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第八章化学动力学基本原理本讲稿第一页，共八十七页化学动力学基本原化学动力学基本原理理第第八八章章本讲稿第二页，共八十七页教学内容教学内容8.1 化学动力学的任务和目的化学动力学的任务和目的8.2 化学反应速率和速率方程化学反应速率和速率方程8.3 简单级数反应的动力学规律简单级数反应的动力学规律8.4 速率方程的确定速率方程的确定8.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响8.6 活化能活化能8.7 催化反应动力学催化反应动力学本讲稿第三页，共八十七页本章基本要求本章基本要求理解化学反应速率、反应速率常数、反应级数、理解化学反应速率、反应速率常数、反应级数、基元反应及反应分子基元反应及反应分子数数的概念的概念。掌握一级、二级、三级反应的速率方程、掌握一级、二级、三级反应的速率方程、特征特征及其应用。及其应用。了解影响反应的了解影响反应的速率因素速率因素。掌握。掌握阿仑尼乌斯经验公式阿仑尼乌斯经验公式了解催化作用的分类及共同特征。了解催化作用的分类及共同特征。掌握通过实验确立速率方程的方法掌握通过实验确立速率方程的方法。重点与难点重点与难点化学反应速率的表示及反应速率的测定；化学反应速率的表示及反应速率的测定；一级、二级、一级、二级、n级反应的速率方程的特征级反应的速率方程的特征；质量作用定律；质量作用定律；阿仑尼乌斯经验公式的理解即应用。阿仑尼乌斯经验公式的理解即应用。本讲稿第四页，共八十七页8.1 8.1 化学动力学的任务和目的化学动力学的任务和目的 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：理如何？例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。生，热力学无法回答。8.1.1化学热力学的研究对象和局限性本讲稿第五页，共八十七页 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。8.1.2 化学动力学的研究对象化学动力学的研究对象例如：动力学认为：需一定的需一定的T T，p p和催化剂和催化剂点火，加温或催化剂点火，加温或催化剂本讲稿第六页，共八十七页化学动力学化学动力学研究化学反应的速率和各种因素对反应速率研究化学反应的速率和各种因素对反应速率的影响并探讨反应机理的科学的影响并探讨反应机理的科学研研究究内内容容反应速率方程反应速率方程影响反应速率因素影响反应速率因素反应速率理论反应速率理论化学反应速率化学反应速率化学反应机理化学反应机理宏观反应动力学宏观反应动力学复杂反应动力学复杂反应动力学反应机理的确定反应机理的确定微观动力学微观动力学本讲稿第七页，共八十七页8.2.1 反应速率的表示反应速率的表示速度 Velocity 是矢量，有方向性。速率 Rate 是标量，无方向性，都是正值。例如:8.2.化学反应速率和速率方程化学反应速率和速率方程本讲稿第八页，共八十七页目前国际上普遍使用反应进度目前国际上普遍使用反应进度随时间的变化率来定义随时间的变化率来定义反应速率反应速率J。对于任意反应：对于任意反应：aA+bB=gG+hH本讲稿第九页，共八十七页对于密闭系统的定容反应对于密闭系统的定容反应反应速率反应速率任意反应任意反应本讲稿第十页，共八十七页举例举例对于气相反应：对于气相反应：在定容条件下，其反应数率可表示为：在定容条件下，其反应数率可表示为：本讲稿第十一页，共八十七页8.2.2反应速率的测定反应速率的测定动力学曲线就是反应中动力学曲线就是反应中各物质各物质浓度随时间的变化曲线浓度随时间的变化曲线（即以（即以时间时间t对浓度对浓度c作图得曲线）。作图得曲线）。有了动力学曲线才能在有了动力学曲线才能在t时刻作时刻作切线，求出瞬时速率。切线，求出瞬时速率。本讲稿第十二页，共八十七页 化学方法化学方法:不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析,得到得到 c ct t 数据数据.