第三章 纳米颗粒PPT讲稿.ppt
第三章 纳米颗粒第1页，共82页，编辑于2022年，星期二 3.1 纳米颗粒的种类纳米颗粒的种类种类种类具体例子具体例子金属或合金纳米粒子金属或合金纳米粒子Au、Ag、Cu、Ni、Co、Pt、Fe等；等；Ag-Cu、Au-Cu等等碳化物或氮化物纳米粒子碳化物或氮化物纳米粒子SiC、Si3N4或或Cr、Ti、V、Zr、Hf、Mo、Nb、Ta、W等金属碳化物或氮化物等金属碳化物或氮化物氧化物和复合金属氧化物氧化物和复合金属氧化物纳米粒子纳米粒子SiO2、TiO2、ZnO、Fe2O3、Al2O3等；等；BaTiO3、BaSnO3、MnFe2O4、Pb(Ti1-xZrx)O3等等无机盐纳米粒子无机盐纳米粒子CdS、CdSe、CdTe、AgCl、CaCO3、BaSO4等、等、有机纳米粒子有机纳米粒子聚苯胺、有机染料纳米粒子等聚苯胺、有机染料纳米粒子等 定义：定义：纳米尺度的固体粒子纳米尺度的固体粒子 种类：种类：第2页，共82页，编辑于2022年，星期二存在状态：存在状态：粉体粉体(powder)或胶体或胶体(colloid)3.1 纳米颗粒的种类纳米颗粒的种类当当分散质分散质在某个方向在某个方向上的线度介于上的线度介于1100nm时，这种时，这种分散分散体系体系称为胶体分散称为胶体分散体系。体系。不连续相的分散不连续相的分散颗粒颗粒一种或几种物质以一种或几种物质以一定分散度分散在一定分散度分散在另一种物质中形成另一种物质中形成的体系的体系第3页，共82页，编辑于2022年，星期二3.2 纳米颗粒的制备方法纳米颗粒的制备方法气相法气相法气相法气相法制备的主要纳米粒子种类制备的主要纳米粒子种类（1）低压气体蒸发法低压气体蒸发法纳米金属、合金或离子化合物、氧化物纳米金属、合金或离子化合物、氧化物（2）活性氢熔融金属反应法活性氢熔融金属反应法纳米金属，纳米氮化物纳米金属，纳米氮化物（3）溅射法溅射法纳米金属纳米金属（4）流动液面上真空蒸度法流动液面上真空蒸度法纳米金属纳米金属（5）通电加热蒸发法通电加热蒸发法纳米碳化物纳米碳化物（6）混合等离子法混合等离子法纳米金属纳米金属（7）激光诱导化学气相沉积激光诱导化学气相沉积纳米纳米Si等等（8）爆炸丝法爆炸丝法纳米金属、纳米金属氧化物纳米金属、纳米金属氧化物（9）化学气相凝聚法化学气相凝聚法纳米陶瓷粉体纳米陶瓷粉体第4页，共82页，编辑于2022年，星期二(1)低压气体蒸发法低压气体蒸发法第5页，共82页，编辑于2022年，星期二(2)活性氢活性氢-熔融金属反应法熔融金属反应法原理：原理：含有氢气的等离子体与金属间含有氢气的等离子体与金属间 产生电弧，使金属熔融，产生电弧，使金属熔融，电离的电离的N2、Ar等气体和等气体和H2溶入熔融金属，然后释放出来，在气体溶入熔融金属，然后释放出来，在气体中形成了金属的超微粒子，用离心收集器、过滤式收集器使微粒与中形成了金属的超微粒子，用离心收集器、过滤式收集器使微粒与气体分离而获得纳米微粒。气体分离而获得纳米微粒。优点：优点：纳米微粒的生成量随等离子气体中的氢气浓度增加而上升。纳米微粒的生成量随等离子气体中的氢气浓度增加而上升。制备纳米粒子种类：制备纳米粒子种类：Fe、TiN、AlN第6页，共82页，编辑于2022年，星期二(3)溅射法溅射法原理：原理：由于两极间的辉光放电使由于两极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场作用下，离子形成，在电场作用下，Ar离离子冲击阴极靶材表面，使靶材原子从子冲击阴极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。附着面上沉积下来。优点：优点：(i)可制备多种纳米金属，包可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属；括高熔点和低熔点金属；(ii)能制备能制备多组元的化合物纳米颗粒，如多组元的化合物纳米颗粒，如Al52Ti48、Cu19Mn9等；等；(iii)通过加大通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量。的获得量。第7页，共82页，编辑于2022年，星期二(4)流动液面真空蒸度法流动液面真空蒸度法原理：原理：在高真空中蒸发的金属原在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成超微粒子子在流动的油面内形成超微粒子优点：优点：(i)可制备可制备Ag、Au、Pd、Cu、Fe、Ni、Co、Al、Zn等纳米微粒，等纳米微粒，平均粒径平均粒径3nm，用惰性气体蒸发法，用惰性气体蒸发法难获得这样小的微粒；难获得这样小的微粒；(ii)粒径均匀，粒径均匀，分布窄；分布窄；(iii)纳米颗粒分散地分布纳米颗粒分散地分布在油中；在油中；(iv)粒径尺寸可控。