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第五章 绿色催化本讲稿第一页，共三十八页2022/10/18绿色化学2催化在绿色化学中的重要性催化在绿色化学中的重要性 催化是化学工业的基石，化学工催化是化学工业的基石，化学工业上的重大变革、技术进步多数是因业上的重大变革、技术进步多数是因为因的催化材料或者技术的产生，因为因的催化材料或者技术的产生，因此要发展这样的一门对环境友好，造此要发展这样的一门对环境友好，造福于人类的绿色化学，催化尤为关键，福于人类的绿色化学，催化尤为关键，促使研究人员的持续研究。促使研究人员的持续研究。本讲稿第二页，共三十八页2022/10/18绿色化学3 催化剂在绿色化学充当重要的角色。催化剂在绿色化学充当重要的角色。工业上工业上80%以上的产品是依赖于催以上的产品是依赖于催化剂和催化过程实现的。化剂和催化过程实现的。公元前使用的催化剂是酶催化剂。公元前使用的催化剂是酶催化剂。合成氨催化剂的诞生揭开了现代合成氨催化剂的诞生揭开了现代化农业的序幕，满足了地球上日益人口化农业的序幕，满足了地球上日益人口增加的粮食问题。增加的粮食问题。本讲稿第三页，共三十八页2022/10/18绿色化学4 催化催化作为绿色化学的一项重要内容，研究如何应用催化转化作为绿色化学的一项重要内容，研究如何应用催化转化并开发新的催化剂越来越受到科学家们的重视，并做出了许多新并开发新的催化剂越来越受到科学家们的重视，并做出了许多新的研究成果。的研究成果。绿色化学与催化绿色化学与催化本讲稿第四页，共三十八页2022/10/18绿色化学5本章主要内容本章主要内容 催化剂在原子经济性化学反应中的应用催化剂在原子经济性化学反应中的应用 无毒、无害的催化剂的应用无毒、无害的催化剂的应用 生物催化合成的研究生物催化合成的研究本讲稿第五页，共三十八页5.1 5.1 催化剂在原子经济性催化剂在原子经济性化学反应中的应用化学反应中的应用 在反应物不变的前提下，改用在反应物不变的前提下，改用“绿色绿色”催化剂，能用简单、安全、环境友好、资催化剂，能用简单、安全、环境友好、资源有效的操作，快速定量地把廉价易得的源有效的操作，快速定量地把廉价易得的起始原料转化为天然或设计的目标分子，起始原料转化为天然或设计的目标分子，原子利用率高，能推动绿色化学的快速发原子利用率高，能推动绿色化学的快速发展。展。本讲稿第六页，共三十八页2022/10/18绿色化学7 理想的原子经济性的合成反应应该是原理想的原子经济性的合成反应应该是原料分子中的原子百分之百地转变成产物料分子中的原子百分之百地转变成产物,不不需要附加需要附加,或仅仅需要无损耗的促进剂或仅仅需要无损耗的促进剂,即即催化剂催化剂。例如：有乙烯制备环氧乙烷的过程，以往方例如：有乙烯制备环氧乙烷的过程，以往方法是：法是：本讲稿第七页，共三十八页2022/10/18绿色化学82871441111874本讲稿第八页，共三十八页2022/10/18绿色化学9采采用用乙乙烯烯催催化化环环氧氧化化方方法法仅仅需需一一步步反反应应，原原子子利利用用率率达达到到100%，产率，产率99%。281644分子量：分子量：本讲稿第九页，共三十八页2022/10/18绿色化学102 无毒、无害的催化剂的应用无毒、无害的催化剂的应用 使用对人类和生态环境无毒、无害的催化剂使用对人类和生态环境无毒、无害的催化剂获得目标产物是绿色化学的追求目标。