第三章链式聚合反应学生PPT讲稿.ppt

第三章链式聚合反应学生第1页，共158页，编辑于2022年，星期二3.3 3.3 阳离子聚合反应阳离子聚合反应n 阳离子聚合反应通式：阳离子聚合反应通式：A+表示阳离子活性中心表示阳离子活性中心 B-表示反离子（抗衡离子），是紧靠中心离子表示反离子（抗衡离子），是紧靠中心离子M+的引发剂碎片，所带电荷相反。的引发剂碎片，所带电荷相反。第2页，共158页，编辑于2022年，星期二n 阳离子聚合示意图：阳离子聚合示意图：polyisobutylenepolyisobutylene第3页，共158页，编辑于2022年，星期二一、阳离子聚合的单体一、阳离子聚合的单体n 能够进行阳离子聚合的单体有能够进行阳离子聚合的单体有四种类型四种类型：1.1.带带推电子推电子取代基的取代基的-烯烃烯烃 烯烃阳离子聚合的活性次序：烯烃阳离子聚合的活性次序：异丁烯异丁烯 丙烯丙烯 乙烯（乙烯（单取单取代代的的-烯烃烯烃很难很难经阳离子聚合成高聚合物）经阳离子聚合成高聚合物）第4页，共158页，编辑于2022年，星期二一、阳离子聚合的单体一、阳离子聚合的单体环内双键也可以进行阳离子聚合：环内双键也可以进行阳离子聚合：第5页，共158页，编辑于2022年，星期二一、阳离子聚合的单体一、阳离子聚合的单体2.2.某些含杂原子的化合物（如：某些含杂原子的化合物（如：烷基乙烯基醚（烷基乙烯基醚（CH=CHORCH=CHOR）、CHCH2 2=C(NRR=C(NRR)、氧杂环丁烷衍生物、四氢呋喃、三氧、氧杂环丁烷衍生物、四氢呋喃、三氧六环）：六环）：例：乙烯基烷基醚或乙烯基烷基胺例：乙烯基烷基醚或乙烯基烷基胺第6页，共158页，编辑于2022年，星期二一、阳离子聚合的单体一、阳离子聚合的单体第7页，共158页，编辑于2022年，星期二一、阳离子聚合的单体一、阳离子聚合的单体 例：例：醛醛 RHC=O，酮，酮RRC=O（丙酮除外）、硫（丙酮除外）、硫酮酮RR=S，重氮烷基化合物，重氮烷基化合物RRCN2等。等。3.异核不饱和异核不饱和单体单体 R2C=Z（Z为杂原子或原子为杂原子或原子团）团）第8页，共158页，编辑于2022年，星期二一、阳离子聚合的单体一、阳离子聚合的单体 -甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等4.4.带带共轭共轭取代基的取代基的-烯烃烯烃和和共轭二烯烃共轭二烯烃 电子的活动性强，易诱导极化，能进行阳离电子的活动性强，易诱导极化，能进行阳离子、阴离子、自由基聚合。子、阴离子、自由基聚合。单体单体活性较低，工业上选作共聚单体。如活性较低，工业上选作共聚单体。如丁基丁基橡胶橡胶(异丁烯、异戊二烯共聚异丁烯、异戊二烯共聚)第9页，共158页，编辑于2022年，星期二单体单体相对活性相对活性单体单体相对活性相对活性烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚很大很大-甲基苯乙烯甲基苯乙烯1 1对甲氧基苯乙烯对甲氧基苯乙烯100100对氯代苯乙烯对氯代苯乙烯0.40.4异丁烯异丁烯4 4异戊二烯异戊二烯0.120.12对甲基苯乙烯对甲基苯乙烯1.51.5氯苄基乙烯氯苄基乙烯0.050.05苯乙烯苯乙烯1 1丁二烯丁二烯0.020.02一、阳离子聚合的单体一、阳离子聚合的单体4.4.带带共轭共轭取代基的取代基的-烯烃烯烃和和共轭二烯烃共轭二烯烃第10页，共158页，编辑于2022年，星期二二、阳离子聚合的引发体系与引发作用二、阳离子聚合的引发体系与引发作用 活性阳离子进攻单体生成增长链阳离子活性阳离子进攻单体生成增长链阳离子n 步骤：步骤：n 引发剂为亲电试剂引发剂为亲电试剂n 种类：种类：Lewis Lewis 酸、质子酸、碳阳离子盐等酸、质子酸、碳阳离子盐等 产生具有聚合活性的阳离子产生具有聚合活性的阳离子第11页，共158页，编辑于2022年，星期二1.1.质子酸质子酸n 作为阳离子引发剂的质子酸包括强的作为阳离子引发剂的质子酸包括强的无机酸无机酸和和有机酸有机酸：HClOHClO4 4、H H2 2SOSO4 4、H H3 3POPO4 4、HSOHSO3 3F F（氟磺酸）、（氟磺酸）、HSOHSO3 3ClCl（氯磺酸）、（氯磺酸）、CFCF3 3COOHCOOH（三氟乙酸）、（三氟乙酸）、CClCCl3 3COOHCOOH。