因因此此铅铅银银渣干净；渣干净；沉沉矾矾时时不不加加焙焙砂砂中中和和，不不会会有有铁铁酸酸锌锌进进入入铁铁矾矾渣渣，因因此此锌回收率高；同时铁矾渣含锌低，含铁高。锌回收率高；同时铁矾渣含锌低，含铁高。3.2-3.2-中浸渣中锌的回收中浸渣中锌的回收-3.2.2-3.2.2 酸浸液中铁的脱除酸浸液中铁的脱除图图3-13 低污染黄钾铁矾法工艺流程（焙砂中和）低污染黄钾铁矾法工艺流程（焙砂中和）中浸浓密中浸浓密酸浸浓密酸浸浓密中和浓密中和浓密沉矾浓密沉矾浓密矾渣洗涤矾渣洗涤(1)(1)黄钾铁矾除铁黄钾铁矾除铁-低污染黄钾铁矾法低污染黄钾铁矾法3.2-3.2-中浸渣中锌的回收中浸渣中锌的回收-3.2.2-3.2.2 酸浸液中铁的脱除酸浸液中铁的脱除(1)(1)黄钾铁矾除铁黄钾铁矾除铁-低污染黄钾铁矾法低污染黄钾铁矾法3.2-3.2-中浸渣中锌的回收中浸渣中锌的回收-3.2.2-3.2.2 酸浸液中铁的脱除酸浸液中铁的脱除(1)(1)黄钾铁矾除铁黄钾铁矾除铁-低污染黄钾铁矾法低污染黄钾铁矾法3.2-3.2-中浸渣中锌的回收中浸渣中锌的回收-3.2.2-3.2.2 酸浸液中铁的脱除酸浸液中铁的脱除(1)(1)黄钾铁矾除铁黄钾铁矾除铁-低污染黄钾铁矾法低污染黄钾铁矾法3.2-3.2-中浸渣中锌的回收中浸渣中锌的回收-3.2.2-3.2.2 酸浸液中铁的脱除酸浸液中铁的脱除(2)(2)针铁矿法除铁针铁矿法除铁19651969年年比比利利时时老老山山公公司司研研究究成成功功，简简称称V.M法法。先先还还原原再再氧氧化化。先用ZnS还原Fe3+为Fe2+，再用空气缓慢氧化为Fe3+，以针铁矿形式除去。应用厂家：比利时巴伦锌厂和奥尔佩特厂，韩国温山，美国巴特斯维尔厂等。70年年代代澳澳大大利利亚亚电电锌锌公公司司研研究究了了改改进进的的针针铁铁矿矿法法，称称为为E.Z法法。直接将含高浓度Fe3+溶液缓慢均匀加入不含Fe3+的溶液中，要求沉Fe3+溶液中含Fe3+低于1/gl，使Fe3+以针铁矿形式除去。我国的水口山和温州电锌厂采用该法。3.2-3.2-中浸渣中锌的回收中浸渣中锌的回收-3.2.2-3.2.2 酸浸液中铁的脱除酸浸液中铁的脱除(2)(2)针铁矿法除铁针铁矿法除铁Fe3+的沉淀过程受温度的影响。低温下控制一定pH可生成Fe(OH)3；温度升到90以上时控制一定pH值可生成FeOOH(针铁矿)；温度升高到150时可生成Fe2O3(赤铁矿)。3.2-3.2-中浸渣中锌的回收中浸渣中锌的回收-3.2.2-3.2.2 酸浸液中铁的脱除酸浸液中铁的脱除(2)(2)针铁矿法除铁针铁矿法除铁在在9095之之间间，Fe3+浓浓度度对对结结晶晶形形态态有有很很大大影影响。响。Fe3+2g/l，形形 成成-FeOOHFeOOH-针铁矿针铁矿 。Fe3+412g/l，生生 成成Fe2(SO4)3.5Fe2O3.15H2OFe3+12100g/l，生生 成成4Fe2(SO4)3.5Fe2O3.27H2O的草黄铁矾的草黄铁矾3.2-3.2-中浸渣中锌的回收中浸渣中锌的回收-3.2.2-3.2.2 酸浸液中铁的脱除酸浸液中铁的脱除(2)(2)针铁矿法除铁针铁矿法除铁 针铁矿除铁原理针铁矿除铁原理 针铁矿法沉铁反应为：针铁矿法沉铁反应为：Fe2(SO4)3+ZnS+1/2O2+3H2O=ZnSO4+2FeOOH+2H2SO4+S0针铁矿法沉铁条件：针铁矿法沉铁条件：1)溶溶液液中中Fe3+浓浓度度要要 2g/l；2)溶溶液液pH控控制制在在34；3)溶溶液液温温度高于度高于90。