获得目标产物是绿色化学的追求目标。例如甲基丙烯酸甲酯（例如甲基丙烯酸甲酯（methylmethacrylate）是重）是重要的高分子单体，传统的工业制法为：要的高分子单体，传统的工业制法为：。本讲稿第十页，共三十八页2022/10/18绿色化学112 无毒、无害的催化剂的应用 而壳牌公司开发的一步催化法为：而壳牌公司开发的一步催化法为：原子利用率，产物选择性均大于原子利用率，产物选择性均大于99%，而，而且避免使用强腐蚀性且避免使用强腐蚀性H2SO4的使用的使用。本讲稿第十一页，共三十八页2022/10/18绿色化学12 又又如如无无铅铅汽汽油油添添加加剂剂甲甲基基叔叔丁丁基基醚醚（MTBE）的的工工业业生生产产过过程程用用磺磺酸酸树树脂脂取取代代浓浓 H2SO4作作醚醚化化催催化化剂剂。可可见见，无无毒毒、无无害害的的催催化化剂剂保保证证了了绿绿色色化化学学，从从根根本本上上消消除除污污染染。本讲稿第十二页，共三十八页2022/10/18绿色化学133 生物催化合成的研究生物催化合成的研究 利用生物催化（酶，微生物等催化）合成化学品不但具有条件温利用生物催化（酶，微生物等催化）合成化学品不但具有条件温和、转化率高的合成的优点，而且，可以合成手性化合物及高分子和、转化率高的合成的优点，而且，可以合成手性化合物及高分子及化学法难于合成的化合物。生物催化合成的产品有类固醇及甾醇及化学法难于合成的化合物。生物催化合成的产品有类固醇及甾醇合成，类萜合成，生物碱合成，半合成抗生素合成，有机酸类合成，合成，类萜合成，生物碱合成，半合成抗生素合成，有机酸类合成，糖的转化，药用多肽及蛋白质的合成，氨基酸类合成，胺合成等。糖的转化，药用多肽及蛋白质的合成，氨基酸类合成，胺合成等。本讲稿第十三页，共三十八页2022/10/18绿色化学14以下是几个例子以下是几个例子：（1）传统化学法由丙烯腈合成丙烯酰胺，）传统化学法由丙烯腈合成丙烯酰胺，转化率仅为转化率仅为97%98%，由化学法合成的，由化学法合成的丙烯酰胺聚合生成的聚丙烯酰胺分子质量丙烯酰胺聚合生成的聚丙烯酰胺分子质量很难超过很难超过1200万，而采用生物法即采用丙万，而采用生物法即采用丙烯腈水合酶催化合成，其转化率达烯腈水合酶催化合成，其转化率达99.9%以上，比化学法成本低以上，比化学法成本低10%以上，聚合生以上，聚合生成聚丙烯酰胺分子质量达成聚丙烯酰胺分子质量达2000万。万。本讲稿第十四页，共三十八页2022/10/18绿色化学15（2）利用酶法生产的氨基酸有很多，若利）利用酶法生产的氨基酸有很多，若利用顺酐和富马酸等为原料经化学法生产天用顺酐和富马酸等为原料经化学法生产天门冬氨酸，转率仅为门冬氨酸，转率仅为8085%，而采用酶，而采用酶法生产，天门冬氨酸的转化率可达法生产，天门冬氨酸的转化率可达99%以以上。上。本讲稿第十五页，共三十八页2022/10/18绿色化学16（3 3）酶催化剂将化学合成的前体、潜）酶催化剂将化学合成的前体、潜手性化合物或外消旋衍生物转化为手性化合物或外消旋衍生物转化为单一、光学活性产物，根据有机化单一、光学活性产物，根据有机化学基本理论中关于立体化学的阐述，学基本理论中关于立体化学的阐述，可知通过酶催化而生成的手性化合可知通过酶催化而生成的手性化合物在精细化工中占极重要的地位。物在精细化工中占极重要的地位。