第六章氧化还原滴定法精选文档.ppt

第六章氧化还原滴定法2022/10/191本讲稿第一页，共一百一十八页6-1 6-1 氧化还原平衡氧化还原平衡 6-2 6-2 氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度 6-3 6-3 氧化还原反应的速率与影响因素氧化还原反应的速率与影响因素 6-4 6-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定氧化还原滴定曲线及终点的确定 6-5 6-5 氧化还原滴定中的预处理氧化还原滴定中的预处理6-6 6-6 高锰酸钾法高锰酸钾法6-7 6-7 重铬酸钾法重铬酸钾法 6-8 6-8 碘量法碘量法6-9 6-9 其他氧化还原滴定法其他氧化还原滴定法6-10 6-10 氧化还原滴定法应用氧化还原滴定法应用2022/10/192本讲稿第二页，共一百一十八页特点：特点：1.反应基于电子转移，机理复杂。反应基于电子转移，机理复杂。2.反应速度慢反应速度慢研究影响反应速度的各种因素。研究影响反应速度的各种因素。3.方法以滴定剂的名称命名。方法以滴定剂的名称命名。4.应用广泛。应用广泛。常用：常用：以氧化还原反应为基础的滴定分析法。以氧化还原反应为基础的滴定分析法。高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法溴酸钾法、硫酸铈法溴酸钾法、硫酸铈法2022/10/193本讲稿第三页，共一百一十八页6.16.1 氧化还原平衡氧化还原平衡一一.条件电极电位条件电极电位 1.氧化还原电对：氧化还原电对：Ox/Red：MnO4-/Mn2+Fe3+/Fe2+Cr2O72-/Cr3+2.氧化还原半反应：氧化还原半反应：氧化态氧化态 还原态还原态 3.能斯特方程能斯特方程可逆可逆氧化还原电对的电位可由能斯特公式求得：氧化还原电对的电位可由能斯特公式求得：注：注：1)n：电对的电子转移数：电对的电子转移数2)：标准电极电位，当：标准电极电位，当t=25，Ox=Red=1时，时，电对的电极电位。表征氧化剂和还原剂的强弱。电对的电极电位。表征氧化剂和还原剂的强弱。2022/10/195本讲稿第五页，共一百一十八页 3)随随H+而改变，随而改变，随 cOx和和 cRed而变化而变化,随介质条件变。随介质条件变。2)电对的电对的 低，其还原型的还原能力强，可还原电位比它高的氧化剂。低，其还原型的还原能力强，可还原电位比它高的氧化剂。结论：结论：1)电对的电对的 高，其氧化型的氧化能力强，可氧化电位比它低的高，其氧化型的氧化能力强，可氧化电位比它低的还原剂。还原剂。4.条件电位条件电位当氧化型，还原型存在副反应时，其有效浓度发生变化，当氧化型，还原型存在副反应时，其有效浓度发生变化，值发生变。值发生变。例如：例如：活度系数活度系数2022/10/196本讲稿第六页，共一百一十八页条件电极电位（克式条件电极电位（克式量电位量电位）一定条件下是定值一定条件下是定值副反应系数副反应系数 定义：定义：在给定条件下，当氧化态总浓度在给定条件下，当氧化态总浓度 cOx和还原态总和还原态总 浓度浓度 cRed均为均为1mol/L时，用实验测得的电极电位值。时，用实验测得的电极电位值。在条件确定时为一常数。在条件确定时为一常数。2022/10/197本讲稿第七页，共一百一十八页一般通式：一般通式：结论：结论：（1）条件电极电位的大小，反映了在外界因素影响下，氧化）条件电极电位的大小，反映了在外界因素影响下，氧化 还原电对的实际氧化还原还原电对的实际氧化还原能力能力。