【冶金精品文档】热力学在冶金中的应用.ppt
4.热力学在冶金中的应用热力学在冶金中的应用 4.1 4.1 最高反应温度（理论温度）计算最高反应温度（理论温度）计算 4.2 4.2 炼钢过程中元素氧化发热能力计算炼钢过程中元素氧化发热能力计算 4.3 4.3 选择性氧化选择性氧化奥氏体不锈钢的去碳保铬奥氏体不锈钢的去碳保铬4.4 4.4 选择性还原选择性还原从红土矿中提取钴和镍从红土矿中提取钴和镍 1研究化学反应、溶液生成，物态变化（如晶型转变研究化学反应、溶液生成，物态变化（如晶型转变 、熔化或、熔化或蒸发等）以及其他物理变化和化学过程产生热效应的内容，蒸发等）以及其他物理变化和化学过程产生热效应的内容，称为热化学。称为热化学。冶金反应焓变冶金反应焓变的计算实际上是冶金热化学的主的计算实际上是冶金热化学的主要内容。要内容。4.1 最高反应温度（理论温度）计算最高反应温度（理论温度）计算冶金反应焓变及标准自由能变化计算冶金反应焓变及标准自由能变化计算 高炉炼铁以及电炉、闪速炉熔炼铜锍为半自热熔炼，其热量来源既有物理热，高炉炼铁以及电炉、闪速炉熔炼铜锍为半自热熔炼，其热量来源既有物理热，又有化学热；电炉炼钢则需要电能转变为热能，而转炉炼钢、吹炼铜锍、镍又有化学热；电炉炼钢则需要电能转变为热能，而转炉炼钢、吹炼铜锍、镍锍则为自热熔炼，主要的热源是化学热。以氧气顶吹转炉炼钢为例，把锍则为自热熔炼，主要的热源是化学热。以氧气顶吹转炉炼钢为例，把1350的铁水升温到的铁水升温到1650，主要依赖于铁水中的，主要依赖于铁水中的Si、Mn、C等元素氧化反应放热；即由化学能转变成热能。要控制氧气顶吹转炉等元素氧化反应放热；即由化学能转变成热能。要控制氧气顶吹转炉的温度，需要进行冶金热化学计算（热平衡计算），温度偏高加降温剂，如的温度，需要进行冶金热化学计算（热平衡计算），温度偏高加降温剂，如废钢等；温度偏低则要加入提温剂，如硅铁等，以达到控制冶炼过程的目的。废钢等；温度偏低则要加入提温剂，如硅铁等，以达到控制冶炼过程的目的。总之，金属的提取过程一般都伴有吸热或放热现象。因此，计算冶金反应焓总之，金属的提取过程一般都伴有吸热或放热现象。因此，计算冶金反应焓变，不仅有理论意义，还有实际意义变，不仅有理论意义，还有实际意义。2焓变计算方法焓变计算方法 物理热的计算物理热的计算:纯物质的焓变计算，一是利用热容；二是应用相对焓。纯物质的焓变计算，一是利用热容；二是应用相对焓。1.用恒压热容计算纯物质的焓变用恒压热容计算纯物质的焓变:对于成分不变的均相体系，在等压过程中的热容称为定压热对于成分不变的均相体系，在等压过程中的热容称为定压热容（容（Cp），在等容过程中的热容称为定容热容（），在等容过程中的热容称为定容热容（Cv）.3当物质在加热过程中发生相变时当物质在加热过程中发生相变时:将固态将固态1mol某纯物质在恒压下由某纯物质在恒压下由298K加热到温度加热到温度T时，经液时，经液态变为气态，其所需的全部热量的计算式为态变为气态，其所需的全部热量的计算式为:42.在绝大多数情况下，量热给出了纯物质在在绝大多数情况下，量热给出了纯物质在298K时的热化学常数时的热化学常数 称为摩尔标准相对焓，即一摩尔物质在常压下从称为摩尔标准相对焓，即一摩尔物质在常压下从298K加热到加热到K时所吸收的热量。时所吸收的热量。