粒径尺寸可控。第8页，共82页，编辑于2022年，星期二(5)通电加热蒸发法通电加热蒸发法通过碳棒与金属相接触，通电加热通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化，金属与高温碳素反应使金属熔化，金属与高温碳素反应并蒸发形成碳化物纳米颗粒并蒸发形成碳化物纳米颗粒可制备纳米颗粒包括：可制备纳米颗粒包括：SiC,Cr,Ti,V,Zr,Hf,Mo,Nb,Ta和和 W等碳化物等碳化物第9页，共82页，编辑于2022年，星期二(6)混合等离子法混合等离子法原理：原理：采用采用RF等离子与等离子与DC等离子组合的等离子组合的混合方式来获得纳米颗粒；混合方式来获得纳米颗粒；优点：优点：(i)超微粒的纯度较高；超微粒的纯度较高；(ii)物质可以物质可以充分加热和反应；充分加热和反应；(iii)可使用惰性气体，可使用惰性气体，除金属微粒外，可制备化合物超微粒，除金属微粒外，可制备化合物超微粒，产品多样化。产品多样化。第10页，共82页，编辑于2022年，星期二(7)激光诱导化学气相沉积激光诱导化学气相沉积(LICVD)原理：原理：利用反应气体分子利用反应气体分子(或光或光敏剂分子敏剂分子)对特定波长激光束对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子的吸收，引起反应气体分子激光光解激光光解(紫外光解或红外多光紫外光解或红外多光子光解子光解)、激光热解、激光光、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学合成反敏化和激光诱导化学合成反应，在一定工艺条件下应，在一定工艺条件下(激光激光功率密度、反应池压力、反应功率密度、反应池压力、反应气体配比和流速、反应温度等气体配比和流速、反应温度等)，获得纳米颗粒空间成核和生，获得纳米颗粒空间成核和生长长优点：优点：清洁表面、粒子大小清洁表面、粒子大小可精确控制、无粘结、粒度可精确控制、无粘结、粒度分布均匀。分布均匀。第11页，共82页，编辑于2022年，星期二(8)爆炸丝法爆炸丝法用途：用途：制备金属纳米微粒，制备金属纳米微粒，制备金属氧化物纳米粉体制备金属氧化物纳米粉体时需在惰性气体中通入氧时需在惰性气体中通入氧气气第12页，共82页，编辑于2022年，星期二(9)化学气相凝聚法化学气相凝聚法原理：原理：利用高纯惰性气体作利用高纯惰性气体作为载气，携带金属有机前驱为载气，携带金属有机前驱物（例六甲基二硅烷）进入物（例六甲基二硅烷）进入钼丝炉，炉温为钼丝炉，炉温为11001400，气氛压力保持在，气氛压力保持在100100Pa的低压状态，原料热解的低压状态，原料热解成团簇，进而凝聚成纳米粒子，成团簇，进而凝聚成纳米粒子，最好附着在内部充满液氮的转最好附着在内部充满液氮的转动衬底上，经刮刀刮下进入纳动衬底上，经刮刀刮下进入纳米粉收集器米粉收集器用于制备纳米陶瓷粉体用于制备纳米陶瓷粉体下一页下一页第13页，共82页，编辑于2022年，星期二(9)燃烧火焰燃烧火焰-化学气相凝聚法化学气相凝聚法钼丝炉改换成平面火焰燃烧器钼丝炉改换成平面火焰燃烧器第14页，共82页，编辑于2022年，星期二 液相法液相法方法方法制备的主要纳米粒子种类制备的主要纳米粒子种类（1）沉淀法沉淀法纳米氧化物、纳米复合金属氧化物纳米氧化物、纳米复合金属氧化物（2）喷雾法喷雾法纳米氧化物、金属盐纳米氧化物、金属盐（3）水热法水热法纳米氧化物、纳米金属（水热还原纳米氧化物、纳米金属（水热还原)（4）冻结干燥法冻结干燥法纳米氧化物纳米氧化物（5）溶胶凝胶法溶胶凝胶法纳米氧化物纳米氧化物（6）辐射化学合成法辐射化学合成法纳米金属纳米金属(7)无水合成法无水合成法纳米氧化物纳米氧化物 固相法固相法3.2 纳米颗粒的制备方法纳米颗粒的制备方法方法方法制备的主要纳米粒子种类制备的主要纳米粒子种类 化学合成法化学合成法纳米纳米Fe2O3 