HA：质子酸；：质子酸；A-：酸的阴离子：酸的阴离子二、阳离子聚合的引发体系与引发作用二、阳离子聚合的引发体系与引发作用第12页，共158页，编辑于2022年，星期二1.1.质子酸质子酸 例：卤化氢例：卤化氢(HX)的酸根卤原子（的酸根卤原子（X-）的亲核性太强，）的亲核性太强，进行的是卤化氢与单体双键的加成反应，形成进行的是卤化氢与单体双键的加成反应，形成CX键：键：n 要求：所用的要求：所用的酸酸有有足够的强度以产生足够的强度以产生H+，同时，同时反离子反离子A-的的亲核性越小越好亲核性越小越好。二、阳离子聚合的引发体系与引发作用二、阳离子聚合的引发体系与引发作用第13页，共158页，编辑于2022年，星期二1.1.质子酸质子酸n HClO4 最能同时能满足最能同时能满足酸性强酸性强和和酸根亲核性弱酸根亲核性弱这两个条件。这两个条件。二、阳离子聚合的引发体系与引发作用二、阳离子聚合的引发体系与引发作用n 含氧酸含氧酸相应的阴离子：相应的阴离子：第14页，共158页，编辑于2022年，星期二2.Lewis 酸酸n Lewis 酸酸为缺电子类无机化合物。为缺电子类无机化合物。n Lewis 酸酸必须与必须与助引发剂助引发剂（或叫共引发剂）一起（或叫共引发剂）一起才具有引发作用。助引发剂的作用是为才具有引发作用。助引发剂的作用是为Lewis 酸酸（主引发剂）（主引发剂）提供质子提供质子。二、阳离子聚合的引发体系与引发作用二、阳离子聚合的引发体系与引发作用第15页，共158页，编辑于2022年，星期二2.Lewis 酸酸n 金属卤化物：金属卤化物：BF3、AlCl3、ZnCl2、SnCl4、TiCl4、PCl5、SbCl5n 有机金属化合物：有机金属化合物：RAlCl2、R2AlCl、R3Aln 卤氧化合物：卤氧化合物：POCl3、CrO2Cl、SOCl2、VOCl3 Lewis 酸（主引发剂）：酸（主引发剂）：TiCl4 的的“自离子化自离子化”：2TiCl4(TiCl3)+(TiCl5)-第16页，共158页，编辑于2022年，星期二2.Lewis 酸酸 助（共）引发剂：助（共）引发剂：n 质子给体：质子给体：H2O、ROH、卤化氢、有机酸等、卤化氢、有机酸等n 碳阳离子给体：碳阳离子给体：特特丁基氯化物、丁基氯化物、三三苯基氯化物等苯基氯化物等第17页，共158页，编辑于2022年，星期二n BF3-H2O 体系引发异丁烯聚合过程：体系引发异丁烯聚合过程：2.Lewis 酸酸 抗衡阴离子抗衡阴离子BF3OH-是体积较大且亲核性较弱的是体积较大且亲核性较弱的阴离子团。阴离子团。第18页，共158页，编辑于2022年，星期二原因一原因一：链增长活性中心向：链增长活性中心向水水链转移而终止。链转移而终止。n 水用量过大会使引发剂失活水用量过大会使引发剂失活2.Lewis 酸酸第19页，共158页，编辑于2022年，星期二n 水用量过大会使引发剂失活水用量过大会使引发剂失活原因二原因二：过量的水过量的水与已形成的引发剂与已形成的引发剂助引发剂助引发剂络合络合物物反应生成的产物，不能引发单体聚合。反应生成的产物，不能引发单体聚合。2.Lewis 酸酸第20页，共158页，编辑于2022年，星期二n AlCl3特特丁基氯体系引发苯乙烯聚合过程：丁基氯体系引发苯乙烯聚合过程：2.Lewis 酸酸第21页，共158页，编辑于2022年，星期二AlCl3 and H2O complexn 引发反应（引发反应（initiation）：）：2.Lewis 酸酸第22页，共158页，编辑于2022年，星期二n 引发反应（引发反应（initiation）：）：carbocationanion2.Lewis 酸酸第23页，共158页，编辑于2022年，星期二3.3.其他产生阳离子的物质引发其他产生阳离子的物质引发n 卤素卤素(如分子碘如分子碘)可以做活泼性较大单体如可以做活泼性较大单体如烷基烷基乙烯基醚乙烯基醚、茚等的阳离子聚合引发剂、茚等的阳离子聚合引发剂,其机理为其机理为:二、阳离子聚合的引发体系与引发作用二、阳离子聚合的引发体系与引发作用第24页，共158页，编辑于2022年，星期二4.4.高能辐射引发高能辐射引发n 高能射线辐照单体，能引起阳离子聚合。可能是由于高能射线辐照单体，能引起阳离子聚合。可能是由于单体单体在射线作用下，被打出一个电子，而形成在射线作用下，被打出一个电子，而形成单体自由基单体自由基阳离子阳离子：体系中体系中没有反离子没有反离子，所以是以自由的碳阳离子增长的。