实实际际的的热热酸酸浸浸出出液液中中Fe3+为为20g/l以以上上，有有的的高高达达3040g/l，显然不能直接沉针铁矿。显然不能直接沉针铁矿。为为此此实实际际生生产产中中先先对对酸酸浸浸液液中中的的Fe3+进进行行还还原原，然然后后再再进进行行氧化生成针铁矿。氧化生成针铁矿。3.2-3.2-中浸渣中锌的回收中浸渣中锌的回收-3.2.2-3.2.2 酸浸液中铁的脱除酸浸液中铁的脱除(2)(2)针铁矿法除铁针铁矿法除铁实际生产中实际生产中采用以下两种方法采用以下两种方法：1)用用ZnS还原还原Fe3+的方法的方法。其反应为：。其反应为：Fe2(SO4)3+ZnS=2FeSO4+ZnSO4+S0结结果果使使Fe3+浓浓度度 55；铜渣用量：；铜渣用量：1014g/l 一般利用两段净液除铜镉时得到的铜渣或提取镉后一般利用两段净液除铜镉时得到的铜渣或提取镉后 的的铜渣铜渣除氯。此方法要在除铜镉前进行。除氯。此方法要在除铜镉前进行。3.3-3.3-中性浸出液的净化中性浸出液的净化思考题思考题1 1、中中性性浸浸出出液液净净化化通通常常脱脱除除的的主主要要是是哪哪几几种种金金属属？常常用用的的净净化化工艺有哪几种？工艺有哪几种？2 2、结结合合电电位位-pH-pH图图在在热热力力学学上上说说明明铜铜镉镉钴钴镍镍置置换换脱脱除除的的难难易易程程度度；为为什什么么钴钴的的脱脱除除较较为为困困难难？如如何何提提高高锌锌置置换换除除钴钴的的效效果果？除了锌置换之外还有哪些除钴方法？除了锌置换之外还有哪些除钴方法？3 3、为为什什么么在在锑锑盐盐净净化化时时温温度度先先低低后后高高，而而砷砷盐盐净净化化法法的的温温度度是是先高后低呢？先高后低呢？4 4、氯氯离离子子对对湿湿法法炼炼锌锌有有哪哪些些危危害害？有有哪哪些些常常见见的的脱脱出出方方法法？氟氟超标时如何脱除？超标时如何脱除？3.4-3.4-锌的电解沉积锌的电解沉积-3.4.1-3.4.1电沉积基本原理电沉积基本原理（1）电沉积基本原理电沉积基本原理-工艺简述工艺简述 经经过过净净化化得得到到的的溶溶液液新新液液与与电电解解贫贫液液混混合合后后，通通过过不不溶溶阳阳极极电电解解的的方方法法从从中中提提取取锌锌。所所用用的的阳阳极极板板为为铅铅银银合合金金板板，阴阴极极板为铝板。板为铝板。总反应总反应：随随着着电电解解的的进进行行，电电解解液液中中Zn2+含含量量不不断断减减少少，硫硫酸酸浓浓度度不不断断增增大大。因因此此必必须须连连续续地地抽抽出出一一部部分分电电解解液液送送到到浸浸出出工工序序，同时要不断地补充已净化的中性浸出液。同时要不断地补充已净化的中性浸出液。阴阴极极上上析析出出的的锌锌每每隔隔一一个个周周期期(一一般般为为24小小时时)取取出出，将将锌锌片片剥剥下下来来送送溶溶铸铸车车间间铸铸成成锭锭。阴阴极极铝铝板板清清洗洗后后返返回回电电解解槽槽继继续续电电解。解。3.4-3.4-锌的电解沉积锌的电解沉积-3.4.1-3.4.1电沉积基本原理电沉积基本原理（1）电沉积基本原理电沉积基本原理-工艺简述工艺简述3.4-3.4-锌的电解沉积锌的电解沉积-3.4.1-3.4.1电沉积基本原理电沉积基本原理（2）电沉积基本原理电沉积基本原理-阳极反应阳极反应 正常电解时阳极反应正常电解时阳极反应 2 2H H2 2O O 4e=O4e=O2 2+4H+4H+E=1.229V E=1.229V 1）金属铅的氧化）金属铅的氧化 Pb-2e=Pb2+E=-0.126V Pb-2e+SO42-=PbSO4 E=-0.356V 电位更负，更易溶解电位更负，更易溶解。