粉碎法粉碎法金属或合金纳米粉体金属或合金纳米粉体第15页，共82页，编辑于2022年，星期二(1)沉淀法沉淀法原理：原理：包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂(如如OH-、C2O42-、CO32-等等)后，或于一定温度下使溶液发生水解，后，或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热分解或脱水即得到所需的氧化物粉和溶液中原有的阴离子洗去，经热分解或脱水即得到所需的氧化物粉料料共沉淀法：共沉淀法：含多种阳离子溶液加入沉淀剂，所有离子完全沉淀的方含多种阳离子溶液加入沉淀剂，所有离子完全沉淀的方法法(i)单相共沉淀：沉淀物为单一化合物或单相固溶体单相共沉淀：沉淀物为单一化合物或单相固溶体例：BaCl2+TiCl4BaTiO(C2O4)2.4H2OBaTiO3草酸草酸450-750缺点：适用范围很窄，但对草酸盐沉淀适用缺点：适用范围很窄，但对草酸盐沉淀适用(ii)混合物共沉淀混合物共沉淀Y2O3盐酸YCl3ZrOCl2.8H2O+NH4OHY(OH)3Zr(OH)4洗涤、脱水、煅烧ZrO2(Y2O3)纳米颗粒下一页下一页第16页，共82页，编辑于2022年，星期二均相沉淀法均相沉淀法控制溶液中沉淀剂的浓度，使之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀控制溶液中沉淀剂的浓度，使之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，称均相沉淀。处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，称均相沉淀。通常沉淀剂由化学反应慢慢生成。通常沉淀剂由化学反应慢慢生成。金属醇盐水解法金属醇盐水解法利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解，生利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备纳米颗粒。成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备纳米颗粒。优点：优点：(i)采用有机试剂作金属醇盐的溶剂，由于有机试剂纯采用有机试剂作金属醇盐的溶剂，由于有机试剂纯度高，因此氧化物纳米粉体纯度高；度高，因此氧化物纳米粉体纯度高；(ii)可制备化学计量的可制备化学计量的复合金属氧化物粉末。复合金属氧化物粉末。(1)沉淀法沉淀法下一页下一页第17页，共82页，编辑于2022年，星期二a)复合醇盐法复合醇盐法MOR+M(OR)nMM(OR)n+1例：NiFe(OEt)42水解、灼烧水解、灼烧NiFe2O4b)金属醇盐混合溶液法金属醇盐混合溶液法(1)沉淀法沉淀法下一页下一页第18页，共82页，编辑于2022年，星期二超重力法超重力法在超重力旋转填充床中进行成核，在反应器中进行结晶生长；在超重力旋转填充床中进行成核，在反应器中进行结晶生长；合成的纳米粉体有：合成的纳米粉体有：CaCO3、氢氧化铝、二氧化硅、钛酸锶、二氧、氢氧化铝、二氧化硅、钛酸锶、二氧化钛等化钛等(1)沉淀法沉淀法第19页，共82页，编辑于2022年，星期二(2)喷雾法喷雾法将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物理相结合的方法。物理相结合的方法。第20页，共82页，编辑于2022年，星期二(3)水热法水热法水热反应水热反应是高温高是高温高压下在水压下在水(水溶液水溶液)或水蒸气等流体中或水蒸气等流体中进行有关化学反应进行有关化学反应的总称。的总称。第21页，共82页，编辑于2022年，星期二(4)冻结干燥法冻结干燥法原理：原理：将金属盐的溶液雾化成微小液滴、并快速冻结成固体。然后加将金属盐的溶液雾化成微小液滴、并快速冻结成固体。然后加热使这种冻结的液滴中的水升华气化，从而形成了溶质的无水盐，经热使这种冻结的液滴中的水升华气化，从而形成了溶质的无水盐，经焙烧合成超微粉体焙烧合成超微粉体三过程：三过程：冻结、干燥、焙烧冻结、干燥、焙烧液滴冻结装置液滴冻结装置冻结液滴的干燥装置冻结液滴的干燥装置第22页，共82页，编辑于2022年，星期二(5)溶胶溶胶-凝胶法凝胶法(胶体化学法胶体化学法)原理：原理：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。到无机材料。步骤步骤溶胶的制备溶胶的制备溶胶溶胶-凝胶转化凝胶转化凝胶干燥凝胶干燥先沉淀，再解凝成溶胶先沉淀，再解凝成溶胶控制沉淀过程，直径得到胶体溶胶控制沉淀过程，直径得到胶体溶胶化学法化学法：控制溶胶中的电解质浓度：控制溶胶中的电解质浓度物理法物理法：迫使胶粒间相互靠近，克服斥力，：迫使胶粒间相互靠近，克服斥力，实现胶凝化实现胶凝化下一页下一页第23页，共82页，编辑于2022年，星期二(5)溶胶溶胶-凝胶法凝胶法(胶体化学法胶体化学法)例例(1)：有机物途径：有机物途径-纳米纳米TiO2的制备的制备例例(2)：无机盐途径：无机盐途径-纳米纳米SnO2的制备的制备下一页下一页 在室温下(288K)，40ml钛酸丁酯逐滴加到去离子水中，水的加入量为256ml和480ml两种，边滴加边搅拌并控制滴加和搅拌速度，钛酸丁酯经水解、缩聚，形成溶胶，超声振荡20min，在红外灯下烘干，得到疏松的氢氧化钛凝胶，将此凝胶磨细，然后在673K和873K烧结1h，得到纳米TiO2粉体。