聚，所以是以自由的碳阳离子增长的。聚合反应合反应不受介质影响不受介质影响，故可测出碳阳离子的动力学数据。，故可测出碳阳离子的动力学数据。二、阳离子聚合的引发体系与引发作用二、阳离子聚合的引发体系与引发作用第25页，共158页，编辑于2022年，星期二三、阳离子聚合的三、阳离子聚合的链增长链增长及及异构化聚合异构化聚合n 链增长反应：链增长反应：链碳阳离子链碳阳离子单体（单体分子经过单体（单体分子经过极化极化、取取向向、“插入插入”碳阳离子和反离子中间、形成新的碳阳离子和反离子中间、形成新的化学键化学键）1.1.链增长：链增长：第26页，共158页，编辑于2022年，星期二1.1.链增长：链增长：n 阳离子聚合的阳离子聚合的增长反应增长反应的特点：的特点：速度快，活化能低，大多数速度快，活化能低，大多数Ep=8.4 21kJ/mol 反离子始终处于中心阳离子近旁，形成反离子始终处于中心阳离子近旁，形成离子对离子对。离离子对的紧密程度子对的紧密程度影响聚合速率和分子量。单体按影响聚合速率和分子量。单体按头头-尾尾插入离子对中插入离子对中,对链节构型有一定的控制能力对链节构型有一定的控制能力.增长过程有的伴有增长过程有的伴有分子内重排分子内重排。三、阳离子聚合的链增长及异构化聚合三、阳离子聚合的链增长及异构化聚合第27页，共158页，编辑于2022年，星期二2.2.异构化聚合异构化聚合n 异构化的结果：异构化的结果：n 重排反应的推动力：活性离子总是倾向于生成热力学重排反应的推动力：活性离子总是倾向于生成热力学稳定稳定的结构的结构。n 碳阳离子的碳阳离子的稳定次序稳定次序：三、阳离子聚合的链增长及异构化聚合三、阳离子聚合的链增长及异构化聚合n 异构化聚合异构化聚合:在链增长过程中伴有在链增长过程中伴有产生分子内重排产生分子内重排的聚的聚合反应。（通过分子内的合反应。（通过分子内的 H-或或 R-的转移进行）的转移进行）一种单体通过阳离子聚合得到的聚合一种单体通过阳离子聚合得到的聚合物具有物具有两种两种或或两种以上结构单元两种以上结构单元。叔碳阳离子叔碳阳离子 仲碳阳离子仲碳阳离子 伯碳阳离子伯碳阳离子第28页，共158页，编辑于2022年，星期二2.2.异构化聚合异构化聚合n II-正常增长所得到的结构单元；正常增长所得到的结构单元；I-异构化后再增长异构化后再增长所得到所得到的结构单元的结构单元第29页，共158页，编辑于2022年，星期二2.2.异构化聚合异构化聚合4-4-甲基甲基-1-1戊烯戊烯n 五种碳阳离子中，最稳定的是五种碳阳离子中，最稳定的是V第30页，共158页，编辑于2022年，星期二2.2.异构化聚合异构化聚合n -蒎烯蒎烯 的阳离子聚合的阳离子聚合n 异构化的动力是异构化的动力是四元环张力大四元环张力大，而异构化生成的离子较，而异构化生成的离子较稳定。稳定。第31页，共158页，编辑于2022年，星期二 正常链增长正常链增长反应和反应和重排重排反应是一对反应是一对竞争竞争反应，竞争的反应，竞争的结果取决于结果取决于正碳离子的稳定性正碳离子的稳定性和聚合和聚合温度温度的高低。的高低。正常的阳离子聚合比异构化聚合活化能高，所以正常的阳离子聚合比异构化聚合活化能高，所以室温室温聚合聚合时，以时，以正常正常阳离子聚合为主，而在阳离子聚合为主，而在-130 C低温低温时，则主要时，则主要发生发生异构化异构化聚合。聚合。2.2.异构化聚合异构化聚合第32页，共158页，编辑于2022年，星期二四、阳离子聚合的四、阳离子聚合的链终止链终止和和链转移链转移n 阳离子聚合反应中，增长链有可能进行阳离子聚合反应中，增长链有可能进行多种反应多种反应而而终止终止（如与反离子结合、与体系中某些分子反应），（如与反离子结合、与体系中某些分子反应），但但不存在双基终止不存在双基终止反应的可能。反应的可能。链终止链终止：使增长链失活而生成聚合物分子的：使增长链失活而生成聚合物分子的反应。反应。链转移链转移：动力学链反应生成了具有引发活性：动力学链反应生成了具有引发活性的阳离子。的阳离子。第33页，共158页，编辑于2022年，星期二1.1.链转移反应（动力学链不终止）链转移反应（动力学链不终止）（1 1）向）向单体单体链转移（最主要的终止方式之一）链转移（最主要的终止方式之一）增长链增长链碳阳离子碳阳离子的的-H+转移到单体分子上。转移到单体分子上。第34页，共158页，编辑于2022年，星期二1.1.