它利用生物酶的生物合成和拆分，解决手性源问题，还减它利用生物酶的生物合成和拆分，解决手性源问题，还减少化学合成中的污染和无效对映体，称为少化学合成中的污染和无效对映体，称为“绿色合成绿色合成”。例如德国例如德国BASFBASF公司研究了酶法制旋光性胺，氨基酸等，用公司研究了酶法制旋光性胺，氨基酸等，用脂酶催化拆分外消旋混合物，产率及对映体的纯度高。脂酶催化拆分外消旋混合物，产率及对映体的纯度高。可见，生物酶催化技术是现代绿色化学加工业重要部分极可见，生物酶催化技术是现代绿色化学加工业重要部分极富生命力。富生命力。本讲稿第十六页，共三十八页2022/10/18绿色化学17化学生物技术在绿色化学的应用化学生物技术在绿色化学的应用 生生物物技技术术(生生物物工工程程技技术术,生生物物工工艺艺)是是利利用用活活的的生生物物体体或或者者生生物物体体的的组组成成部部分分制制造造或或改改造造产产品品,通通过过生生物物技技术术一一旦旦获获得得某某种种有有价价值值的的物物种种,便便能能永永久久保保存存和和利利用用，周周期期短短、见见效效快快,并并可可以以连连续续长长期期利利用用它它创创造造财财富富和和基基本本上上无无环环境境污污染染。绿绿色色化化学学与与生生物物技技术术是是绿绿色色技技术术领领域域中中最最佳佳的的两两个个支支撑撑点点，是是绿绿色色技技术术真真正正的的希希望望所所在。在。本讲稿第十七页，共三十八页2022/10/18绿色化学18生物催化丙烯腈制丙烯酰胺在已建几套千生物催化丙烯腈制丙烯酰胺在已建几套千吨级工厂的基础上，一套吨级工厂的基础上，一套2 2万吨万吨/年工厂正年工厂正在投产；在投产；以厌氧活性污泥为原料的以厌氧活性污泥为原料的“有机废水发酵有机废水发酵法制氢技术法制氢技术”研究目前已通过中试验证，研究目前已通过中试验证，实现了中试规模连续非固定菌长期操作生实现了中试规模连续非固定菌长期操作生物制氢；物制氢；以玉米淀粉制得的糖类化合物为原料，采以玉米淀粉制得的糖类化合物为原料，采用生物发酵法制造甘油，已建成示范工厂。用生物发酵法制造甘油，已建成示范工厂。生物催化生物催化本讲稿第十八页，共三十八页2022/10/18绿色化学19 以以酶酶或或微微生生物物作作为为生生物物催催化化剂剂的的催催化化氧氧化化技技术术反反应应条条件件温温和和，选选择性高，是目前最受欢迎的清洁生产技术之一。择性高，是目前最受欢迎的清洁生产技术之一。生物酶催化氧化生物酶催化氧化本讲稿第十九页，共三十八页1980年年Cetus公司报道了公司报道了PO的生物酶法催化的生物酶法催化氧化技术。其原理是生物质在氧化酶作用下氧化技术。其原理是生物质在氧化酶作用下产生过氧化氢，再通过卤过氧化酶的催化作产生过氧化氢，再通过卤过氧化酶的催化作用，与丙烯和卤离子反应生成卤丙醇，然后用，与丙烯和卤离子反应生成卤丙醇，然后在卤醇过氧化酶催化下生成在卤醇过氧化酶催化下生成PO。由于还没有找到高效的丙烯环氧化的单氧酶由于还没有找到高效的丙烯环氧化的单氧酶(monooxygenase)，再加上该技术综合经济，再加上该技术综合经济技术指标太差，近年来直接用生物酶催化氧技术指标太差，近年来直接用生物酶催化氧化丙烯合成化丙烯合成PO的研究报道已很少见。的研究报道已很少见。本讲稿第二十页，共三十八页2022/10/18绿色化学214 催化新技术的概述催化新技术的概述 为了适应绿色化学的需要，许多新的催化方法已经产生或为了适应绿色化学的需要，许多新的催化方法已经产生或正在发展之中，以下是几种有影响的新技术的简述和展望。