将20gSnCl2溶解在250ml的酒精中，搅拌半小时，经1h回流，2h老化，在室温放置5天，然后在333K的水浴锅中干燥2天，再在100烘干得到SnO2纳米微粒。第24页，共82页，编辑于2022年，星期二(5)溶胶溶胶-凝胶法凝胶法(胶体化学法胶体化学法)溶胶法优缺点：溶胶法优缺点：a)化学均匀性好：由于溶胶-凝胶过程中，溶胶由溶液制得，故胶粒内及胶粒间化学成分完全一致；b)高纯度：粉料(特别是多组份粉料)制备过程中无需机械混合；c)颗粒细：胶粒尺寸小于100nm；d)该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分：不溶性颗粒均匀地分散在含不产生沉淀的组分的溶液，经胶凝化，不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中。不溶性组分颗粒越细，体系化学均匀性越好；e)烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝胶颗粒之间的烧结性差，即体材料烧结性不好；f)干燥时收缩大。第25页，共82页，编辑于2022年，星期二(6)辐射化学合成法辐射化学合成法用用 射线辐照金属盐的溶液制备纳米颗粒；射线辐照金属盐的溶液制备纳米颗粒；制备种类：制备种类：Cu、Ag、Au、Pt、Pd、Co、Ni、Cd、Sn、Pb、Ag-Cu、Au-Cu、Cu2O纳米粉体或纳米纳米粉体或纳米Ag/非晶非晶SiO2复合材料复合材料3.6104Gy剂剂量下辐照量下辐照8.1103Gy剂量的剂量的 射线辐照射线辐照0.01mol/L CuSO4+0.1mol/LC12H25NaSO4+0.01mol/LEDTA+3.0mol/L(CH3)2CHOH例例：纳米：纳米Cu的制备的制备分离、氨水、蒸馏水分离、氨水、蒸馏水洗涤、干燥，洗涤、干燥，纳米纳米Cu粉，平粉，平均粒径均粒径16nm例例：0.01mol/L AgNO3+0.01mol/LC12H25NaSO4+2.0mol/L(CH3)2CHOHAg胶体胶体SiO2溶胶溶胶-凝胶法凝胶法纳米纳米Ag/非非SiO2复复合粉体合粉体第26页，共82页，编辑于2022年，星期二(7)无水合成（无水合成（Nonaqueous Synthesis)通过在不含水有机介质中合成纳米粒子有机介质有机介质：苯甲醇苯甲胺苯甲酮丙酮乙腈乙二醇聚乙二醇等前驱体：前驱体：金属烷氧基化合物无机卤化物乙酰丙酮金属配合物反应机理：反应机理：(1)Alkyl halide elimination(2)Ether elimination(3)Ester elimination(4)Other mechanism第27页，共82页，编辑于2022年，星期二苯甲醇四异丙氧基钛C-C formation mechanismnext第28页，共82页，编辑于2022年，星期二Aldol condensation(醇醛缩合)mechanism烯醇配合物Enolate complex丁间醇醛-Ti配合物Aldolate next第29页，共82页，编辑于2022年，星期二热裂解机理第30页，共82页，编辑于2022年，星期二(7)无水合成法无水合成法 Nonaqueous(and/or nonhydrolytic,and/or solvothermal)synthesis Nicola Pinna,Markus Niederberger Surfactant-Free Nonaqueous Synthesis of Metal Oxide Nanostructures,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,5292 5304Surfactant controlled routeSurfactant free