若物质的量为若物质的量为n摩尔，其相对焓为摩尔，其相对焓为 5若该物质在所研究的温度下为固体，且有固态相变，则相对焓若该物质在所研究的温度下为固体，且有固态相变，则相对焓若在所研究温度下该物质为液态，则相对焓若在所研究温度下该物质为液态，则相对焓若在所研究温度下该物质为气态，则相对焓为若在所研究温度下该物质为气态，则相对焓为 64.1 最高反应温度（理论温度）计算最高反应温度（理论温度）计算利用基尔霍夫公式计算化学反应焓变，前提是反应物与生成利用基尔霍夫公式计算化学反应焓变，前提是反应物与生成物的温度相同，为了使化学反应温度保持恒定，过程放出的物的温度相同，为了使化学反应温度保持恒定，过程放出的热要及时散出；对吸热反应则必须及时供给热量。热要及时散出；对吸热反应则必须及时供给热量。如果化学反应在绝热条件下进行，或因反应进行得快，过程如果化学反应在绝热条件下进行，或因反应进行得快，过程所放出的热量不能及时传出，此时也可视为绝热过程。所放出的热量不能及时传出，此时也可视为绝热过程。对于放热反应，生成物将吸收过程发出的热，使自身温度高对于放热反应，生成物将吸收过程发出的热，使自身温度高于反应温度。如果已知反应的焓变，以及生成物热容随温度于反应温度。如果已知反应的焓变，以及生成物热容随温度变化的规律，即可计算该体系的最终温度，该温度称为最高变化的规律，即可计算该体系的最终温度，该温度称为最高反应温度（又叫理论最高反应温度）。反应温度（又叫理论最高反应温度）。绝热过程是理想过程，实际上和环境发生能量交换总是不可绝热过程是理想过程，实际上和环境发生能量交换总是不可避免的。因此，反应所能达到的实际温度总是低于理论最高避免的。因此，反应所能达到的实际温度总是低于理论最高温度。温度。7计算放热反应的理论最高温度，实际上是非等温过程焓变计算放热反应的理论最高温度，实际上是非等温过程焓变的计算。的计算。一般假定反应按化学计量比发生，反应结束时反应器中不一般假定反应按化学计量比发生，反应结束时反应器中不再有反应物。再有反应物。可认为反应热全部用于加热生成物，使生成物温度升高。可认为反应热全部用于加热生成物，使生成物温度升高。实标上，反应结束时总还残留未反应的反应物。因此，也实标上，反应结束时总还残留未反应的反应物。因此，也证实了证实了实际能达到的温度比理论最高温度要低。实际能达到的温度比理论最高温度要低。8例题：例题：镁还原制钛的总反应为镁还原制钛的总反应为TiCl4(g)+2Mg(s)=Ti(s)+2MgCl2(s)（1）当反应在）当反应在298K、恒压下发生；、恒压下发生；（2）当反应物）当反应物TiCl4和和Mg分别预热至分别预热至1000K，再使它，再使它们接触发生反应。们接触发生反应。试用第一节的数据表，试用第一节的数据表，用试算法计算最高反应温度用试算法计算最高反应温度。9解解（1）计算反应）计算反应 TiCl4(g)+2Mg(s)=Ti(s)+2MgCl2(s)在在298K发生反应时，所能达到的最高温度。发生反应时，所能达到的最高温度。此反此反应应全部用于加全部用于加热热生成物生成物TiTi和和MgClMgCl2 2，使其温度升至，使其温度升至TKTK，运用理，运用理论热论热平衡方程得平衡方程得:10由相对焓定义式积分可得到各纯物质的相对焓。由相对焓定义式积分可得到各纯物质的相对焓。钛的相对焓计算如下：钛的相对焓计算如下：(2981155K)(11551933K)(19333575K)11MgCl2的相对焓计算如下：的相对焓计算如下：（298987K）（9841691K）（16912000K）12计算生成物相对焓之和：计算生成物相对焓之和：当当T=298987K 当当T=9871155K 当当T=11551691K 13当当T=16911933K 用内插法说明用内插法说明=1691K14（2）计算当计算当TiCl4(g)和和Mg均预热到均预热到1000K，再使其接，再使其接触引发反应，所能达到的最高反应温度触引发反应，所能达到的最高反应温度=131.27+519.6515用试差法计算最高反应温度。