（2）应用条件电极电位比用标准电极电位能更准确的判断氧）应用条件电极电位比用标准电极电位能更准确的判断氧 化还原反应的化还原反应的方向方向、次序次序和反应和反应完成程度完成程度。2022/10/198本讲稿第八页，共一百一十八页二二.外界因素对电极电位的影响外界因素对电极电位的影响1.离子强度的影响：离子强度的影响：(1)离子强度（离子强度（I）大，活度系数（大，活度系数（）小，活度与浓度相差大。小，活度与浓度相差大。(2)用浓度代替活度，用浓度代替活度，和和 相差大。相差大。(3)各种副反应的影响远大于离子强度的影响，各种副反应的影响远大于离子强度的影响，一般忽略一般忽略。德拜德拜-休克尔休克尔(Debye-Hckel)公式公式德拜德拜-休克尔休克尔(Debye-Hckel)极限公式极限公式2022/10/199本讲稿第九页，共一百一十八页反应应为：反应应为：I2+2Cu+=2Cu2+2I-实际反应：实际反应：2Cu2+4I-=2CuI+I2 因为因为Red的的Cu+生成生成CuI，使，使Cu+变小，变小，升高，升高，Cu2+氧化氧化I。计算当计算当I-=Cu2+=1mol/L，Ksp CuI=1.110-12时的时的 Cu2+/Cu+=?例例1 Cu2+/Cu+=0.17 V，I2/I-=0.54 V 2.副反应的影响副反应的影响(1)生成沉淀的影响生成沉淀的影响 Ox生成沉淀，生成沉淀，降低；降低；Red生成沉淀，生成沉淀，升高升高2022/10/1912本讲稿第十二页，共一百一十八页=0.88V 0.54 V Cu2+=+0.059lg Ksp I-I-=+0.059lg +0.059lgCu2+Ksp解解 碘量法测碘量法测Cu2+的依据。的依据。2022/10/1913本讲稿第十三页，共一百一十八页例例2 Fe3+/Fe2+=0.77V ，用碘量法测，用碘量法测Cu 2+时，时，Fe3+氧化氧化I-，干，干 扰测定。加入扰测定。加入NaF(NaHF2)CF-=0.1mol/L，pH=3.0 。求求 Fe3+/Fe2+=?解解 Fe3+=Fe3+/Fe2+0.059lg Fe2+c Fe3+=+0.059lg c Fe2+Ox生成配合物，生成配合物，降低。降低。Red生成配合物，生成配合物，升高升高。(2)生成配合物的影响生成配合物的影响 1 cFe3+=0.77+0.059lg +0.059lg 107.7 cFe2+=0.32V2022/10/1914本讲稿第十四页，共一百一十八页 c 0.1F-=cF=10-1.4 F(H)100.4 1 1KHa=103.18 Ka 10-3.18F(H)=1+1H+=1+KH H+=1+103.1810-3=100.4推推导导:Fe3+(F)=1+1F-+2 F-2+3F-3=107.7(8.6)Fe2+=1 1 故故 =0.77+0.059 lg =0.32 V 107.7 因加入因加入 F-使使 Fe3+/Fe2+I2/I-，所以所以AsO43-氧化氧化I-成成I2。当当pH=8.0时，时，=-0.11 0.4V(当当 n1=n2=1时，要求反应完全程度达时，要求反应完全程度达99.9%以上时，以上时，两电对的条件电位应相差两电对的条件电位应相差0.4V以上。以上。)3)=0.2-0.4V 反应定量进行但氧化还原反应缓反应定量进行但氧化还原反应缓 慢，慢，只提供可能性。只提供可能性。注：注：有的反应有的反应 0.4V，但实际上仍然不能用于滴定，但实际上仍然不能用于滴定分析。分析。只是提供只是提供可能性可能性。副反应。副反应。还要考虑还要考虑 速率。速率。能否定量进行。能否定量进行。