route第31页，共82页，编辑于2022年，星期二第32页，共82页，编辑于2022年，星期二化学合成法化学合成法柠檬酸铁柠檬酸铁研钵研磨研钵研磨马弗炉灼烧马弗炉灼烧十几纳米的十几纳米的Fe2O3粉体粉体2FeC6H5O7.H2O+9O2Fe2O3+12CO2+7H2O硝酸铁硝酸铁氢氧化钠氢氧化钠氯化铁氯化铁氢氧化钾氢氧化钾Fe(NO3)3.9H2O+3NaOHFe(OH)3+3NaNO3+9H2O2Fe(OH)3-Fe2O3+3H2OFeOOH纳纳米粒子米粒子FeCl3.6H2O+3KOH7H2O+FeOOH+3KClFe2O3第33页，共82页，编辑于2022年，星期二粉碎法粉碎法辊压粉碎法辊压粉碎法适用于大块物料的细化，不能制备纳米粉体适用于大块物料的细化，不能制备纳米粉体下一页下一页第34页，共82页，编辑于2022年，星期二粉碎法粉碎法适用于大块物料的细化，不能制备纳米粉体适用于大块物料的细化，不能制备纳米粉体下一页下一页第35页，共82页，编辑于2022年，星期二球磨法球磨法粉碎法粉碎法通过适当改变机械构造和球磨条件，如通过适当改变机械构造和球磨条件，如高能球磨法高能球磨法，可适用于，可适用于纳米粉体的制备纳米粉体的制备下一页下一页第36页，共82页，编辑于2022年，星期二高能球磨法高能球磨法(机械合金化机械合金化)1988年日本京都大学年日本京都大学Shingu等人首先提出，等人首先提出，Al-Fe纳米晶材料纳米晶材料原理：原理：利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把金属利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法，经压制（冷压或热压）获得块体试样，再经适或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法，经压制（冷压或热压）获得块体试样，再经适当热处理得到所需要的性能。当热处理得到所需要的性能。高能球磨法制成的粉体有两种：高能球磨法制成的粉体有两种：一种是由单个纳米粒子组成的粉体一种是由单个纳米粒子组成的粉体(即单个纳即单个纳米粒子米粒子)，另一种是两种类型粒子的混合体（即纳米晶构成的微米或亚微米级粒，另一种是两种类型粒子的混合体（即纳米晶构成的微米或亚微米级粒子的大颗粒）子的大颗粒）种类种类缺点：缺点：晶粒尺寸不均匀，易引入某些杂质晶粒尺寸不均匀，易引入某些杂质优点：优点：产量高，工艺简单，可用于制备常规方法难以获得的高熔点的金属产量高，工艺简单，可用于制备常规方法难以获得的高熔点的金属或合金纳米材料。或合金纳米材料。纳米晶纯金属：纳米晶纯金属：Fe、Nb、W、Hf、Zr、Co、Ru、Cr不互溶体系纳米结构的形成：不互溶体系纳米结构的形成：Fe-Cu、Ag-Cu、Al-Fe、Cu-Ta、Cu-W等等纳米金属间化合物：纳米金属间化合物：Fe-B、Ti-Si、Ti-Al(-B)、Ni-Si、V-C、W-C、Si-C、Pd-Si、Ni-Mo、Nb-Al、Ni-Zr等等纳米尺度的金属纳米尺度的金属-陶瓷粉复合材料：陶瓷粉复合材料：Co-Ni-Zr+Y2O3,Cu+MgO,Cu+CaO第37页，共82页，编辑于2022年，星期二有机纳米粒子的制备有机纳米粒子的制备种类种类制备方法制备方法有机染料纳米粒子有机染料纳米粒子沉淀法沉淀法激光熔融法激光熔融法聚合物纳米粒子聚合物纳米粒子聚合法聚合法聚合物后分散法聚合物后分散法嵌段共聚物自组装法嵌段共聚物自组装法3.2 纳米颗粒的制备方法纳米颗粒的制备方法第38页，共82页，编辑于2022年，星期二有机染料纳米粒子的制备方法有机染料纳米粒子的制备方法沉淀法沉淀法1,3-Diphenyl-5-(2-anthryl)-2-pyrazoline(DAP)1,3-二苯基二苯基-5-(2-蒽基蒽基)-2-吡唑啉的乙腈溶液吡唑啉的乙腈溶液超纯水超纯水倒入倒入DAP纳米粒子的水分散液纳米粒子的水分散液1-phenyl-3-(dimethylamino)styryl)-5-(dimethylamino)phenyl)-2-pyrazoline(PDDP)1,3-diphenyl-5-pyrenyl-2-pyrazoline(DPP)具有不同于溶液的荧光发射光谱具有不同于溶液的荧光发射光谱第39页，共82页，编辑于2022年，星期二激光熔融法激光熔融法(Laser ablation)有机染料纳米粒子的制备方法有机染料纳米粒子的制备方法Oxo(phthalocyaninato)vanadium(IV)(VOPc)氧桥联酞菁钒copper phthalocyanine(CuPc)Iron phthalocyanine(FePc)laserAfter laser irradiationOpaque colorless water suspensionTransparent colorful colloidal solutionQuartz cellFig.1.Absorption spectra of aqueous VOPc suspension:(a)before irradiation and after different irradiation times at 80 mJ/cm2,(b)10 min,(c)20 min,(d)30 min,(e)40 min,(f)60 min,(g)80 min,and after stopping irradiation:(h)2 days later at(g).