优点：优点：能直接得到各物质浓度的绝对值能直接得到各物质浓度的绝对值缺点缺点：实验操作复杂，精度有限，不能连续操作实验操作复杂，精度有限，不能连续操作 物理方法物理方法:不需中止反应，在反应进行过程中进行迅速准确的测定不需中止反应，在反应进行过程中进行迅速准确的测定优点：优点：条件条件:该物理量对反应物和产物的差异足够大，物理量与浓度该物理量对反应物和产物的差异足够大，物理量与浓度之间的关系简单之间的关系简单用各种物理性质测定方法用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等度等)或现代谱仪或现代谱仪(IR(IR、UV-VISUV-VIS、ESRESR、NMRNMR、ESCAESCA等等)连续监测与连续监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得c-tc-t数据变。物理方数据变。物理方法有可能做法有可能做原位反应原位反应本讲稿第十三页，共八十七页在CCl4溶液中N2O5的分解速率如下：在在CCl4溶液中溶液中N2O5的分解（的分解（298K）有关数据见下表）有关数据见下表图图6-1 反应速率曲线图反应速率曲线图1000s时例：反应例：反应：(1)反应速率不管大小，总取正值反应速率不管大小，总取正值.(2)反应速率是有单位的物理量。反应速率是有单位的物理量。注意注意:本讲稿第十四页，共八十七页8.2.3 化学反应的速率方程化学反应的速率方程速率方程又称速率方程又称动力学方程动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为示为微分式或积分式微分式或积分式。例如：例如：（为起始浓度）（为起始浓度）本讲稿第十五页，共八十七页8.2.4 基元反应基元反应（elementary reaction）基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应元反应。例如：本讲稿第十六页，共八十七页双分子基元反应双分子复杂反应图.基元反应和复杂反应示意图基元反应：反应物分子（离子、原子、自由基）在碰撞基元反应：反应物分子（离子、原子、自由基）在碰撞中直接作用并即刻转化为生成物分子的反应称为基元反中直接作用并即刻转化为生成物分子的反应称为基元反应。应。复杂反应：由两个或两个以上基元反应组成的总反应称复杂反应：由两个或两个以上基元反应组成的总反应称为复杂反应。为复杂反应。本讲稿第十七页，共八十七页8.2.5 质量作用定律质量作用定律（law of mass action）对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。它只适用于基元反应。例如：例如：基元反应基元反应 反应速率反应速率r 本讲稿第十八页，共八十七页8.2.6 总反应总反应（overall reaction）我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总反应。反应称为总反应。例如，下列反应为总反应例如，下列反应为总反应：本讲稿第十九页，共八十七页本讲稿第二十页，共八十七页8.2.7 反应机理反应机理（reaction mechanism）反应机理又称为反应机理又称为反应历程反应历程。在总反应中，连续或。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。构图。同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以了解反应机理可以掌握反应的内在规律掌握反应的内在规律，从而更好的驾，从而更好的驾驭反应。驭反应。本讲稿第二十一页，共八十七页8.2.8反应分子数反应分子数(molecularity of reaction)在在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数单的正整数1 1，2 2或或3 3。基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数本讲稿第二十二页，共八十七页8.2.9反应级数反应级数（order of reaction）速率方程中各反应物速率方程中各反应物浓度项上的指数浓度项上的指数称为该反应称为该反应物的物的级数级数；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用通常用n n 表示。表示。n n 的大小表明浓度对反应速率影响的大的大小表明浓度对反应速率影响的大小。小。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有，有的反应无法用简单的数字来表示级数的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的。反应级数是由实验测定的。