2022/10/1921本讲稿第二十一页，共一百一十八页6.36.3 氧化还原反应的速度氧化还原反应的速度一一.某些氧化还原反应现象某些氧化还原反应现象:1.但因反应速度缓慢，不加催化剂，反应很难进行。但因反应速度缓慢，不加催化剂，反应很难进行。2.可发生：可发生：MnO4-+C2O42-+H+Mn2+CO2+H2O 实际反应极慢。实际反应极慢。2022/10/1922本讲稿第二十二页，共一百一十八页3.水溶液中的溶解氧水溶液中的溶解氧4.氧化氧化-还原机理比酸碱、配位、沉淀复杂还原机理比酸碱、配位、沉淀复杂(1)氧化剂与还原剂之间电子转移遇到的阻力：氧化剂与还原剂之间电子转移遇到的阻力：溶剂分子溶剂分子-各种配位体；物质间的静电排斥力。各种配位体；物质间的静电排斥力。O2+4H+4e-=2H2O =1.23V Sn4+2e-=Sn2+=-0.136V 应该氧化应该氧化Sn2+，但这些强还原剂在水中却有一定的稳定性，没有，但这些强还原剂在水中却有一定的稳定性，没有明显氧化还原反应发生。明显氧化还原反应发生。O2+4H+4e-=2H2O =1.23V ClO4-+8H+7e-=1/2Cl2+4H2O =1.34V应该氧化应该氧化H2O产生产生O2，但这些强氧化剂在水中相当稳定，无明显，但这些强氧化剂在水中相当稳定，无明显氧化还原反应发生氧化还原反应发生 说明：说明：它们与溶解氧或空气中的氧之间的氧化还原反应是缓慢的。它们与溶解氧或空气中的氧之间的氧化还原反应是缓慢的。2022/10/1923本讲稿第二十三页，共一百一十八页(2)价态变化时，原子或离子的电子层发生变化，价态变化时，原子或离子的电子层发生变化，引起化学键性质和物质组成的变化。引起化学键性质和物质组成的变化。Cr2O72-Cr3+：负电荷：负电荷正电荷；正电荷；含氧酸阴离子含氧酸阴离子水合正离子。水合正离子。(3)反应经历一系列中间步骤反应经历一系列中间步骤:H2O2+2I-+2H+=I2+2H2O 只能表示初态和始态，不能表示进行的真实情况。只能表示初态和始态，不能表示进行的真实情况。经历的反应历程：经历的反应历程：a)不稳定的中间价态离子生成。不稳定的中间价态离子生成。b)游离基反应。游离基反应。c)活泼中间络合物。活泼中间络合物。2022/10/1924本讲稿第二十四页，共一百一十八页二二.影响反应速度的因素影响反应速度的因素 2.反应物浓度：反应物浓度：增加反应物浓度，加速反应进程。增加反应物浓度，加速反应进程。Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O Cr2O72-和和H+的浓度增大有利于加速反应。的浓度增大有利于加速反应。1.氧化剂与还原剂的性质：氧化剂与还原剂的性质：电子层结构，电子层结构，反应历程不同。，反应历程不同。外界条件外界条件3.温度温度 温度每升高温度每升高10，反应速度增大反应速度增大23倍。倍。MnO4-+C2O42-7080低于低于60 反应慢，反应慢，ep提前。提前。4.催化剂催化剂 2022/10/1925本讲稿第二十五页，共一百一十八页三三.催化反应和诱导反应催化反应和诱导反应 1.催化反应：催化反应：正正催化剂：加快反应速度，本身不消耗。催化剂：加快反应速度，本身不消耗。负负催化剂催化剂(阻化剂阻化剂)：减慢反应速度，本身不消耗。：减慢反应速度，本身不消耗。机理复杂：机理复杂：产生不稳定的中间价态离子游离基，活泼中间体，改变历程，降低反应产生不稳定的中间价态离子游离基，活泼中间体，改变历程，降低反应所需的活化能，从而加快反应速度。所需的活化能，从而加快反应速度。