用试差法计算最高反应温度。若生成物加热至若生成物加热至T=1600K时，则时，则 若生成物加热至若生成物加热至T=1700K时，则时，则 因此，生成物的最高反应温必定在因此，生成物的最高反应温必定在16001700K之间，之间，用内插法计算此温度：用内插法计算此温度：16镁热还原镁热还原TiCl4制取海绵钛的反应，若不排出余热，反应所能制取海绵钛的反应，若不排出余热，反应所能达到的最高理论温度已接近达到的最高理论温度已接近MgCl2的沸点（的沸点（1691K），远超过），远超过了了Mg的沸点。的沸点。反应开始后，排出余热是控制工艺过程的重要条件之一。反应开始后，排出余热是控制工艺过程的重要条件之一。在生产实践中，镁热还原在生产实践中，镁热还原TiCl4工艺通常控制在工艺通常控制在900左右，左右，防止了镁的蒸发和高温下防止了镁的蒸发和高温下Ti与反应器作用生成与反应器作用生成Fe-Ti合金。合金。17氧气转炉炼钢过程所需的热量来源氧气转炉炼钢过程所需的热量来源:(1)加入转炉内加入转炉内1350左右的铁水带来的物理热左右的铁水带来的物理热(2)主要是在吹炼过程中，铁水中各元素主要是在吹炼过程中，铁水中各元素C、Si、Mn、P、Fe等氧化反应放出的化学热。等氧化反应放出的化学热。虽然炉渣、炉气、炉衬等升温消耗一定热量，但过程产生虽然炉渣、炉气、炉衬等升温消耗一定热量，但过程产生的化学热仍过剩。因此，在氧气转炉炼钢过程中要加入冷的化学热仍过剩。因此，在氧气转炉炼钢过程中要加入冷却剂，借以消耗多余的热量。却剂，借以消耗多余的热量。4.2 炼钢过程中元素氧化发热能力计算炼钢过程中元素氧化发热能力计算18例题例题1-4 要计算铁水的总化学热，必须了解各元素氧化要计算铁水的总化学热，必须了解各元素氧化发热能力。当转炉开吹后，吹入发热能力。当转炉开吹后，吹入298K的氧，溶解在铁水的氧，溶解在铁水中中Si、Mn优先氧化，并释放化学热，使铁水温优先氧化，并释放化学热，使铁水温度升高。当炉温达到度升高。当炉温达到1400左右时，大量溶解在铁水当中左右时，大量溶解在铁水当中的的C开始氧化，约开始氧化，约90的的C被氧化成被氧化成CO，10被氧化成被氧化成CO2。现。现以以C氧化成氧化成CO为例，计算当铁水中为例，计算当铁水中碳由碳由wC为为1降至降至0.1将使炼钢熔池温度升高多少度将使炼钢熔池温度升高多少度?并计算添加废钢的冷却效果。并计算添加废钢的冷却效果。19解解:该问题属非等温条件下焓变的计算该问题属非等温条件下焓变的计算(1)计算计算C氧化放出的热量氧化放出的热量2021(2)计算氧化计算氧化1C时，炼钢熔池温升值时，炼钢熔池温升值 Qstcp,stT+(Qsl+Qfr)cp,sl,frT22(3)计算冷却剂的冷却效应计算冷却剂的冷却效应吸收热量吸收热量 234.3 选择性氧化选择性氧化奥氏体不锈钢的去碳保铬奥氏体不锈钢的去碳保铬奥氏体不锈钢是一种重要的金属材料，其特点是具有良好的奥氏体不锈钢是一种重要的金属材料，其特点是具有良好的抗晶间腐蚀能力。其含碳量越低，抗腐蚀能力越强。抗晶间腐蚀能力。其含碳量越低，抗腐蚀能力越强。奥氏体不锈钢的一般钢号为奥氏体不锈钢的一般钢号为1Cr18Ni9（Ti），即，），即，C0.12%，Cr17%19%，Ni8%9.5%，Mn1%2%，S0.02%，P0.035%。钢号为钢号为0Cr18Ni9的不锈钢，的不锈钢，C0.08%。对于超低碳优质不锈钢，对于超低碳优质不锈钢，C0.02%。