本讲稿第二十三页，共八十七页例如：本讲稿第二十四页，共八十七页8.2.10反应的速率系数反应的速率系数（rate coefficient of reaction）速率方程中的比例系数速率方程中的比例系数 k k 称为反应的速率称为反应的速率系数，以前称为速率常数，现改为速率系数更系数，以前称为速率常数，现改为速率系数更确切。确切。它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时时 k k 等于反应速率等于反应速率，因此它的数值与反应物的，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k k 的数的数值仅是温度的函数值仅是温度的函数。k k 的单位随着反应级数的不同而不同。的单位随着反应级数的不同而不同。本讲稿第二十五页，共八十七页8.3.1 一级反应一级反应（first order reaction）反应速率只与反应速率只与反应物浓度的一次方成正比反应物浓度的一次方成正比的反应的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。子重排、五氧化二氮的分解等。8.3 简单级数反应的动力学规律简单级数反应的动力学规律本讲稿第二十六页，共八十七页1.一级反应的微分速率方程一级反应的微分速率方程-differential rate equation of first order reaction）或反应：本讲稿第二十七页，共八十七页或B为积分常数为积分常数本讲稿第二十八页，共八十七页故一级反应速率公式的积分形式可表示为：故一级反应速率公式的积分形式可表示为：t=0时时 B=lnc0以以lnc对对t作图得一直线作图得一直线图图 一级反应的一级反应的lnc-t图图本讲稿第二十九页，共八十七页2.一级反应的特点一级反应的特点(1).速率系数速率系数 k k 的单位为时间的负一次方的单位为时间的负一次方，时间，时间 t t可以是秒可以是秒(s)(s)，分，分(min)(min)，小时，小时(h)(h)，天，天(d)(d)和年和年(a)(a)等。等。(2).半衰期半衰期(half-life time)是一个与反应物起始浓度是一个与反应物起始浓度无关的常数无关的常数 ，。(3).与 t 呈线性关系，斜率=-k1。(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点(2)(3)反应间隔 t 相同,有定值。本讲稿第三十页，共八十七页附例：某金属钚的同位素进行附例：某金属钚的同位素进行放射，放射，14d14d后，同位素活性后，同位素活性下降了下降了6.85%6.85%。试求该同位素的：。试求该同位素的：(1)(1)蜕变常数，蜕变常数，(2)(2)半衰期，半衰期，(3)(3)分解掉分解掉90%90%所需时间。所需时间。解：解：本讲稿第三十一页，共八十七页8.3.2 二级反应二级反应(second order reaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 2 的反应称的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。例如基元反应：本讲稿第三十二页，共八十七页1.二级反应的微分速率方程二级反应的微分速率方程differential rate equation of second order reaction本讲稿第三十三页，共八十七页不定积分式：定积分式：（1）本讲稿第三十四页，共八十七页定积分式：不定积分式：定积分式：2A (3)本讲稿第三十五页，共八十七页2.2.二级反应（二级反应（a=ba=b）的特点）的特点3.与 t 成线性关系。1.速率系数速率系数 k k 的单位为的单位为 浓度浓度 -1-1 时间时间 -1-1 2.半衰期与起始物浓度成反比半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：对 的二级反应，=1：3：7。本讲稿第三十六页，共八十七页8.3.3.三级反应(third order reaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于反应速率方程中，浓度项的指数和等于3 3 的反应称的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：型有：本讲稿第三十七页，共八十七页1.