溶溶解解的的Pb2+与与SO42-反反应应，在在阳阳极极表表面面形形成成致致密密的的保保护护膜，阻止铅板继续溶解。而且会升高阳极电位。膜，阻止铅板继续溶解。而且会升高阳极电位。当阳极电位接近当阳极电位接近0.65V时，会有下列反应发生：时，会有下列反应发生：Pb+2H2O 4e=PbO2+4H+E=0.655V这样被覆盖的铅会直接生成这样被覆盖的铅会直接生成PbO2，形成更致密的保护层。形成更致密的保护层。3.4-3.4-锌的电解沉积锌的电解沉积-3.4.1-3.4.1电沉积基本原理电沉积基本原理（2）电沉积基本原理电沉积基本原理-阳极反应阳极反应 2）二价铅（）二价铅（Pb2+）的氧化）的氧化当当电位超过电位超过1.45V时，溶液中的时，溶液中的Pb2+和和PbSO4也会氧化成也会氧化成PbO2。Pb2+2H2O 2e=PbO2+4H+E=1.45V PbSO4+2H2O 2e=PbO2+H2SO4+2H+E=1.68V 3）Mn2+、Cl-等离子的氧化等离子的氧化除此之外，电解液中的除此之外，电解液中的Mn2+、Cl-等离子会发生下列反应：等离子会发生下列反应：Mn2+2H2O 2e=MnO2+4H+E=1.25V Mn2+4H2O 5e=MnO4-+8H+E=1.50V MnO2+2H2O 3e=MnO4-+4H+E=1.71V 2Cl-2e=Cl2 E=1.35V Cl-+4H2O2e=ClO4-+8H+E=1.39V3.4-3.4-锌的电解沉积锌的电解沉积-3.4.1-3.4.1电沉积基本原理电沉积基本原理（2）电沉积基本原理电沉积基本原理-阳极反应阳极反应4）H2O的电解氧化分解的电解氧化分解2H2O 2e=O2+4H+E=1.23V 1）和和2）类类反反应应属属于于阶阶段段性性反反应应，只只在在电电解解投投槽槽初初期期大大量量发生；发生；3）和和4）类类反反应应属属于于常常态态化化过过程程的的反反应应，其其中中主主反反应应为为氧氧气的电解析出。气的电解析出。对对于于阳阳极极电电位位来来说说，1.23V只只是是标标准准氧氧化化还还原原电电位位，在在实实际际电电解解过过程程中中还还存存在在着着过过电电位位问问题题。析析出出氧氧气气的的氧氧化化还还原原平平衡衡电电位位和过电位之和才代表真实的阳极析氧电位。和过电位之和才代表真实的阳极析氧电位。3.4-3.4-锌的电解沉积锌的电解沉积-3.4.1-3.4.1电沉积基本原理电沉积基本原理（2）电沉积基本原理电沉积基本原理-阳极反应阳极反应 在在正正常常电电解解时时，阳阳极极电电位位达达到到1.92.0V左左右右，所所以以阳阳极极表表面面主主要覆盖物应为要覆盖物应为PbO2，电解过程中电解过程中阳极反应主要是分解水放出氧气。阳极反应主要是分解水放出氧气。当氯离子存在时，析出的氯气会使阳极腐蚀，污染车间。当氯离子存在时，析出的氯气会使阳极腐蚀，污染车间。3.4-3.4-锌的电解沉积锌的电解沉积-3.4.1-3.4.1电沉积基本原理电沉积基本原理（3）电沉积基本原理电沉积基本原理-阴极反应阴极反应氢优氢优先先3.4-3.4-锌的电解沉积锌的电解沉积-3.4.1-3.4.1电沉积基本原理电沉积基本原理（3）电沉积基本原理电沉积基本原理-阴极反应阴极反应 锌和氢在阴极析出过程中的锌和氢在阴极析出过程中的PK 电电解解液液中中杂杂质质元元素素的的含含量量很很低低时时，阴阴极极放放电电的的离离子子只只能能是是Zn2+和和H+。