24第一个阶段第一个阶段配料熔化法（配料熔化法（1926年上一世纪年上一世纪40年代）年代）方法特点方法特点就是使用各种低碳原料，如工业纯铁、就是使用各种低碳原料，如工业纯铁、纯镍、低碳铬铁及低碳废钢等。按钢号要求事先纯镍、低碳铬铁及低碳废钢等。按钢号要求事先配好料，然后在电炉内熔化生产不锈钢。所以该配好料，然后在电炉内熔化生产不锈钢。所以该法在电炉中只是个单纯的熔化过程。法在电炉中只是个单纯的熔化过程。25由于在熔化过程中，电极会向熔池渗碳，因此必须使用低碳由于在熔化过程中，电极会向熔池渗碳，因此必须使用低碳原料。原料。配料熔化法存在如下两个主要问题配料熔化法存在如下两个主要问题:（1）不能使用不锈钢返回料。不锈钢生产中会产生大约）不能使用不锈钢返回料。不锈钢生产中会产生大约30%50%的返回料。的返回料。如果使用这些返回料，那么由于熔化过程中，电极会向熔池渗如果使用这些返回料，那么由于熔化过程中，电极会向熔池渗碳碳0.08%左右，因此将造成钢水中含碳量超标。左右，因此将造成钢水中含碳量超标。（2）如果使用返回料，不能用铁矿石氧化去碳。）如果使用返回料，不能用铁矿石氧化去碳。在当时，吹氧氧化去碳技术还未产生，氧化剂主要是铁矿在当时，吹氧氧化去碳技术还未产生，氧化剂主要是铁矿石。然而，若想使用返回料，用铁矿石作氧化剂，只会造石。然而，若想使用返回料，用铁矿石作氧化剂，只会造成铬的大量氧化，而碳并不氧化，从而达不到去碳保铬的成铬的大量氧化，而碳并不氧化，从而达不到去碳保铬的目的。目的。?26第二个阶段第二个阶段返回吹氧法（返回吹氧法（1939年）年）该法在该法在1939年由美国发明，称为不锈钢冶炼史的年由美国发明，称为不锈钢冶炼史的一次革命。一次革命。该法的优点该法的优点是可以使用返回料，并是可以使用返回料，并通通过吹氧的方法达到去碳的目的过吹氧的方法达到去碳的目的?27该法同样存在下面两个问题该法同样存在下面两个问题:（1）吹氧时，钢水中的）吹氧时，钢水中的Cr也要氧化一部分，大约也要氧化一部分，大约2%2.5%，造成一定的浪费。造成一定的浪费。（2）配料时）配料时Cr不能一次配足。不能一次配足。即，生产即，生产1Cr18Ni9不锈钢时，不锈钢时，Cr不能一次配到不能一次配到18%，而只能配到，而只能配到12%13%。?这样停吹后，由于吹氧损失这样停吹后，由于吹氧损失2%2.5%的的Cr，熔池中含，熔池中含Cr只有只有10%左右。所以必须在氧化期末补加一定量的低碳铬铁，从而左右。所以必须在氧化期末补加一定量的低碳铬铁，从而提高了生产成本。提高了生产成本。28第三个阶段第三个阶段高碳真空吹炼法高碳真空吹炼法 60年代发展起来的一种新方法，被称为不锈钢冶炼史上的新年代发展起来的一种新方法，被称为不锈钢冶炼史上的新纪元。纪元。该工艺具有如下四个特点：该工艺具有如下四个特点：（1）原材料不受任何限制，各种高碳材料均可以使用；）原材料不受任何限制，各种高碳材料均可以使用；（2）配料时）配料时Cr可以一次配足可以一次配足?（3）采用真空或半真空吹炼，或者先在常压下吹氧脱碳到）采用真空或半真空吹炼，或者先在常压下吹氧脱碳到一定程度后，再进行真空或半真空处理；一定程度后，再进行真空或半真空处理；（4）钢液中）钢液中Cr的回收率高，可达的回收率高，可达97%98%294.3 选择性氧化选择性氧化奥氏体不锈钢的去碳保铬奥氏体不锈钢的去碳保铬在炼钢温度下碳和铬同时与氧相遇，氧化作用必在炼钢温度下碳和铬同时与氧相遇，氧化作用必有先后。这决定于元素同氧的亲和力的大小，亲有先后。这决定于元素同氧的亲和力的大小，亲和力大的先氧化。按照同氧亲和力大小决定氧化和力大的先氧化。按照同氧亲和力大小决定氧化或还原顺序，这就是选择性氧化和还原理论核心。