正催化：正催化：负催化：负催化：SnCl2+多元醇，可减慢多元醇，可减慢Sn2+与空气中与空气中O2的作用。的作用。2022/10/1926本讲稿第二十六页，共一百一十八页2.诱导反应：诱导反应：一个慢反应或不易进行的反应由于另一反应的进行，而促使该反应的发一个慢反应或不易进行的反应由于另一反应的进行，而促使该反应的发生，这种由于一个反应的发生，促进另一反应进行的现象，称为诱导作用。生，这种由于一个反应的发生，促进另一反应进行的现象，称为诱导作用。MnO4-+10Cl-+16H+2Mn2+5Cl2+8H2O 慢慢 受诱体受诱体 (受诱反应受诱反应)MnO4-+5Fe2+8H+Mn2+5Fe3+4H2O 作用体作用体 诱导体诱导体 (诱导反应诱导反应)诱导诱导加快加快 所以所以KMnO4滴定滴定Fe2+时，应避免时，应避免Cl-存在。存在。若采用若采用HCl溶样，加入溶样，加入MnSO4-H2SO4-H3PO4介质。可使介质。可使KMnO4滴定滴定Fe2+时的反应在稀盐酸溶液中进行。时的反应在稀盐酸溶液中进行。实际中，控制条件很重要。实际中，控制条件很重要。2022/10/1927本讲稿第二十七页，共一百一十八页6.46.4 氧化还原滴定曲线及氧化还原滴定曲线及终点的确定终点的确定一一.氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 氧化还原滴定中，随着滴定剂的不断加入，被滴定物质氧化还原滴定中，随着滴定剂的不断加入，被滴定物质的氧化态和还原态的浓度逐渐改变，有关电对的电极电位也的氧化态和还原态的浓度逐渐改变，有关电对的电极电位也随之不断变化，这种变化可用随之不断变化，这种变化可用滴定曲线滴定曲线来描述。来描述。滴定反应为滴定反应为:Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+滴定过程中存在两个电对滴定过程中存在两个电对:Fe3+e-=Fe2+Ce4+e-=Ce3+用用0.1000mol.L-1 Ce(SO4)2溶液滴定溶液滴定20.00ml 0.1000mol.L-1 的的Fe2+溶液，设溶溶液，设溶液的酸度保持为液的酸度保持为1.0mol.L-1 H2SO4。例如例如 =(1.44-0.68)=0.76V2022/10/1928本讲稿第二十八页，共一百一十八页2.2.化学计量点前：化学计量点前：有剩余的有剩余的Fe2+，加入的，加入的Ce4+几乎全部被还原，浓度极小。几乎全部被还原，浓度极小。反应平衡时两电对电位相等，可根据任一电对电位计算，为方便，反应平衡时两电对电位相等，可根据任一电对电位计算，为方便，用用Fe3+/Fe2+电对计算溶液电位电对计算溶液电位。当加入当加入Ce4+2.00mL (滴定百分数滴定百分数10%)：nFe3+=0.68+0.059lg nFe2+10.0 =0.68+0.059lg =0.62 90.0 cFe3+=Fe3+/Fe2+0.059lg cFe2+1.1.滴定前：滴定前：空气氧化产生少量的空气氧化产生少量的Fe3+，组成，组成Fe3+/Fe2+电对，但电对，但 cFe3+未知，故不便算。未知，故不便算。滴定过程中滴定过程中反应达到反应达到平衡时平衡时两电对电位相等：两电对电位相等：2022/10/1929本讲稿第二十九页，共一百一十八页加入加入Ce4+19.98mL (滴定百分数滴定百分数99.9%)99.9 =Fe3+/Fe2+0.059lg =0.86V 0.13.化学计量点时化学计量点时 (滴定滴定100%)由能斯特方程：由能斯特方程：cFe3+sp=Fe3+/Fe2+0.059lg .