正在发展之中，以下是几种有影响的新技术的简述和展望。本讲稿第二十一页，共三十八页1）酸催化）酸催化 酸催化反应和酸催化剂是烃类裂解、重整、异构等石油炼酸催化反应和酸催化剂是烃类裂解、重整、异构等石油炼制以及包括烯烃水合、芳烃烷基化、醇酸酯化等石油化工在内制以及包括烯烃水合、芳烃烷基化、醇酸酯化等石油化工在内的一系列重要工业的基础。的一系列重要工业的基础。本讲稿第二十二页，共三十八页1）酸催化）酸催化 目前已有一批固体酸用于酸催化目前已有一批固体酸用于酸催化,其固体酸有混合氧化物其固体酸有混合氧化物(如如l2O3、SiO2)、杂多酸、超强酸、杂多酸、超强酸(SbF5/SiO2/ZrO2等等)、沸石分子筛、沸石分子筛、金属磷酸盐硫酸盐、离子交换树脂等。反应工艺上采用多相过程取金属磷酸盐硫酸盐、离子交换树脂等。反应工艺上采用多相过程取代均相催化代均相催化,如烯烃水合生产乙醇、异丙醇都已采用固体酸多相催化如烯烃水合生产乙醇、异丙醇都已采用固体酸多相催化工业化。工业化。本讲稿第二十三页，共三十八页2022/10/18绿色化学24 目前目前obilBadger工艺完全避免了负载型酸工艺完全避免了负载型酸,直接采用酸性沸石直接采用酸性沸石分子筛作催化剂分子筛作催化剂,避免了液体酸污染，降低避免了液体酸污染，降低E因子，选择性大大提高，因子，选择性大大提高，把此工艺变成了真的绿色工艺。把此工艺变成了真的绿色工艺。例：例：本讲稿第二十四页，共三十八页2022/10/18绿色化学252 2）氧化催化氧化催化 氧化不论在石油化工还是精细化工中都是一类重要的反应，用催氧化不论在石油化工还是精细化工中都是一类重要的反应，用催化过程生产的有机化学品中，催化选择氧化生产的产品约占化过程生产的有机化学品中，催化选择氧化生产的产品约占25%。在。在石油化学工业过程中，氧化反应大多采用氧气或空气在气相中进行，石油化学工业过程中，氧化反应大多采用氧气或空气在气相中进行，如甲醇在负载银催化剂上氧化制甲醛，丙烯氨氧化制丙烯腈等。目前如甲醇在负载银催化剂上氧化制甲醛，丙烯氨氧化制丙烯腈等。目前许多新的氧化催化技术正在兴起。许多新的氧化催化技术正在兴起。本讲稿第二十五页，共三十八页2022/10/18绿色化学26烃类催化氧化的新进展烃类催化氧化的新进展降低降低H2O2费用费用原位原位H2、O2合成合成H2O2，与丙烯环氧化集成，与丙烯环氧化集成新氧化剂新氧化剂异丙苯过氧化物异丙苯过氧化物新氧化催化材料新氧化催化材料Sn/沸石沸石有机氮络合有机氮络合Fe2+系催化剂系催化剂含钨的金属簇相转移催化剂含钨的金属簇相转移催化剂本讲稿第二十六页，共三十八页2022/10/18绿色化学27-1分子筛分子筛22氧化氧化 本讲稿第二十七页，共三十八页 环己酮肟是己内酰胺生产中的一个重要中间体环己酮肟是己内酰胺生产中的一个重要中间体,Enichem公司开发公司开发了一种用了一种用TS-1分子筛和分子筛和H2O2进行环己酮肟化的新技术。采用这种技进行环己酮肟化的新技术。采用这种技术环己酮转化率术环己酮转化率99.9%,环己酮肟选择性环己酮肟选择性98.2%,以以H2O2计收率在计收率在92%以上。以上。