或还原顺序，这就是选择性氧化和还原理论核心。30从埃林汉图可知，从埃林汉图可知，吹炼吹炼温度必须高于氧化转化温度必须高于氧化转化温度温度，才能使钢水中的，才能使钢水中的C氧化而氧化而Cr不氧化，不氧化，也就是可以达到去碳保也就是可以达到去碳保铬的目的。铬的目的。311473K321).1).标态下的氧化顺序标态下的氧化顺序G0=0时时，T1508K(1235C)。?(固态下固态下)331).标态下的氧化顺序标态下的氧化顺序G0=0时时，T1570K(1297C)。?(溶于钢液溶于钢液)342).2).非标态下的氧化顺序非标态下的氧化顺序非标准态下，碳和铬的氧化顺序由等温方程决定。非标准态下，碳和铬的氧化顺序由等温方程决定。Cr9%Cr9%时，渣中铬氧化物为时，渣中铬氧化物为CrCr3 3O O4 4。所以冶炼不锈钢的反应如下：。所以冶炼不锈钢的反应如下：非标准状态下，碳和铬的反应决定于温度、非标准状态下，碳和铬的反应决定于温度、C C和和CrCr的含量、的含量、p pCOCO。35非标态下氧化转化温度计算非标态下氧化转化温度计算 吹炼温度必须高于氧化转化温度吹炼温度必须高于氧化转化温度，才能使钢水中的，才能使钢水中的C氧化而氧化而Cr不氧化，也就是可以达到去碳保铬的目的。不氧化，也就是可以达到去碳保铬的目的。36 表表 C和和Cr的氧化转化温度计算结果的氧化转化温度计算结果37氧气或铁矿石氧化时，钢水升降温的计算：氧气或铁矿石氧化时，钢水升降温的计算：a.用氧气氧化用氧气氧化1%Cr提高钢水温度的计算提高钢水温度的计算所以所以78g wCr 为为1%的钢水中含的钢水中含Fe为为 吹入的氧气温度吹入的氧气温度为为室温。室温。38 表表 计算钢水升降温所需数据计算钢水升降温所需数据 即吹氧氧化即吹氧氧化1%Cr时，可使钢水温度提高时，可使钢水温度提高113。39b用氧气氧化用氧气氧化1%C提高钢水温度的计算提高钢水温度的计算 2C+O2（g）=2CO（g）即氧化即氧化1%C时，可使钢水温度提高时，可使钢水温度提高118。40c用铁矿石氧化用铁矿石氧化1%Cr提高钢水温度的计算提高钢水温度的计算 即用铁矿石氧化即用铁矿石氧化1%Cr时，只能使钢水温度提高时，只能使钢水温度提高8。41d用铁矿石氧化用铁矿石氧化1%C提高钢水温度的计算提高钢水温度的计算 该反应是吸热反应，只能使钢水温度降低。该反应是吸热反应，只能使钢水温度降低。即用铁矿石氧化即用铁矿石氧化1%C时，可使钢水温度降低时，可使钢水温度降低204。42(1)为什么吹氧发明前不能使用不锈钢返回料？即为什为什么吹氧发明前不能使用不锈钢返回料？即为什么用铁矿石作氧化时不能达到去碳保铬的目的？么用铁矿石作氧化时不能达到去碳保铬的目的？回答问题回答问题 如若使用返回料，将如若使用返回料，将Cr配到配到12%左右，则左右，则wC从从0.35%降到降到0.1%时，吹炼温度必须从时，吹炼温度必须从1549升高到升高到1728。若使若使wC再降到再降到0.05%时，吹炼温度必须达到时，吹炼温度必须达到1837。即降。即降低低wC必须在高温下完成，而高温的获得靠的是钢液中必须在高温下完成，而高温的获得靠的是钢液中Cr的氧化。的氧化。当使用铁矿石作氧化剂时，每氧化当使用铁矿石作氧化剂时，每氧化1%Cr只能使钢液温度提只能使钢液温度提高高8，这个温度远远抵消不了氧化，这个温度远远抵消不了氧化0.1%C使钢液降低的温使钢液降低的温度度20.4。加入铁矿石只能大量氧化加入铁矿石只能大量氧化Cr而不能去而不能去C。所以，如果使用返回料，由于电极增碳，用铁矿石氧化又不所以，如果使用返回料，由于电极增碳，用铁矿石氧化又不能去掉所增加的碳，故在吹氧发明前不能使用返回料。