三级反应的微分速率方程三级反应的微分速率方程differential rate equation of third order reaction A+B+C Pt=0abc0t=t(a-x)(b-x)(c-x)x本讲稿第三十八页，共八十七页不定积分式：定积分式：本讲稿第三十九页，共八十七页2.三级反应三级反应(a=b=c)(a=b=c)的特点的特点(1).速率系数 k 的单位为浓度-2时间-1引伸的特点有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：21(2).半衰期(3).与t 呈线性关系本讲稿第四十页，共八十七页8.3.4.零级反应零级反应(Zeroth order reaction)反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。APr=k0本讲稿第四十一页，共八十七页1.零级反应的微分和积分式零级反应的微分和积分式(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction)本讲稿第四十二页，共八十七页2.2.零级反应的特点零级反应的特点(1).速率系数k的单位为浓度时间-1(3).x与t呈线性关系(2).半衰期与反应物起始浓度成正比：本讲稿第四十三页，共八十七页 8.3.5 n 级反应级反应(nth order reaction)仅仅由一由一种种反反应应物物A A生成生成产产物的反物的反应应，反，反应应速率速率与与A A浓浓度的度的n n次方成正比，次方成正比，称称为为 n n 级级反反应应。从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。nAP r=kAn本讲稿第四十四页，共八十七页1.n级反应的微分式和积分式(1)速率的微分式：nAPt=0a0t=ta-xxr=dx/dt=k(a-x)n(2)速率的定积分式：(n1)(3)半衰期的一般式：本讲稿第四十五页，共八十七页2.n 级反应的特点：(1)速率系数k的单位为浓度1-n时间-1(3)半衰期的表示式为：(2)与t呈线性关系 当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的积分式在数学上不成立。本讲稿第四十六页，共八十七页8.4 速率方程的确定速率方程的确定积分法又称积分法又称尝试法尝试法。当实验测得了一系列。当实验测得了一系列cAt 或或xt 的动力学数据后，作以下两种尝试：的动力学数据后，作以下两种尝试：1.将各组将各组cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算中，计算 k 值。值。若得若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得求得k不为常数，则需再进行假设。不为常数，则需再进行假设。8.4.1积分法积分法本讲稿第四十七页，共八十七页2.分别用下列方式作图：分别用下列方式作图：如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。积分法适用于具有简单级数的反应。积分法适用于具有简单级数的反应。nA Pt=0 cA,0 0t=t cA x从直线斜率求出从直线斜率求出n n值。值。本讲稿第四十八页，共八十七页具体作法具体作法：根据实验数据作根据实验数据作cAt曲线。曲线。在不同时刻在不同时刻t求求-dcA/dt以以ln(-dcA/dt)对对lncA作图作图 微分法要作三次图，微分法要作三次图，引入的误差较大，但可引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。适用于非整数级数反应。这步作图引入的这步作图引入的误差最大。误差最大。8.4.2微分法微分法本讲稿第四十九页，共八十七页8.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高温度每升高10 K，反应速率近似增加反应速率近似增加2-4倍倍。这个经验。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。规律可以用来估计温度对反应速率的影响。例如例如：某反应在：某反应在390 K时进行需时进行需10 min。若降温到。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？达到相同的程度，需时多少？解：取每升高解：取每升高10 K，速率增加的下限为，速率增加的下限为2倍。