(1)cFe2+cCe4+sp sp=Ce4+/Ce3+0.059lg .(2)cCe3+(1)+(2)：2 sp=cFe3+cCe4+Fe3+/Fe2+Ce4+/Ce3+0.059lg cFe2+cCe3+由反应方程可知：由反应方程可知：sp时时 cCe4+=cFe2+；cCe3+=cFe3+Fe3+/Fe2+Ce4+/Ce3+0.68+1.44 sp=1.06V 2 22022/10/1930本讲稿第三十页，共一百一十八页4.化学计量点后化学计量点后：按按Ce4+/Ce3+电对计算较方便。电对计算较方便。当加入当加入Ce4+20.02mL (滴定百分数滴定百分数100.1%)：0.1 =Ce4+/Ce3+0.059lg =1.26V 100类似地可逐一计算出加入不同体积滴定剂时的电位。类似地可逐一计算出加入不同体积滴定剂时的电位。当加入当加入Ce4+22.00mL (滴定百分数滴定百分数110%)10 =Ce4+/Ce3+0.059lg =1.38V 1002022/10/1931本讲稿第三十一页，共一百一十八页本讲稿第三十二页，共一百一十八页滴定突跃及滴定突跃及 sp在滴定曲线中的位置在滴定曲线中的位置 sp点的电位点的电位:反应中两电对电子转移数不等时，反应中两电对电子转移数不等时，sp 不在滴定突跃的中不在滴定突跃的中心，而是偏向电子得失数较多的电对一方。心，而是偏向电子得失数较多的电对一方。氧化剂电对和还原剂电对的条件电位相差越大，滴定的突跃氧化剂电对和还原剂电对的条件电位相差越大，滴定的突跃越大。越大。-通式通式 30.059 30.059 +-n2 n1 2022/10/1933本讲稿第三十三页，共一百一十八页例例1：51.45+10.68 =1.32V 6 5 MnO4-/Mn2+1 Fe3+/Fe2+sp=5+12022/10/1934本讲稿第三十四页，共一百一十八页例例2(1)sp前：前：-0.1%(滴定滴定99.9%)0.059 99.9 =+lg n2 0.1 0.059 =+(+3)=0.857V n2设滴定剂设滴定剂 ，被滴定，被滴定 (2)sp后后：+0.1%(滴定滴定100.1%)突跃范围：突跃范围：=0.406 0.059=+(-3)=1.263V n1 0.059 0.1 =+lg n1 100 2022/10/1935本讲稿第三十五页，共一百一十八页二二.氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂 1.氧化还原指示剂：氧化还原指示剂：本身具有化还原性质的有机物，其氧化态和还原态的本身具有化还原性质的有机物，其氧化态和还原态的颜色不同。颜色不同。如：如：二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠无色无色紫红色紫红色 用用K2Cr2O7滴定滴定Fe2+，以为指示剂，到化学计量点时，稍微过量的，以为指示剂，到化学计量点时，稍微过量的K2Cr2O7就可以使二苯胺磺酸钠由无色的的还原态氧化为紫红色的氧化就可以使二苯胺磺酸钠由无色的的还原态氧化为紫红色的氧化态，以指示终点。态，以指示终点。2022/10/1937本讲稿第三十七页，共一百一十八页InOX(甲色甲色)+ne-=InRed(乙色乙色)cOX 1 0.059 =-还原色还原色 cRed 10 n 10 0.059 =+氧化色氧化色 1 n 1 =理论变色点理论变色点 1 0.059 cInOX =OX/Red+lg n cInRed指示剂变色范围：指示剂变色范围：2022/10/1938本讲稿第三十八页，共一百一十八页选择指示剂的原则选择指示剂的原则 例例 Ce4+Fe2+突跃突跃 0.861.061.26 In=1.06V 选选 邻二氮杂菲邻二氮杂菲亚铁亚铁 红红蓝蓝 1.In sp 2.In 变色点落入突跃之内。