能去掉所增加的碳，故在吹氧发明前不能使用返回料。43(2)为什么吹氧时可使用返回料而不怕增碳？为什么吹氧时可使用返回料而不怕增碳？熔池中的熔池中的wC从从0.35%降到降到0.05%时，熔池温度必须从时，熔池温度必须从1549升至升至1837。为了满足去碳保铬，吹炼温度必须大于。为了满足去碳保铬，吹炼温度必须大于氧化转化温度。氧化转化温度。上述所升高约上述所升高约290，主要靠吹氧氧化钢液中的，主要靠吹氧氧化钢液中的Cr来实现。来实现。因为每氧化因为每氧化1%Cr可使钢水温度升高可使钢水温度升高118，那么氧化约，那么氧化约2%2.5%的的Cr可使钢水温度升高约可使钢水温度升高约236295。wC从从0.35%降至降至0.05%氧化掉氧化掉0.3%，也可使钢水升温约，也可使钢水升温约36。为了使用返回料并达到去碳保铬的目的，必须首先损失掉为了使用返回料并达到去碳保铬的目的，必须首先损失掉2%2.5%的的Cr，以满足，以满足wC降至降至0.05%所需要的所需要的290热。热。当当wC降到要求后，再补加一部分低碳铬铁，使降到要求后，再补加一部分低碳铬铁，使wCr达到达到钢号要求的钢号要求的18%。因此，返回吹氧法吹炼不锈钢时，必须做到因此，返回吹氧法吹炼不锈钢时，必须做到“吹氧提温吹氧提温”。44(3)为什么在返回吹氧法中，为什么在返回吹氧法中，Cr不能一次配足至不能一次配足至18%，而只能配到而只能配到12%13%？若若wCr一次配足到一次配足到18%，那么当，那么当wC为为0.35%时，开吹时，开吹温度必须高于温度必须高于1626。wC降至降至0.1%时，吹炼温度必须高于时，吹炼温度必须高于1822。wC继续降到继续降到0.05%时，吹炼温度必须高于时，吹炼温度必须高于1943。高的吹炼温度炉衬设备是难以承受的。因此，氧化转化高的吹炼温度炉衬设备是难以承受的。因此，氧化转化温度太高是造成温度太高是造成Cr不能一次配足的主要原因。不能一次配足的主要原因。45(4)为什么高碳真空吹炼法为什么高碳真空吹炼法Cr可以一次配足？可以一次配足？当一氧化碳分压小于标准压力当一氧化碳分压小于标准压力101325Pa时，氧化转化温度时，氧化转化温度可降低。越小，氧化转化温度越低。可降低。越小，氧化转化温度越低。例如，当例如，当PCO=10132 Pa时，时，wCr=18%、wC=0.05%，氧化转化温度只有氧化转化温度只有1601，这个温度在生产中可以达到的。，这个温度在生产中可以达到的。为了吹炼超低碳不锈钢，如为了吹炼超低碳不锈钢，如wC=0.02%，从实例，从实例12可以看可以看出，当出，当PCO=5066 Pa时，氧化转化温度为时，氧化转化温度为1631，仍是可行，仍是可行的。因此，采用真空或半真空吹炼，可以将的。因此，采用真空或半真空吹炼，可以将Cr一次配足。一次配足。当当C含量越高时，氧化转化温度越低。所以，吹炼开始时，含量越高时，氧化转化温度越低。所以，吹炼开始时，可以先在常压下吹氧脱碳。但当可以先在常压下吹氧脱碳。但当wC下降到一定程度时，下降到一定程度时，必须采用真空吹炼。必须采用真空吹炼。461).温度越高，碳含量越低，去碳保铬效果越好；温度越高，碳含量越低，去碳保铬效果越好；2).获得不同温度下的获得不同温度下的Cr和和C的平衡曲线；的平衡曲线；由图中可知，冶炼不锈钢时，碳由图中可知，冶炼不锈钢时，碳越低则需要熔池温度越高，而且越低则需要熔池温度越高，而且Cr要求越高，去碳保铬所需温要求越高，去碳保铬所需温度就越高。所以一般是在电炉中度就越高。