链转移反应（动力学链不终止）链转移反应（动力学链不终止）（1 1）向）向单体单体链转移（最主要的终止方式之一）链转移（最主要的终止方式之一）增长链活性中心从增长链活性中心从单体单体转移一个转移一个 H，形成末端饱，形成末端饱和的聚合物，但是新的增长链和的聚合物，但是新的增长链活性中心活性中心含有一个含有一个双键双键：第35页，共158页，编辑于2022年，星期二1.1.链转移反应（动力学链不终止）链转移反应（动力学链不终止）（1 1）向向单体单体链转移链转移n 向单体转移常数向单体转移常数CM（CM=ktr,M/kp）比自）比自由基聚合中相应的由基聚合中相应的CM 值值大大了约二个数量级，了约二个数量级，因此阳离子聚合中的链转移反应较因此阳离子聚合中的链转移反应较容易发生容易发生。第36页，共158页，编辑于2022年，星期二1.1.链转移反应（动力学链不终止）链转移反应（动力学链不终止）（1 1）向向单体单体链转移链转移n 向单体链转移是向单体链转移是控制控制聚合物聚合物分子量分子量的主要因素。的主要因素。n 对于阳离子聚合反应，一般可以通过对于阳离子聚合反应，一般可以通过控制聚合反应温控制聚合反应温度度来控制聚合物的分子量。有时也通过加入链转移剂来来控制聚合物的分子量。有时也通过加入链转移剂来控制聚合物的分子量控制聚合物的分子量.第37页，共158页，编辑于2022年，星期二1.1.链转移反应（动力学链不终止）链转移反应（动力学链不终止）（2 2）向向反离子反离子链转移链转移n 增长链的增长链的离子对离子对可能发生可能发生重排重排，生成一端带不饱和键，生成一端带不饱和键的聚合物分子，和引发剂的聚合物分子，和引发剂助引发剂络合物（可再引发聚合）助引发剂络合物（可再引发聚合）：第38页，共158页，编辑于2022年，星期二2.2.链终止反应（动力学链终止）：链终止反应（动力学链终止）：n 动力学链终止反应，属动力学链终止反应，属电荷中和电荷中和的反应过程，的反应过程，有以下两种形式：有以下两种形式：（1 1）与反离子结合与反离子结合（2 2）外加终止剂外加终止剂四、阳离子聚合的链终止和链转移四、阳离子聚合的链终止和链转移第39页，共158页，编辑于2022年，星期二2.2.链终止反应（动力学链终止）链终止反应（动力学链终止）（1 1）与与反离子反离子结合结合n 增长链碳正离子与反离子结合终止，其反应通式为：增长链碳正离子与反离子结合终止，其反应通式为：四、阳离子聚合的链终止和链转移四、阳离子聚合的链终止和链转移n 当反离子有足够的亲核性，或溶剂极性不利于反离子与链当反离子有足够的亲核性，或溶剂极性不利于反离子与链增长碳正离子的解离时发生的。增长碳正离子的解离时发生的。第40页，共158页，编辑于2022年，星期二2.2.链终止反应（动力学链终止）链终止反应（动力学链终止）（1 1）与与反离子反离子结合结合例例1 1：三氟乙酸引发苯乙烯聚合中，增长链阳离子与反离：三氟乙酸引发苯乙烯聚合中，增长链阳离子与反离子子三氟乙酸阴离子三氟乙酸阴离子结合终止：结合终止：四、阳离子聚合的链终止和链转移四、阳离子聚合的链终止和链转移第41页，共158页，编辑于2022年，星期二2.2.链终止反应链终止反应（1 1）与与反离子反离子结合结合n 增长链碳阳离子与反离子中增长链碳阳离子与反离子中某个原子某个原子或或原子团原子团结合而终止结合而终止（可能是因为（可能是因为键强不同键强不同造成）。造成）。例例2 2：三氟化硼三氟化硼引发异丁烯聚合，其终止过程为：引发异丁烯聚合，其终止过程为：增长链阳离子与反离子中的增长链阳离子与反离子中的 OH-结合终止。结合终止。四、阳离子聚合的链终止和链转移四、阳离子聚合的链终止和链转移第42页，共158页，编辑于2022年，星期二2.2.链终止反应（动力学链终止）链终止反应（动力学链终止）（1 1）与与反离子反离子结合结合例例3 3：三氯化硼三氯化硼引发异丁烯聚合，其终止终止过程为：引发异丁烯聚合，其终止终止过程为：n 键强顺序：键强顺序：BF BO BCl。增长链阳离子与反离子中的增长链阳离子与反离子中的Cl-结合终止。结合终止。四、阳离子聚合的链终止和链转移四、阳离子聚合的链终止和链转移第43页，共158页，编辑于2022年，星期二2.2.链终止反应（动力学链终止）链终止反应（动力学链终止）（2 2）外加终止剂：）外加终止剂：外加某些外加某些阻聚剂阻聚剂使阳离子聚合终止使阳离子聚合终止 例例1 1：胺胺、三苯基三苯基或或三烷基膦三烷基膦，能与增长链阳离子，能与增长链阳离子反应生成反应生成稳定的阳离子稳定的阳离子。