本讲稿第二十八页，共三十八页TS-1分子筛法具有独特的性能分子筛法具有独特的性能 反应条件温和反应条件温和;氧源安全易得氧源安全易得;选择性高选择性高,副反应少副反应少;过程清洁过程清洁,副产品为副产品为O2和和H2O。TS-1分子筛分子筛H2O2氧化法在近年来发展迅速氧化法在近年来发展迅速,是绿色化学中极有希望的氧化工艺。是绿色化学中极有希望的氧化工艺。本讲稿第二十九页，共三十八页2022/10/18绿色化学303）羰化催化）羰化催化 羰化不仅可增加碳原子合成新的含氧化合羰化不仅可增加碳原子合成新的含氧化合物物,羰化包括氢甲酰化反应都属于绿色化学中提羰化包括氢甲酰化反应都属于绿色化学中提倡的原子经济性反应。倡的原子经济性反应。甲醇羰化成醋酸甲醇羰化成醋酸 乙烯氢甲酰化等都属于原子经济性的典型例子乙烯氢甲酰化等都属于原子经济性的典型例子,是绿色化学中应提倡的反应。是绿色化学中应提倡的反应。本讲稿第三十页，共三十八页2022/10/18绿色化学31a 水溶性均相氢甲酰化催化水溶性均相氢甲酰化催化 水溶性金属有机络合物为催化剂的两相水溶性金属有机络合物为催化剂的两相催化体系自催化体系自20世纪世纪80代以来发展迅速代以来发展迅速,1984年第年第一次成功地将水溶性铑膦络合物用于两相催化一次成功地将水溶性铑膦络合物用于两相催化体系催化丙烯氢甲酰化工业化生产。体系催化丙烯氢甲酰化工业化生产。本讲稿第三十一页，共三十八页2022/10/18绿色化学32b 非铑非卤素体系的气相羰基化非铑非卤素体系的气相羰基化 醇羰基化合成酸及其酯在化学工业中是醇羰基化合成酸及其酯在化学工业中是一个极具吸引力的过程。非铑非卤素新催化一个极具吸引力的过程。非铑非卤素新催化体系的气相羰化是绿色化学中更为清洁的生体系的气相羰化是绿色化学中更为清洁的生产路线。特别是以此为基础发展一系列非铑产路线。特别是以此为基础发展一系列非铑非卤素的气相羰化反应。非卤素的气相羰化反应。如硝基化合物合成二异氰酸酯如硝基化合物合成二异氰酸酯(取代不利于环境取代不利于环境的光气合成法的光气合成法)、醋酸甲酯羰化合成醋酐、醇、醋酸甲酯羰化合成醋酐、醇的还原羰化、烯烃或炔烃羰化等的还原羰化、烯烃或炔烃羰化等,是绿色化学是绿色化学中具有广泛前景的新技术。中具有广泛前景的新技术。本讲稿第三十二页，共三十八页2022/10/18绿色化学334）其他的新技术其他的新技术 质子溶剂中的质子溶剂中的Ln（OTf）3 催化催化DielsAlder反应、羟醛缩合反应、烯丙化反应、缩醛化反反应、羟醛缩合反应、烯丙化反应、缩醛化反应，自由基反应等经典反应的绿色化研究取得应，自由基反应等经典反应的绿色化研究取得较大的进展，其在水相良好的稳定性使其可以较大的进展，其在水相良好的稳定性使其可以取代传统的有机相取代传统的有机相Lewis酸催化，使反应可以在环酸催化，使反应可以在环境友好的溶剂中进行境友好的溶剂中进行。本讲稿第三十三页，共三十八页2022/10/18绿色化学34环氧丙烷其他绿色合成技术发展环氧丙烷其他绿色合成技术发展 A、电化学氧化技术、电化学氧化技术 其其原原理理是是使使电电解解水水产产生生的的活活性性氧氧原原子子吸吸附附于于特特殊殊的的电电解解阳阳极极表表面面，在在还还未未形形成成O2分分子子之前，与通入阳极室并吸附于阳极表面的丙烯反应生成之前，与通入阳极室并吸附于阳极表面的丙烯反应生成PO。