所以一般是在电炉中为提高温度而先期氧化掉一些为提高温度而先期氧化掉一些Cr进入熔渣，在去掉进入熔渣，在去掉C后，再将熔后，再将熔渣中的渣中的Cr3O4部分还原回收。部分还原回收。473).对某一定的平衡对某一定的平衡C和和Cr，pCO愈低，转化温度愈低，即吹氧温愈低，转化温度愈低，即吹氧温度也愈低，根据这些结果可知，利用真空或半真空技术冶炼高度也愈低，根据这些结果可知，利用真空或半真空技术冶炼高碳金属料没有问题。碳金属料没有问题。48红土矿因以赤铁矿和褐铁矿为主而得名，包括古巴、希腊、阿红土矿因以赤铁矿和褐铁矿为主而得名，包括古巴、希腊、阿尔巴尼亚等产地的红土矿都富含尔巴尼亚等产地的红土矿都富含NiNi、CoCo、CrCr等重要合金元素，等重要合金元素，但无法进入高炉进行冶炼，原因可以从埃林汉图中得到。但无法进入高炉进行冶炼，原因可以从埃林汉图中得到。如果将红土矿放如果将红土矿放到高炉内冶炼，到高炉内冶炼，所有的有用元素所有的有用元素NiNi、CoCo、CrCr都将都将进入生铁并且影进入生铁并且影响后面的炼钢过响后面的炼钢过程的成分控制，程的成分控制，所以必须在红土所以必须在红土矿进入高炉以前矿进入高炉以前对对NiNi、CoCo等进行等进行分离。分离。选择性还原焙烧选择性还原焙烧4.4 选择性还原选择性还原从红土矿中提取钴和镍从红土矿中提取钴和镍49直接还原与间接还原直接还原与间接还原在高炉内，直接用在高炉内，直接用C C还原的反应称为还原的反应称为直接还原直接还原直接还原直接还原，而用，而用COCO还原的反还原的反应称为应称为间接还原间接还原间接还原间接还原。直接还原直接还原直接还原直接还原主要发生在炉腰炉缸的高温区，而且在这些高温区主要发生在炉腰炉缸的高温区，而且在这些高温区发生的反应生成物主要是发生的反应生成物主要是COCO，然后，然后COCO在上升过程中进入炉料的加在上升过程中进入炉料的加热段，于是发生热段，于是发生间接还原间接还原间接还原间接还原，生成物为，生成物为COCO2 2，显然，炉内大部分区，显然，炉内大部分区域进行的主要反应是间接反应。域进行的主要反应是间接反应。直接还原：直接还原：直接还原：直接还原：间接还原：间接还原：间接还原：间接还原：50原矿原矿破碎破碎筛筛分分还原焙烧（回转窑或还原焙烧（回转窑或沸腾还原焙烧炉沸腾还原焙烧炉沸腾还原焙烧炉沸腾还原焙烧炉）惰性气氛下冷却焙砂惰性气氛下冷却焙砂NiNi、CoCo以金属态存在。以金属态存在。目标目标目标目标：还原顺序：还原顺序：CoCo、NiNi、FeFe、CrCr。进行选。进行选择性还原的择性还原的目的是使目的是使NiONiO、CoOCoO全部或大全部或大部被还原，部被还原，FeFe的氧化物的氧化物不能或少还不能或少还原为金属原为金属FeFe。51红土矿中铁的还原红土矿中铁的还原 铁的还原为逐级还原。即铁的还原为逐级还原。即Fe2O3Fe3O4FeO。为了提高红土矿中总含铁量，应控制还原条件使为了提高红土矿中总含铁量，应控制还原条件使矿石中的矿石中的Fe2O3还原为还原为FeO，但不能还原成，但不能还原成Fe，以便与已经还原成以便与已经还原成Co、Ni等金属分离。等金属分离。关键问题：选择适当的还原温度和还原气相组成。关键问题：选择适当的还原温度和还原气相组成。52绘制绘制CO气体还原氧化铁平衡图（气体还原氧化铁平衡图（COT）(1)(2)(3)(4)53如何作出氧化铁还原的平衡图？如何作出氧化铁还原的平衡图？