四、阳离子聚合的链终止和链转移四、阳离子聚合的链终止和链转移第44页，共158页，编辑于2022年，星期二2.2.链终止反应（动力学链终止）链终止反应（动力学链终止）例例2 2：其它亲核试剂，如：其它亲核试剂，如水、醇水、醇(常含常含KOH)KOH)、氨水氨水等也可用等也可用来终止链增长反应。来终止链增长反应。四、阳离子聚合的链终止和链转移四、阳离子聚合的链终止和链转移n 因此，阳离子聚合不能采用这类化合物作反应介质，却可以因此，阳离子聚合不能采用这类化合物作反应介质，却可以利用它们来利用它们来控制聚合物的分子量控制聚合物的分子量。（2 2）外加终止剂：）外加终止剂：外加某些外加某些阻聚剂阻聚剂使阳离子聚合终止使阳离子聚合终止第45页，共158页，编辑于2022年，星期二六、聚合动力学六、聚合动力学(引发剂引发阳离子聚合引发剂引发阳离子聚合)n 阳离子聚合反应特点：阳离子聚合反应特点：快引发、快增长、易重排、易转快引发、快增长、易重排、易转移、难终止。移、难终止。n 微量杂质的存在对聚合反应速率的影响都很大。微量杂质的存在对聚合反应速率的影响都很大。n 稳态假定（活性中心浓度不变）在阳离子聚合反应中难稳态假定（活性中心浓度不变）在阳离子聚合反应中难于建立。于建立。n 阳离子聚合反应的动力学研究较阳离子聚合反应的动力学研究较困难困难。摘自潘祖仁的摘自潘祖仁的高分子化学高分子化学p129-130第46页，共158页，编辑于2022年，星期二七、影响阳离子聚合的因素七、影响阳离子聚合的因素1.1.溶剂的影响溶剂的影响C：聚合链阳离子碳基中心；：聚合链阳离子碳基中心；G：与碳基相连的反离子基：与碳基相连的反离子基第47页，共158页，编辑于2022年，星期二七、影响阳离子聚合的因素七、影响阳离子聚合的因素1.1.溶剂的影响溶剂的影响n 溶剂的溶剂的极性极性大大(介电常数大介电常数大)、溶剂化能力溶剂化能力大大 自由离子、松离子对的比例增加自由离子、松离子对的比例增加 聚合速率增大、聚合物规整性降低聚合速率增大、聚合物规整性降低第48页，共158页，编辑于2022年，星期二七、影响阳离子聚合的因素七、影响阳离子聚合的因素1.1.溶剂的影响溶剂的影响溶溶 剂剂介电常数介电常数kp，25 CL/（mol s）CCl42.300.0012CCl4/C2H4Cl2 40/605.160.40CCl4/C2H4Cl2 20/807.003.17C2H4Cl29.7217.0表表 溶剂对苯乙烯阳离子聚合的影响溶剂对苯乙烯阳离子聚合的影响(HClO4 引发引发)第49页，共158页，编辑于2022年，星期二七、影响阳离子聚合的因素七、影响阳离子聚合的因素1.1.溶剂的影响溶剂的影响n 阳离子聚合反应选择溶剂的基本标准：阳离子聚合反应选择溶剂的基本标准：溶剂具有一定极性溶剂具有一定极性 不与活性中心离子对发生反应不与活性中心离子对发生反应 低温下能够溶解反应物低温下能够溶解反应物 低温下有很好的流动性低温下有很好的流动性n 通常选择较通常选择较低极性的卤代烃低极性的卤代烃而不用含氧化合物而不用含氧化合物 THF 等。等。第50页，共158页，编辑于2022年，星期二2.2.反离子的影响反离子的影响n 反离子反离子亲核性亲核性的影响：亲核性太强，增长链碳阳离子的影响：亲核性太强，增长链碳阳离子会与反离子结合终止反应。会与反离子结合终止反应。例例：卤素负离子卤素负离子能与能与 H+或或 C+生成稳定共价键结构（生成稳定共价键结构（HCl或或CR2-Cl）。）。n 反离子反离子体积体积的影响：的影响：体积大体积大，反离子与正碳离子之间的库，反离子与正碳离子之间的库仑力较弱，反离子的亲核性较差，离子对变仑力较弱，反离子的亲核性较差，离子对变松松，聚合，聚合速率较速率较快快。七、影响阳离子聚合的因素七、影响阳离子聚合的因素第51页，共158页，编辑于2022年，星期二2.2.反离子的影响反离子的影响n 表表 反离子对聚合速率影响（苯乙烯在反离子对聚合速率影响（苯乙烯在C2H4Cl2中，中，25 C）七、影响阳离子聚合的因素七、影响阳离子聚合的因素反离子反离子体积大小顺序体积大小顺序离子对形态离子对形态kp，L/(mol s)I2小小紧离子对紧离子对0.003SnCl4-H2O中中松离子对松离子对0.42HClO4大大接近自由离子接近自由离子1.70第52页，共158页，编辑于2022年，星期二七、影响阳离子聚合的因素七、影响阳离子聚合的因素3.3.