倍。本讲稿第五十页，共八十七页通常有五种类型：通常有五种类型：rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。以爆炸的形式极快的进行。本讲稿第五十一页，共八十七页rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（4 4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。速率又迅速增加，可能发生了副反应。（5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。氧化氮氧化成二氧化氮。本讲稿第五十二页，共八十七页（1）指数式：）指数式：描述了速率随温度而变化的指数关系。描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为称为指前因子指前因子，称为称为阿仑尼乌斯活化能阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为，阿仑尼乌斯认为A和和Ea都是与温都是与温度无关的常数。度无关的常数。（2）对数式：）对数式：描述了速率系数与描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的据不同温度下测定的 k 值，以值，以 lnk 对对 1/T 作图，从而求作图，从而求出活化能出活化能 Ea。8.5.1 阿仑尼乌斯经验公式阿仑尼乌斯经验公式本讲稿第五十三页，共八十七页（3）定积分式定积分式 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活值求活化能。化能。（4）微分式）微分式k 值随值随T 的变化率决定于的变化率决定于 Ea 值的大小。值的大小。本讲稿第五十四页，共八十七页1、热力学观点热力学观点根据根据vant Hoff公式公式（1）对于吸热反应，）对于吸热反应，rHm 0,温度升高，温度升高，K 增大，增大，有利于正向反应。有利于正向反应。（2）对于放热反应，对于放热反应，rHm 0 ,温度升高，温度升高，K 下降，下降，不利于正向反应。不利于正向反应。2、动力学观点、动力学观点 通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。本讲稿第五十五页，共八十七页8.6 活化能活化能 Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量定义：活化分子的平均能量E*与反应物分子平均能量与反应物分子平均能量E之差之差值，称为活化能值，称为活化能Ea。即：即：Ea=E*-E设基元反应为设基元反应为 A P正、逆反应的活化能正、逆反应的活化能 Ea和和Ea 可以用图表示。可以用图表示。8.6.1活化能定义活化能定义本讲稿第五十六页，共八十七页 复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的数学组合。杂反应的各基元反应活化能的数学组合。组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。例如：之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。例如：这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。本讲稿第五十七页，共八十七页（1）用实验值作图以lnk对1/T作图，从直线斜率 算出 值。作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。（2）从定积分式计算：测定两个温度下的 k 值，代入计算 值。如果 已知,也可以用这公式求另一温度下的 k 值。8.6.2活化能的求算活化能的求算本讲稿第五十八页，共八十七页是两者键能和的30%，因反应中 和 的键不需完全断裂后再反应，而是向生成物键过渡。有自由基参加的反应，活化能较小。8.6.3 活化能的估算活化能的估算本讲稿第五十九页，共八十七页 自由基复合反应不必吸取能量。如果自由基处于激发态，还会放出能量，使活化能出现负值。本讲稿第六十页，共八十七页8.7 催化反应动力学催化反应动力学 许多化学反应，当在反应体系中加入少量反应物种许多化学反应，当在反应体系中加入少量反应物种以外的其它组分时，反应速率可有很大改变，而这些以外的其它组分时，反应速率可有很大改变，而这些添加物在反应终了时，其数量和化学性质不因反应而添加物在反应终了时，其数量和化学性质不因反应而改变。