需加入表面活性剂需加入表面活性剂第40页，共82页，编辑于2022年，星期二聚合物纳米粒子的制备方法聚合物纳米粒子的制备方法聚合法聚合法(2)细乳液聚合细乳液聚合(miniemulsion polymerization)(1)微乳液聚合微乳液聚合(microemulsion polymerization)第41页，共82页，编辑于2022年，星期二聚合物后分散法聚合物后分散法聚合物溶液倒入另一种不相容溶剂中，在乳化剂存在下高速搅拌剪聚合物溶液倒入另一种不相容溶剂中，在乳化剂存在下高速搅拌剪切分散，细化成纳米尺寸液滴，脱除溶剂后制得纳米颗粒切分散，细化成纳米尺寸液滴，脱除溶剂后制得纳米颗粒两亲性嵌段共聚物自组装法两亲性嵌段共聚物自组装法例：聚乙交酯丙交酯共聚物例：聚乙交酯丙交酯共聚物(PLGA)有机溶液水有机溶液水聚合物纳米粒子的制备方法聚合物纳米粒子的制备方法第42页，共82页，编辑于2022年，星期二总结（从纳米粒子种类分）纳米粒子种类纳米粒子种类实例实例制备方法制备方法金属或合金纳米金属或合金纳米粉体粉体Ag、Cu、Au、Ni、Fe等等气相法及部分液相法（如水热气相法及部分液相法（如水热合成还原及辐射化学合成法）、合成还原及辐射化学合成法）、高能球磨法高能球磨法碳化物或氮化物碳化物或氮化物纳米粒子纳米粒子如如SiC、Si3N4等等气相法气相法纳米氧化物和复纳米氧化物和复合金属氧化物合金属氧化物SiO2、TiO2、Al2O3等；等；BaTiO3、BaSnO3、MnFe2O4、Pb(Ti1-xZrx)O3液相法液相法纳米无机盐纳米无机盐CaCO3、BaSO4等等液相法、液相法、超重力法超重力法有机纳米粒子有机纳米粒子如聚苯胺、咪唑啉纳米粒如聚苯胺、咪唑啉纳米粒子子聚合法、沉淀法聚合法、沉淀法第43页，共82页，编辑于2022年，星期二3.3 纳米颗粒的特性纳米颗粒的特性3.3.1 基本物理效应基本物理效应3.3.2 热学性能热学性能3.3.3 磁学性能磁学性能3.3.4 光学性能光学性能3.3.5 催化性能催化性能3.3.6 表面活性及敏感特性表面活性及敏感特性第44页，共82页，编辑于2022年，星期二 3.3.1 基本物理效应基本物理效应a.量子尺寸效应量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级费米能级附近的附近的电子能级由准连续变为离散能电子能级由准连续变为离散能级的现象级的现象 和纳米微粒半导体和纳米微粒半导体存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级能级，能隙变宽现象能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。均称为量子尺寸效应。例：导体由于量子尺寸效应变成绝缘体，例：导体由于量子尺寸效应变成绝缘体，如纳米如纳米Agb.小尺寸效应小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德波罗意波长以及超导态的相干长度或透当超细微粒的尺寸与光波波长、德波罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏；非晶态纳射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。呈现新的小尺寸效应。例：纳米例：纳米Fe-Co合金，磁性强，用于磁性信用卡、磁性钥匙等合金，磁性强，用于磁性信用卡、磁性钥匙等第45页，共82页，编辑于2022年，星期二c.表面效应表面效应 随着粒子尺寸的减小，使处于表面的原随着粒子尺寸的减小，使处于表面的原子数越来越多，表面能迅速增加。原子配位不子数越来越多，表面能迅速增加。原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。性，极不稳定，很容易与其他原子结合。例：金属纳米粒子易燃烧，无机纳米粒子易吸附气体例：金属纳米粒子易燃烧，无机纳米粒子易吸附气体等等d.宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应隧道效应。