温度的影响温度的影响（1 1）对离子对和自由离子平衡的影响；对离子对和自由离子平衡的影响；（2 2）聚合速率总活化能。聚合速率总活化能。n 温度对聚合速率的影响从两方面考虑：温度对聚合速率的影响从两方面考虑：第53页，共158页，编辑于2022年，星期二七、影响阳离子聚合的因素七、影响阳离子聚合的因素3.3.温度的影响温度的影响（1 1）对离子对和自由离子平衡的影响：对离子对和自由离子平衡的影响：离子对的离子对的解离解离是是放热反应放热反应。降低温度降低温度有利于上述平衡有利于上述平衡移向右方，也就是增加自由离子浓度，从而有利于移向右方，也就是增加自由离子浓度，从而有利于聚合速聚合速度度的的增加增加。第54页，共158页，编辑于2022年，星期二七、影响阳离子聚合的因素七、影响阳离子聚合的因素3.3.温度的影响温度的影响 （2 2）活化能角度活化能角度根据：根据：，得：得：n 阳离子聚合的阳离子聚合的 ER 值一般在值一般在-20 +40kJ/mol。ER 为为负值负值时，时，温度温度降低降低聚合速率聚合速率增大增大n 如果将如果将溶剂化过程溶剂化过程的活化能（均为负值）都考虑进去，则的活化能（均为负值）都考虑进去，则大多数阳离子聚合反应的大多数阳离子聚合反应的 ER 都为都为负值负值：n 具有具有负的温度效应负的温度效应是阳离子聚合反应的第二个重要特点。是阳离子聚合反应的第二个重要特点。第55页，共158页，编辑于2022年，星期二根据：根据：得：得：，n 阳离子聚合的阳离子聚合的 E EXnXn 值一般为值一般为负值负值。所以，温度所以，温度降低降低Xn 变变大大 所以，降低温度有利于抑制链终止和链转移，有利所以，降低温度有利于抑制链终止和链转移，有利于分子量的增加。于分子量的增加。n 因为（因为（Ep）（Et）结合终止、链转移反应结合终止、链转移反应 七、影响阳离子聚合的因素七、影响阳离子聚合的因素3.3.温度的影响温度的影响 （2 2）活化能角度）活化能角度第56页，共158页，编辑于2022年，星期二n 丁基橡胶丁基橡胶八、阳离子聚合例子八、阳离子聚合例子 单体为单体为异丁烯异丁烯和少量和少量异戊二烯异戊二烯(1%6%)，AlCl3作作引发剂，引发剂，氯甲烷氯甲烷作稀释剂，作稀释剂，-100 C进行阳离子共聚，进行阳离子共聚，得丁基橡胶。得丁基橡胶。第57页，共158页，编辑于2022年，星期二n 丁基橡胶丁基橡胶八、阳离子聚合例子八、阳离子聚合例子 丁基橡胶气密性好、防水性好，有很好的低温韧性和高温丁基橡胶气密性好、防水性好，有很好的低温韧性和高温弹性，但回弹性只有天然橡胶的弹性，但回弹性只有天然橡胶的30%，又容易发热，不能，又容易发热，不能做外胎，可用作做外胎，可用作内胎内胎。外胎外胎第58页，共158页，编辑于2022年，星期二第三章第三章 链式聚合反应链式聚合反应3.4 3.4 阴离子聚合阴离子聚合第59页，共158页，编辑于2022年，星期二n 阴离子聚合反应通式：阴离子聚合反应通式：B-表示阴离子活性中心，一般为自由离子、离表示阴离子活性中心，一般为自由离子、离子对等。子对等。A+表示反离子，一般为金属离子。表示反离子，一般为金属离子。第60页，共158页，编辑于2022年，星期二一、阴离子聚合单体一、阴离子聚合单体n 能够进行阴离子聚合反应的单体包括三种类型：能够进行阴离子聚合反应的单体包括三种类型：（1 1）带）带吸电子吸电子取代基的取代基的-烯烃烯烃(丙烯腈、甲基丙烯酸丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、硝基乙烯等甲酯、硝基乙烯等)；（2 2）带）带共轭共轭取代基的取代基的-烯烃烯烃(苯乙烯、丁二烯、异戊二苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等烯等)；（3）某些含）某些含杂原子杂原子(如如O、N杂环杂环)的化合物的化合物(如甲醛、如甲醛、环氧乙烷、环氧丙烷、硫化乙烯、己内酰胺等环氧乙烷、环氧丙烷、硫化乙烯、己内酰胺等)第61页，共158页，编辑于2022年，星期二二、阴离子聚合引发剂二、阴离子聚合引发剂1.1.电子转移类引发剂电子转移类引发剂2.2.阴离子加成类引发剂阴离子加成类引发剂3.3.