此类行为称为改变。此类行为称为“催化作用催化作用”，而这种添加物被称，而这种添加物被称为为 催化剂催化剂。若少量添加物虽然可以加速反应，但是若少量添加物虽然可以加速反应，但是在反应以后改变了它的化学形态而消耗，则称之为在反应以后改变了它的化学形态而消耗，则称之为“引发剂引发剂”。若少量添加物直接与反应物或反应的中间。若少量添加物直接与反应物或反应的中间物作用使反应迟缓（通常在反应后亦消耗掉），则称物作用使反应迟缓（通常在反应后亦消耗掉），则称之为之为“阻化剂阻化剂，有时称之为，有时称之为 负催化剂负催化剂。本讲稿第六十一页，共八十七页8.7.1基本概念基本概念 若少量添加物能使一催化剂对某一反应的催化作用减弱若少量添加物能使一催化剂对某一反应的催化作用减弱甚至失效，则称之为甚至失效，则称之为“毒物毒物”。阻化剂与毒物的作用有时亦。阻化剂与毒物的作用有时亦统称为统称为“阻化阻化”作用，或分别称为初级与次级的阻化作用。作用，或分别称为初级与次级的阻化作用。如少量添加物使催化剂的作用加强，而该添加物单独存在如少量添加物使催化剂的作用加强，而该添加物单独存在（即无催化剂）时不能加速反应，则称之为（即无催化剂）时不能加速反应，则称之为助催化剂助催化剂。对。对于固态催化剂，常常分散在其它惰性固体表面上，此惰性固于固态催化剂，常常分散在其它惰性固体表面上，此惰性固体称之为体称之为载体载体。若催化剂系反应的产物之一，则称这类反。若催化剂系反应的产物之一，则称这类反应为应为自催化自催化。本讲稿第六十二页，共八十七页 催化作用按催化剂和反应物所存在的相，可分为均催化作用按催化剂和反应物所存在的相，可分为均相催化、复相催化和相转移催化。在均相催化反应中，相催化、复相催化和相转移催化。在均相催化反应中，催化剂和反应物均处于同一相内。在复相催化反应中，催化剂和反应物均处于同一相内。在复相催化反应中，反应物和催化剂不在同一相中，反应在相的交界面上反应物和催化剂不在同一相中，反应在相的交界面上进行。在相转移催化中，催化剂通过一种反应物转移进行。在相转移催化中，催化剂通过一种反应物转移到第二种反应物所在的相中起作用。催化反应也可按到第二种反应物所在的相中起作用。催化反应也可按催化剂的特征来分类，有酸碱催化反应、酶催化反应、催化剂的特征来分类，有酸碱催化反应、酶催化反应、络合催化反应、金属催化反应和半导体催化反应等。络合催化反应、金属催化反应和半导体催化反应等。本讲稿第六十三页，共八十七页8.7.2 催化作用的分类催化作用的分类1.均相催化均相催化 反应物、产物及催化剂都处于同一相内，即为反应物、产物及催化剂都处于同一相内，即为均相均相催化催化，有气相均相催化，如，有气相均相催化，如式中，式中，NO即为气体催化剂，它与反应物及产物处同一相内，即为气体催化剂，它与反应物及产物处同一相内，也有液相均相催化，如蔗糖水解反应。也有液相均相催化，如蔗糖水解反应。是以是以HSO4为催化剂，反应在水溶液中进行。为催化剂，反应在水溶液中进行。本讲稿第六十四页，共八十七页2.多相催化多相催化反应物、产物及催化剂可在不同的相内。有气反应物、产物及催化剂可在不同的相内。有气固相固相催化，如合成氨反应。催化，如合成氨反应。催化剂为固相，反应物及产物均为气相，这种气催化剂为固相，反应物及产物均为气相，这种气固相催固相催化反应的应用最为普遍。此外还有气化反应的应用最为普遍。此外还有气液相、液液相、液固相、固相、气气液液固三相的多相催化反应。固三相的多相催化反应。本讲稿第六十五页，共八十七页8.7.3 催化作用的共同特点催化作用的共同特点1.催化作用的共同特点催化作用的共同特点 （1）催化剂不能改变体系的热力学平衡。）催化剂不能改变体系的热力学平衡。在反应前后催化剂的含量不变，它在反应计量方在反应前后催化剂的含量不变，它在反应计量方程式中没有出现，也就不会影响反应的程式中没有出现，也就不会影响反应的 Kp。故催化故催化剂仅加速反应使平衡更快建立起来，而不会改变反应剂仅加速反应使平衡更快建立起来，而不会改变反应的平衡条件，从而也不会影响平衡转化率。这意味着的平衡条件，从而也不会影响平衡转化率。这意味着催化剂能够同时加速正向与逆向反应。但应该注意，催化剂能够同时加速正向与逆向反应。但应该注意，这是指在同一条件下的加速。对于反应条件不同的正这是指在同一条件下的加速。对于反应条件不同的正向与逆向反应来说，适用的催化剂往往是不同的。向与逆向反应来说，适用的催化剂往往是不同的。