尽尽管管丙丙烯烯电电化化学学氧氧化化技技术术的的突突出出优优点点是是不不产产生生含含卤卤副副产产品品，生生产产更更加加清清洁洁、工工艺艺相相对对简简单单，而而且且在在电电反反应应机机理理、电电解解催催化化剂剂、电电解解槽槽等等方方面面的的基基础础工工作作也也取取得得了了一一定定进进展展，但但要实现要实现PO的工业化生产，提高丙烯的转化率、电氧化效率及反应选择性是关键。的工业化生产，提高丙烯的转化率、电氧化效率及反应选择性是关键。本讲稿第三十四页，共三十八页2022/10/18绿色化学35B、光催化氧化技术、光催化氧化技术 最最早早采采用用TiO2、ZrO2和和SnO2等等氧氧化化物物作作催催化化剂剂，在在光光照照条条件件下下研研究究PO的的合合成成，但但PO的选择性很低，主要产物为的选择性很低，主要产物为CO2和和H2O。但但目目前前仍仍处处于于基基础础研研究究阶阶段段。如如何何减减少少大大量量氧氧化化副副产产物物的的产产生生，提提高高PO选选择择性性，开发高效的光催化剂应是今后光催化氧化技术研究的重点。开发高效的光催化剂应是今后光催化氧化技术研究的重点。本讲稿第三十五页，共三十八页2022/10/18绿色化学36C、丙烯环氧化的胶束催化反应工艺、丙烯环氧化的胶束催化反应工艺 使使用用超超滤滤膜膜设设计计了了PO胶胶束束催催化化反反应应工工艺艺，其其原原理理是是过过氧氧化化氢氢和和丙丙烯烯以以气气相相进进入入膜膜分分离反应器，产品混合物是离反应器，产品混合物是PO、H2O、未反应的、未反应的H2O2和丙烯，经超滤渗透后蒸馏分离。和丙烯，经超滤渗透后蒸馏分离。分分离离的的丙丙烯烯和和浓浓缩缩的的H2O2水水溶溶液液可可循循环环使使用用。该该工工艺艺反反应应与与分分离离同同时时进进行行，故故可可连续操作。连续操作。胶胶束束催催化化合合成成PO是是近近年年来来开开发发的的一一种种新新技技术术，目目前前仍仍处处于于实实验验研研究究阶阶段段，对对反反应应机机理理、反反应应工工艺艺条条件件、表表面面活活性性剂剂和和催催化化剂剂选选择择及及反反应应器器设设计计等等还还需需进进一一步步研研究究探探讨讨，尤其是基础理论方面的研究工作还有待深入。尤其是基础理论方面的研究工作还有待深入。本讲稿第三十六页，共三十八页2022/10/18绿色化学37（4）开发新一代苯与烯烃烷基化无毒无害固体酸催化剂）开发新一代苯与烯烃烷基化无毒无害固体酸催化剂 工艺工艺传统工艺传统工艺绿色工艺绿色工艺乙苯合成乙苯合成AlCl3ZSM-5气相法气相法USY、液相法液相法异丙苯合成异丙苯合成AlCl3、MCM-22液相法液相法长链烷基苯合成长链烷基苯合成HF固体酸，固定床固体酸，固定床AlCl3、HF催化剂：腐蚀设备，危害人身健康和社区安全，废水、废渣催化剂：腐蚀设备，危害人身健康和社区安全，废水、废渣污染环境污染环境本讲稿第三十七页，共三十八页2022/10/18绿色化学38（5）开发新一代芳烃烷基化固体酸催化剂）开发新一代芳烃烷基化固体酸催化剂 分子筛等固体酸催化剂分子筛等固体酸催化剂 环境友好，但是：酸强度低，分布不均，酸中环境友好，但是：酸强度低，分布不均，酸中心少，反应温度和压力高，产品杂质增多心少，反应温度和压力高，产品杂质增多 正开发下一代固体酸催化剂正开发下一代固体酸催化剂 杂多酸、包裹型液体酸、杂多酸、包裹型液体酸、Nafion/SiO2复合材复合材料、纳米分子筛复合材料、离子液体等料、纳米分子筛复合材料、离子液体等 本讲稿第三十八页，共三十八页