一些宏观量，例如，微颗粒的磁。一些宏观量，例如，微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。化强度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。例：铁磁性物质，多畴变为单畴例：铁磁性物质，多畴变为单畴上述为纳米粒子的四大纳米效应上述为纳米粒子的四大纳米效应上述为纳米粒子的四大纳米效应上述为纳米粒子的四大纳米效应 3.3.1 基本物理效应基本物理效应第46页，共82页，编辑于2022年，星期二e.库仑堵塞与量子隧穿库仑堵塞与量子隧穿 库仑堵塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能，这就导致了对一个小体库仑堵塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能，这就导致了对一个小体系的充放电过程，电子不能集体传输，而是一个一个单电子的传输，通常把小体系这系的充放电过程，电子不能集体传输，而是一个一个单电子的传输，通常把小体系这种单电子输运行为成为种单电子输运行为成为库仑堵塞效应库仑堵塞效应。如果量子点通过一个如果量子点通过一个“结结”连接起来，一个量子点上的单个电子穿过能垒到连接起来，一个量子点上的单个电子穿过能垒到另一个量子点上的行为称作另一个量子点上的行为称作量子隧穿量子隧穿。纳米颗粒尺寸越小，产生库仑堵塞和量子隧穿效应的温度越高。纳米颗粒尺寸越小，产生库仑堵塞和量子隧穿效应的温度越高。f.介电限域效应介电限域效应 介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强现象。介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强现象。例：光吸收带边移动（蓝移、红移等）。例：光吸收带边移动（蓝移、红移等）。3.3.1 基本物理效应基本物理效应第47页，共82页，编辑于2022年，星期二3.3.2 热学性能热学性能a.纳米微粒的熔点降低纳米微粒的熔点降低b.例：常规例：常规Ag熔点熔点1173K，纳米，纳米Ag 373K第48页，共82页，编辑于2022年，星期二b.开始开始烧结温度烧结温度降低降低 烧结温度：在低于熔点的温度下，使压制成型的粉末互相结合成块，烧结温度：在低于熔点的温度下，使压制成型的粉末互相结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。密度接近常规材料的最低加热温度。例：常规例：常规Al2O3烧结温度烧结温度20732173K 纳米纳米Al2O3 14231773Kc.晶化温度降低晶化温度降低 例：传统非晶氮化硅在例：传统非晶氮化硅在1793K晶化成晶化成 相，相，纳米氮化硅纳米氮化硅1673K晶化晶化3.3.2 热学性能热学性能第49页，共82页，编辑于2022年，星期二3.3.3 磁学性能磁学性能a.高的高的矫顽力矫顽力 例：常规例：常规Fe块，矫顽力块，矫顽力79.62A/m,16nmFe微粒，矫顽力微粒，矫顽力79600A/m 第50页，共82页，编辑于2022年，星期二b.超顺磁性（磁化率超顺磁性（磁化率 不服从居里外斯定律）不服从居里外斯定律）纳米微粒小到一定临界值时进入超顺磁状态。纳米微粒小到一定临界值时进入超顺磁状态。例：例：-Fe、Fe3O4和和-Fe2O3临界尺寸分别为临界尺寸分别为5、16和和20nmc.较低的较低的居里温度居里温度(Tc)-物质磁性的重要参数物质磁性的重要参数 由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子的本征和内禀的磁性变由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子的本征和内禀的磁性变化，因此具有较低的居里温度。化，因此具有较低的居里温度。3.3.3 磁学性能磁学性能第51页，共82页，编辑于2022年，星期二3.3.4 光学性能光学性能a.宽频带强吸收宽频带强吸收 例：大块金属有颜色和光泽，而纳米金属微粒全部呈黑色。例：大块金属有颜色和光泽，而纳米金属微粒全部呈黑色。纳米氮化硅、纳米氮化硅、Al2O3对红外有宽频带强吸收对红外有宽频带强吸收 纳米纳米ZnO、Fe2O3、TiO2对紫外光有强吸收对紫外光有强吸收b.蓝移和红移现象蓝移和红移现象 例：纳米例：纳米SiC颗粒红外吸收峰频率为颗粒红外吸收峰频率为814cm-1 块体块体SiC红外吸收峰红外吸收峰794cm-1，蓝移蓝移20cm-1 红移红移吸收带移向长波长吸收带移向长波长c.