氧化铁还原平衡图氧化铁还原平衡图 54570570CCFeFeFeOFeOFeFe3 3O O4 4FeFe2 2O O3 3T T570570CC，(1)+(2)+(3)(1)+(2)+(3)T T570C570C，(1)+(4)(1)+(4)(1)(2)(3)(4)CO气体还原氧化铁平衡图气体还原氧化铁平衡图 CO55点点点点：FeFe、FeOFeO、FeFe3 3O O4 4多相共存多相共存点，点，b b点点线线线线：两相共存：两相共存abab线线(Fe(Fe、FeOFeO共存共存)cbcb线线(Fe(Fe、FeFe3 3O O4 4共存共存)dbdb线线(FeO(FeO、FeFe3 3O O4 4共存共存)最下线最下线(Fe(Fe3 3O O4 4、FeFe2 2O O3 3共存共存)面面面面：单相区：单相区FeFe单相区单相区FeOFeO单相区单相区FeFe3 3O O4 4单相区单相区FeFe2 2O O3 3单相区单相区570570CCFeFeFeOFeOFeFe3 3O O4 4FeFe2 2O O3 356 Co、Ni、Cr的还原的还原 由以上数据可以绘制出由以上数据可以绘制出CoO、NiO及及Cr2O3还原平衡图，并将还原平衡图，并将其与氧化铁的还原平衡图放在一起其与氧化铁的还原平衡图放在一起。57CoO和和NiO非常容易被非常容易被还原，而还原，而Cr2O3不能被不能被还原。还原。氧化物还原平衡图氧化物还原平衡图 abcd58 选择性还原条件的确定选择性还原条件的确定 如果还原温度选在如果还原温度选在T 570（约为交点温度（约为交点温度841K），那么为了避免生成金属），那么为了避免生成金属Fe，CO2/CO必须大于必须大于1。这样低的温度不仅还原速度太慢，而且生成的这样低的温度不仅还原速度太慢，而且生成的Fe3O4不如不如FeO中铁含量高。中铁含量高。假如还原温度大于假如还原温度大于1000，则沸腾炉床筛板及管道，则沸腾炉床筛板及管道钢件烧损严重。钢件烧损严重。一般选择在一般选择在700800范围内范围内。为了避免生成金属铁，为了避免生成金属铁，CO2/CO不要不要 1/2。即。即组成线不要超过组成线不要超过bc线。线。59生产中还原焙烧用两个沸腾炉，一个用于加热，一个生产中还原焙烧用两个沸腾炉，一个用于加热，一个用于还原。用于还原。首先利用首先利用“加热沸腾炉加热沸腾炉”传热快的特点，迅速将传热快的特点，迅速将 3mm的矿石加热到的矿石加热到780830；然后将热矿石进入充满还原气体的然后将热矿石进入充满还原气体的“还原沸腾炉中进还原沸腾炉中进行还原。行还原。还原后的焙砂在惰性气体下冷却，还原后的还原后的焙砂在惰性气体下冷却，还原后的Fe以以FeO存在，而存在，而Ni、Co以金属态存在。以金属态存在。60从还原后的焙砂中提取从还原后的焙砂中提取Co、Ni a.氨浸氨浸焙砂在高压空气（焙砂在高压空气（1.5p5 p）和）和5565下用氨水下用氨水并通并通CO2浸出。浸出。Ni与与Co生成络合物溶于溶液中，而过滤后的残渣，即铁生成络合物溶于溶液中，而过滤后的残渣，即铁精矿渣，送高炉炼铁。精矿渣，送高炉炼铁。浸出反应为浸出反应为:氨浸焙砂需有空气参加反应，这样浸出率高，对氨浸焙砂需有空气参加反应，这样浸出率高，对Ni可可达达75%80%，对，对Co可达可达40%60%。61b.氢气还原氢气还原从还原后的焙砂中提取从还原后的焙砂中提取Co、Ni 含含Ni、Co的络合物滤液先蒸去的络合物滤液先蒸去NH3和和CO2，Ni则则以碱性碳酸镍形式析出。而以碱性碳酸镍形式析出。而Co则以形式析出。则以形式析出。将混合的晶体用硫酸铵溶解，然后在一定的将混合的晶体用硫酸铵溶解，然后在一定的pH值值下，通入氢气还原。先还原下，通入氢气还原。先还原Ni，过滤后再还原，过滤后再还原Co。62作业作业练习练习 4-3,4-4,4-5 63