其他亲核试剂其他亲核试剂 R3P、R3N、ROH、H2O等中等中性亲核试剂性亲核试剂第62页，共158页，编辑于2022年，星期二二、阴离子聚合引发剂二、阴离子聚合引发剂（1 1）电子直接转移引发）电子直接转移引发 碱金属碱金属(如如Na、K等）等）（2 2）电子间接转移引发）电子间接转移引发 碱金属络合物碱金属络合物(如如萘钠萘钠等）等）1.1.电子转移类引发剂电子转移类引发剂第63页，共158页，编辑于2022年，星期二二、阴离子聚合引发剂二、阴离子聚合引发剂（1 1）有机金属化合物）有机金属化合物如碱金属烷基化合物如碱金属烷基化合物BuLi等等（2 2）格氏试剂）格氏试剂2.2.阴离子加成类引发剂阴离子加成类引发剂（4 4）金属氨基化合物（如）金属氨基化合物（如 KNH2 )（3 3）醇盐、酚盐（如醇钠）醇盐、酚盐（如醇钠 CH3ONa）第64页，共158页，编辑于2022年，星期二二、阴离子聚合引发剂二、阴离子聚合引发剂n 常见的阴离子聚合反应的引发剂包括三种类型：常见的阴离子聚合反应的引发剂包括三种类型：（1 1）碱金属烷基化合物）碱金属烷基化合物(如如BuLi等等)（2 2）碱金属）碱金属(如如Li、Na、K等）等）（3 3）碱金属络合物）碱金属络合物(如如萘钠萘钠等）等）第65页，共158页，编辑于2022年，星期二二、阴离子聚合引发剂二、阴离子聚合引发剂n 确定阴离子聚合的确定阴离子聚合的单体单体-引发剂引发剂组合时，组合时，必须考虑它们之间的必须考虑它们之间的活性匹配活性匹配：即：即强碱性引发强碱性引发剂剂能够引发能够引发各种活性的单体各种活性的单体；弱碱性引发剂弱碱性引发剂只只能引发能引发高活性单体。高活性单体。第66页，共158页，编辑于2022年，星期二二、阴离子聚合引发剂二、阴离子聚合引发剂n 对于吸电子取代基的烯类单体对于吸电子取代基的烯类单体,按其按其反应能力反应能力,可以排为四组可以排为四组:第67页，共158页，编辑于2022年，星期二二、阴离子聚合引发剂二、阴离子聚合引发剂n 表表 常见阴离子聚合单体和引发剂的反应活性常见阴离子聚合单体和引发剂的反应活性单体单体活性类别活性类别单单 体体 引发剂引发剂活性类别活性类别引发剂引发剂高活性高活性硝基乙烯硝基乙烯偏二氰基乙烯偏二氰基乙烯低活性低活性吡啶吡啶NR3次高活性次高活性丙烯腈丙烯腈甲基丙烯腈甲基丙烯腈中活性中活性ROKNaOH中活性中活性丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯次高活性次高活性RMgXt-BuOLi低活性低活性苯乙烯苯乙烯丁二烯丁二烯高活性高活性Li、Na、KLi-R第68页，共158页，编辑于2022年，星期二（1 1）烷基金属化合物引发：）烷基金属化合物引发：一般选择比一般选择比Mg电负性电负性（1.2）小小的金属有机化合物。如的金属有机化合物。如 烷基锂烷基锂。（。（C电负性为电负性为 2.5 ）要求金属键必须是要求金属键必须是离子键离子键。金属和碳原子之间的。金属和碳原子之间的电负电负性差大性差大的易形成离子键。的易形成离子键。三、阴离子聚合反应机理三、阴离子聚合反应机理1.1.链引发链引发 例：例：LiR;（Li电负性为电负性为 1.0 ）MgR2 RMgX AlR3 AlR3+TiCl4 （Al电负性为电负性为 1.5 ）第69页，共158页，编辑于2022年，星期二（1 1）烷基金属化合物引发：）烷基金属化合物引发：例例1 1：乙基锂乙基锂引发苯乙烯：引发苯乙烯：1.1.链引发链引发第70页，共158页，编辑于2022年，星期二例例2 2：丁基锂引发烯类单体的反应历程：丁基锂引发烯类单体的反应历程：碳阴离子（碳阴离子（carbanioncarbanion）的生成）的生成1.1.链引发链引发（1 1）烷基金属化合物引发：）烷基金属化合物引发：第71页，共158页，编辑于2022年，星期二 引发反应（引发反应（initiationinitiation）：）：1.1.链引发链引发（1 1）烷基金属化合物引发：）烷基金属化合物引发：第72页，共158页，编辑于2022年，星期二 链增长（链增长（propagationpropagation）反应：）反应：1.1.链引发链引发（1 1）烷基金属化合物引发：）烷基金属化合物引发：第73页，共158页，编辑于2022年，星期二（2 2）碱金属碱金属引发引发-电子直接转移引发电子直接转移引发n 碱金属直接加到单体（如苯乙烯）中。碱金属直接加到单体（如苯乙烯）中。Na原子把外层电子转移给单体形成单体的原子把外层电子转移给单体形成单体的自由基阴离自由基阴离子子：自由基末端偶合二聚后形成自由基末端偶合二聚后形成双阴离子双阴离子：1.1.