本讲稿第六十六页，共八十七页2、催化剂通过改变反应机理，显著地改变其活化能，从催化剂通过改变反应机理，显著地改变其活化能，从而导致反应速率的改变。而导致反应速率的改变。尽管催化剂本身在反应终了时其化学组成和数量不变，但尽管催化剂本身在反应终了时其化学组成和数量不变，但它是反应的积极参与者：即在反应中催化剂参与形成某种它是反应的积极参与者：即在反应中催化剂参与形成某种不稳定的中间物或中间络合物，从而使反应可能沿着能量不稳定的中间物或中间络合物，从而使反应可能沿着能量上择优的途径进行，而后又在反应中再生。许多溶液中的上择优的途径进行，而后又在反应中再生。许多溶液中的催化反应可以与非催化反应形象地表示为：催化反应可以与非催化反应形象地表示为：本讲稿第六十七页，共八十七页非催化反应非催化反应:催化反应催化反应 式中式中 A、B 为反应物，为反应物，C、D 为生成物，为生成物，K 为催化剂，为催化剂，AK 为中间物，为中间物，AB、ABK 为活化络合物。下图示出两种为活化络合物。下图示出两种历程的能量变化近似理论图。历程的能量变化近似理论图。本讲稿第六十八页，共八十七页开僻了新途径，与开僻了新途径，与原途径同时进行。原途径同时进行。如图所示。较高曲如图所示。较高曲线表示无催化剂参线表示无催化剂参与反应的原途径。与反应的原途径。较低线表示加入催较低线表示加入催化剂后为反应开僻化剂后为反应开僻了新途径，与原途了新途径，与原途径同时发生径同时发生。新途径降低了活化能新途径降低了活化能 如图所示，新途径中两步反应的活化能如图所示，新途径中两步反应的活化能E,E2与无催与无催化剂参与的原途径活化能化剂参与的原途径活化能Ea比，比，E Ea,E2 Ea。本讲稿第六十九页，共八十七页个别能量高的活化分子仍可按原途径进行反应。个别能量高的活化分子仍可按原途径进行反应。EaE1E2E反应坐标有无催化剂反应进程中的能量变化E1EaE2KM，r=k2E0，反应只与酶的，反应只与酶的浓度有关，而与底物浓度无关，浓度有关，而与底物浓度无关，对对S呈零级呈零级。2.2.当当SKM时，时，r=k2E0S/KM对对S呈一级呈一级。3.3.当当S时，时，r=rm=k2E0。4.酶催化的反应速率曲线酶催化的反应速率曲线本讲稿第八十一页，共八十七页抑制剂存在下的酶催化反应抑制剂存在下的酶催化反应:研究酶对底物专一性的一个重要研究酶对底物专一性的一个重要方法是考查那些在结构上与底物类似的物质对反应速率的影方法是考查那些在结构上与底物类似的物质对反应速率的影响。一般情况是，当这些结构上与底物类似的物质存在时，响。一般情况是，当这些结构上与底物类似的物质存在时，会使底物的反应速率降低，此即所谓的会使底物的反应速率降低，此即所谓的“抑制作用抑制作用”。这种。这种抑制作用有二类：抑制作用有二类：一类是可逆的一类是可逆的，抑制剂与酶以，抑制剂与酶以非共价键非共价键结合结合而引起酶活性的降低，加入的抑制剂可以设法除去而而引起酶活性的降低，加入的抑制剂可以设法除去而使酶恢复其固有的催化活性；使酶恢复其固有的催化活性；另一类是不可逆的另一类是不可逆的，抑制剂，抑制剂与酶以与酶以共价键结合共价键结合而引起酶活性的丧失，而且无法使其恢复而引起酶活性的丧失，而且无法使其恢复原有的催化活性。原有的催化活性。5.酶催化反应酶催化反应本讲稿第八十二页，共八十七页(1)竞争抑制竞争抑制(Competitive inhibition):I与S竞争酶的活性位且水火不相容(2)未竞争抑制未竞争抑制I与S均能与酶的活性位结合且两者能和平共处(3)非竞争抑制非竞争抑制I与S与酶的活性位结合互不相关本讲稿第八十三页，共八十七页 络合催化络合催化是催化剂与反应物中发生反应的基团直接形成配价键构是催化剂与反应物中发生反应的基团直接形成配价键构成活性中间络合物，从而加速了反应。络合催化剂通常是成活性中间络合物，从而加速了反应。络合催化剂通常是过渡金属离过渡金属离子子(具有具有d电子空轨道电子空轨道)，而反应物通常是烯烃或炔烃，而反应物通常是烯烃或炔烃(具有独对电子或具有独对电子或键键)二者形成配位络合物。二者形成配位络合物。使乙烯直接氧化成乙醛的反应，是典型的络合催化反应使乙烯直接氧化成乙醛的反应，是典型的络合催化反应(i)CH4PdCl+H2OCH3CHOPd+2HCl(ii)2CuCl+Pd 2CuCl+PdCl(iii)2CuCl+2HCl+(1/2)O 2CuCl+H2O-总包反应为CH4(1/2)CH3CHO8.7.6 络合催化作用络合催化作用本讲稿第八十四页，共八十七页本讲稿第八十五页，共八十七页本讲稿第八十六页，共八十七页本讲稿第八十七页，共八十七页