纳米微粒的发光纳米微粒的发光 当纳米微粒的尺寸小到一定值时可在当纳米微粒的尺寸小到一定值时可在一定波长的光激发下发光一定波长的光激发下发光例：例：6nmSi在室温下可发射可见光在室温下可发射可见光第52页，共82页，编辑于2022年，星期二3.3.5 表面活性及敏感特性表面活性及敏感特性 表面活性比表面积增大，表面原子数增加及表面原子配位不饱和性大表面活性比表面积增大，表面原子数增加及表面原子配位不饱和性大量的悬键和不饱和键等导致量的悬键和不饱和键等导致例：例：5nm 纳米纳米Ni颗粒具有催化选择活性，可用作温度、气体、光、湿颗粒具有催化选择活性，可用作温度、气体、光、湿度等传感器。度等传感器。第53页，共82页，编辑于2022年，星期二3.3.6 光催化性能光催化性能 光催化基本原理：光催化基本原理：当半导体氧化物纳米粒子受到大于当半导体氧化物纳米粒子受到大于禁带禁带宽度能量的光子照射后，宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到电子从价带跃迁到导带导带，产生了电子，产生了电子-空穴对，电子具有还原性，空空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性，空穴与氧化物半导体纳米粒子表面的穴具有氧化性，空穴与氧化物半导体纳米粒子表面的OH-反应生反应生成氧化性很高的成氧化性很高的OH自由基，活泼的自由基，活泼的OH自由基可以把许多难降自由基可以把许多难降解的有机物氧化为解的有机物氧化为CO2和水等无机物。和水等无机物。例：纳米例：纳米TiO2最有应用潜力的光催化剂最有应用潜力的光催化剂 应用领域：污水处理、空气净化、保洁除菌应用领域：污水处理、空气净化、保洁除菌第54页，共82页，编辑于2022年，星期二3.4 纳米颗粒的分散与稳定纳米颗粒的分散与稳定（1）常见的几个基本概念：）常见的几个基本概念：原级（或初级）粒子原级（或初级）粒子(primary particle)：指单个物料：指单个物料(晶体或一组晶体晶体或一组晶体)粒子，粒粒子，粒径相当小，例气相白碳黑、碳黑的初级粒径均为纳米级。径相当小，例气相白碳黑、碳黑的初级粒径均为纳米级。凝聚体凝聚体(aggregate)：指以面相接的原级粒子，其表面积比单个粒子组成之和小得多，：指以面相接的原级粒子，其表面积比单个粒子组成之和小得多，再分散困难。再分散困难。附聚体附聚体(agglomerate)：指以点、角相接的原级粒子团簇或小颗粒在大颗粒上：指以点、角相接的原级粒子团簇或小颗粒在大颗粒上的附着，其总表面积比凝聚体大，但小于单个粒子组成之和，再分散比较的附着，其总表面积比凝聚体大，但小于单个粒子组成之和，再分散比较容易。容易。絮凝絮凝(flocculation)：指由于体系表面积的增加，表面能增大，为了降低表面：指由于体系表面积的增加，表面能增大，为了降低表面能而生成更加松散的结构。在这种结构中，粒子间的距离比凝聚体或附聚能而生成更加松散的结构。在这种结构中，粒子间的距离比凝聚体或附聚体大得多。体大得多。软团聚软团聚：以角角相接的粒子：以角角相接的粒子硬团聚硬团聚：以面面相接的粒子：以面面相接的粒子第55页，共82页，编辑于2022年，星期二3.4 纳米颗粒的分散与稳定纳米颗粒的分散与稳定第56页，共82页，编辑于2022年，星期二DLVO理论：理论：带电胶粒稳定性的理论带电胶粒稳定性的理论3.5 纳米颗粒的分散与稳定纳米颗粒的分散与稳定(2)胶体颗粒的分散稳定理论胶体颗粒的分散稳定理论离子氛重叠离子氛分离表面电荷来源：电离、离子吸附、晶格取代。表面电荷来源：电离、离子吸附、晶格取代。第57页，共82页，编辑于2022年，星期二3.4 纳米颗粒的分散与稳定纳米颗粒的分散与稳定动电位动电位是颗粒沿滑移面作相对运动时，颗粒与溶液之间的电位差。是颗粒沿滑移面作相对运动时，颗粒与溶液之间的电位差。动电位为零时的动电位为零时的定位离子浓度定位离子浓度的负对数叫的负对数叫”等电点等电点”，此时溶液，此时溶液的的pH值称为值称为等电点等电点pH值值。纳米颗粒纳米颗粒等电点等电点pH值值纳米颗粒纳米颗粒等电点等电点pH值值Al2O39.4TiO26.7CuO9.5SiO22.2CaCO35.56.0Si3N47.5Fe2O38.4Fe3O46.5ZnO9.3-SiC3ZrO26.5表表 部分纳米颗粒的等电点部分纳米颗粒的等电点pH值值第58页，共82页，编辑于2022年，星期二空间位阻稳定理论空间位阻稳定理论空缺稳定理论空缺稳定理论3.4 纳米颗粒的