链引发链引发第74页，共158页，编辑于2022年，星期二n 钠钠萘体系萘体系：利用：利用碱金属碱金属在某些在某些溶剂溶剂中能够生成中能够生成有机有机络合物络合物并降低其电子转移活化能的特点。并降低其电子转移活化能的特点。引发反应：引发反应：（A A）萘自由基阴离子萘自由基阴离子的生成：的生成：Na把最外层一个电子转移到萘分子的最低空轨道，把最外层一个电子转移到萘分子的最低空轨道，生成自由基阴离子。生成自由基阴离子。1.1.链引发链引发（3 3）碱金属络合碱金属络合引发引发-电子间接转移引发电子间接转移引发第75页，共158页，编辑于2022年，星期二n萘钠必须在醚类溶剂中用钠和萘反应制备。萘钠必须在醚类溶剂中用钠和萘反应制备。n 深绿色（萘钠）溶液的形成表明自由基阴深绿色（萘钠）溶液的形成表明自由基阴离子引发剂的生成。离子引发剂的生成。n 水或湿气必须严格除去，否则会破坏引发剂，水或湿气必须严格除去，否则会破坏引发剂，使其失活。使其失活。1.1.链引发链引发（3 3）碱金属络合碱金属络合引发引发-电子间接转移引发电子间接转移引发第76页，共158页，编辑于2022年，星期二 引发反应：引发反应：（B）萘自由基阴离子）萘自由基阴离子将电子转移给单体（如苯将电子转移给单体（如苯乙烯）乙烯）,形成形成苯乙烯自由基阴离子苯乙烯自由基阴离子：萘在引发过程中起了萘在引发过程中起了电子转移的媒介电子转移的媒介作用。作用。1.1.链引发链引发（3 3）碱金属络合碱金属络合引发引发-电子间接转移引发电子间接转移引发n 钠钠萘体系萘体系：第77页，共158页，编辑于2022年，星期二（C）二个苯乙烯自由基阴离子通过偶合二聚成为二个苯乙烯自由基阴离子通过偶合二聚成为苯苯乙烯双阴离子（红色）乙烯双阴离子（红色）：此式反应很快此式反应很快1.1.链引发链引发（3 3）碱金属络合碱金属络合引发引发-电子间接转移引发电子间接转移引发n 钠钠萘体系萘体系：引发反应：引发反应：第78页，共158页，编辑于2022年，星期二 这个反应所以需要这个反应所以需要THF，是因为它既作为电子转移的有，是因为它既作为电子转移的有效介质，又是电子给体，稳定效介质，又是电子给体，稳定Na+。1.1.链引发链引发（3 3）碱金属络合碱金属络合引发引发-电子间接转移引发电子间接转移引发n 钠钠萘体系萘体系：引发反应：引发反应：溶剂作用溶剂作用第79页，共158页，编辑于2022年，星期二 双阴离子进行的双阴离子进行的链增长链增长反应：反应：1.1.链引发链引发（3 3）碱金属络合碱金属络合引发引发-电子间接转移引发电子间接转移引发n 钠钠萘体系萘体系：第80页，共158页，编辑于2022年，星期二n 阴离子链增长：经过阴离子链增长：经过极化极化的烯烃分子，的烯烃分子，“插插入入”碳负离子与反离子之间形成的离子对，碳负离子与反离子之间形成的离子对，从而完成一步聚合过程，接着不间断地反复从而完成一步聚合过程，接着不间断地反复下去，生成聚合度很高的下去，生成聚合度很高的阴离子活性链阴离子活性链。三、阴离子聚合反应机理三、阴离子聚合反应机理2.2.链增长链增长第81页，共158页，编辑于2022年，星期二2.2.链增长链增长n 阴离子链增长反应如下：阴离子链增长反应如下：第82页，共158页，编辑于2022年，星期二2.2.链增长链增长n 阴离子的阴离子的离子形态离子形态，影响聚合链增长的，影响聚合链增长的速率速率和大分子结构和大分子结构的的规整性规整性。溶剂极性溶剂极性非极性或无溶剂非极性或无溶剂弱极性弱极性较强极性较强极性强极性强极性溶剂举例溶剂举例苯、甲苯苯、甲苯二氧六环二氧六环四氢呋喃四氢呋喃DMF离子对书写离子对书写RLi或或R-LiR Li+R Li+R+Li+活性中心形态活性中心形态共价键共价键紧离子对紧离子对松离子对松离子对自由离子自由离子链增长速率链增长速率极慢或不进行极慢或不进行慢慢快快很快很快大分子结构大分子结构很规整很规整较规整较规整较不规整较不规整最不规整最不规整第83页，共158页，编辑于2022年，星期二2.2.链增长链增长n 活性阴离子的离子聚合活性阴离子的离子聚合：当聚合反应体系：当聚合反应体系非常纯净非常纯净，在聚合反应单体消耗完毕以后活性阴离子链仍然保持活在聚合反应单体消耗完毕以后活性阴离子链仍然保持活性。性。n 活性阴离子的离子聚合只有活性阴离子的离子聚合只有引发引发