当当电电解解液液含含Zn50g/l，H2SO4115g/l，40条条件件下下(正正常电解时电解液成分范围内常电解时电解液成分范围内)，从从理理论论上上看看，氢氢离离子子优优先先于于锌锌离离子子放放电电。但但实实际际上上由由于于氢氢离离子子在在金金属属电电极极上上有有很很高高的的超超电电位位，而而锌锌离离子子的的过过电电位位很很小小，所所以锌电解的阴极过程主要是以锌电解的阴极过程主要是Zn2+的放电。的放电。H+的超电位在不同金属阴极上是不同的，它服从塔菲尔定律：的超电位在不同金属阴极上是不同的，它服从塔菲尔定律：a为常数，主要取决于阴极材料及表面状态；为常数，主要取决于阴极材料及表面状态；b为随温度变化的参数，通常为随温度变化的参数，通常0.110.12范围内。范围内。锌想办法创造锌想办法创造条件条件-找对方弱点找对方弱点3.4-3.4-锌的电解沉积锌的电解沉积-3.4.1-3.4.1电沉积基本原理电沉积基本原理（3）电沉积电沉积基本原基本原理理-阴极阴极反应反应锌想办法创造锌想办法创造条件条件-找对方敌人找对方敌人3.4-3.4-锌的电解沉积锌的电解沉积-3.4.1-3.4.1电沉积基本原理电沉积基本原理（3）电沉积基本原理电沉积基本原理-阴极反应阴极反应锌想办法创造锌想办法创造条件条件-成功超越成功超越3.4-3.4-锌的电解沉积锌的电解沉积-3.4.1-3.4.1电沉积基本原理电沉积基本原理（3）电沉积基本原理电沉积基本原理-阴极反应阴极反应由于由于EZn实实 EH实实，所以阴极反应主要为，所以阴极反应主要为Zn2+的放电。的放电。杂质在阴极上的放电析出杂质在阴极上的放电析出 杂杂质质的的析析出出不不仅仅影影响响阴阴极极锌锌的的结结晶晶质质量量，还还影影响响阴阴极极锌锌的化学成分。的化学成分。当当溶溶液液中中杂杂质质浓浓度度低低到到一一定定程程度度时时，决决定定析析出出速速度度的的因因素素不不是是析析出出电电位位，而而是是杂杂质质扩扩散散到到阴阴极极表表面面的的速速度度,这这时析出速度等于扩散速度。时析出速度等于扩散速度。锌想办法创造锌想办法创造条件条件-掌握主动掌握主动3.4-3.4-锌的电解沉积锌的电解沉积-3.4.1-3.4.1电沉积基本原理电沉积基本原理（4）电沉积基本原理电沉积基本原理-杂质在阴极的析出杂质在阴极的析出式中式中 J扩散速度，扩散速度，mol/s;D扩散系数，扩散系数，m2/s;S电极表面积，电极表面积，m2；CC、Ci电电极极表表面面及及溶溶液液本本体体内内杂杂质质的的摩摩尔尔浓浓度度，mol/m3；扩散层厚度，扩散层厚度，m。而每秒钟所带的电量而每秒钟所带的电量 I=nFJ (A)n为杂质价态数为杂质价态数 杂质析出电流密度杂质析出电流密度3.4-3.4-锌的电解沉积锌的电解沉积-3.4.1-3.4.1电沉积基本原理电沉积基本原理（4）电沉积基本原理电沉积基本原理-杂质在阴极的析出杂质在阴极的析出 极限电流密度极限电流密度Dd的计算：的计算：当当DK足足够够大大时时，电电极极反反应应速速度度足足够够快快，意意味味着着达达到到电电极极表面的离子立即反应并消耗掉，因此可以认为表面的离子立即反应并消耗掉，因此可以认为CC0。于是得到极限电流密度于是得到极限电流密度Dd：Dd=nFDCi/3.4-3.4-锌的电解沉积锌的电解沉积-3.4.1-3.4.1电沉积基本原理电沉积基本原理（4）电沉积