变色点落入突跃之内。很小，相对于突跃范围来说相当于一点。很小，相对于突跃范围来说相当于一点。2022/10/1939本讲稿第三十九页，共一百一十八页2.自身指示剂：自身指示剂：KMnO4：cKMnO4=210-6mol/L 可见粉色可见粉色3.专属指示剂：专属指示剂：专属反应：专属反应：淀粉：淀粉：I2+淀粉淀粉蓝色吸附化合物，检出限蓝色吸附化合物，检出限cI2=10-5mol/L直接碘量法：直接碘量法：ep前加入，无色前加入，无色蓝色。蓝色。间接碘量法：间接碘量法：ep前加入，蓝色前加入，蓝色无色。无色。2022/10/1940本讲稿第四十页，共一百一十八页6.56.5 氧化还原滴定中的预处理氧化还原滴定中的预处理一一.预氧化和预还原预氧化和预还原 氧化还原滴定中，通常将预测组分氧化为高价氧化还原滴定中，通常将预测组分氧化为高价态态预氧化预氧化，用还原剂滴定。将预测组分还原，用还原剂滴定。将预测组分还原为低价态为低价态预还原预还原，用氧化剂滴定。，用氧化剂滴定。2022/10/1941本讲稿第四十一页，共一百一十八页1.预氧化和预还原的必要性预氧化和预还原的必要性例如例如预测预测Mn2+：MnO4-/Mn2+=1.51V，可氧化成，可氧化成MnO4-，则，则Fe2+可滴定。可滴定。预测预测Cr3+：Cr2O72-/Cr3+=1.33，同理氧化为，同理氧化为Cr2O72-形态，还原剂可滴定形态，还原剂可滴定之。之。预测预测Sn4+：Sn4+/Sn2+=0.154V，可还原成，可还原成Sn2+，则，则Fe3+可作为氧化剂测可作为氧化剂测之。之。铁矿石全铁矿石全Fe分析：分析：溶解时有溶解时有Fe3+和和Fe2+，由于还原剂不稳定，易被空气或水，由于还原剂不稳定，易被空气或水 中氧氧化，作预还原处理，以中氧氧化，作预还原处理，以氧化剂作滴定剂测之氧化剂作滴定剂测之。Fe3+SnCl2 Fe2+2022/10/1942本讲稿第四十二页，共一百一十八页2.预氧化剂或预还原剂的选择预氧化剂或预还原剂的选择(1)反应定量完全，速度快。反应定量完全，速度快。(2)反应具有一定的选择性：反应具有一定的选择性：如如TiFe矿石中矿石中Fe的测定：的测定：Zn2+/Zn=-0.76V Ti4+/Ti=-0.10V 此时用此时用K2Cr2O7滴的是滴的是TiFe合金，若用合金，若用SnCl2还原，只有还原，只有Fe3+Fe2+。(3)过量的氧化剂或还原剂易除去：过量的氧化剂或还原剂易除去：a.加热分解：加热分解：(NH4)2S2O8，H2O2，加热煮沸除去。，加热煮沸除去。b.过滤：过滤：NaBiO3不溶于水。不溶于水。c.利用化学反应：利用化学反应：SnCl2(过过)+2HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2 2022/10/1943本讲稿第四十三页，共一百一十八页常用预氧化剂常用预氧化剂(NH4)2S2O8 煮沸分解煮沸分解 酸性酸性 Mn2+MnO4-Cr3+Cr2O72-VO2+VO2+NaBiO3 酸性酸性 同上同上 过滤过滤 H2O2 碱性碱性 Cr3+CrO42-煮沸分解煮沸分解 Br2.Cl2 酸性或中性酸性或中性 I-IO3-沸或通空气沸或通空气 2022/10/1944本讲稿第四十四页，共一百一十八页KMnO4 冷酸性冷酸性 VO2+VO3-NO2-除除 碱性碱性 Cr3+CrO42-HClO4 热热 酸酸 Cr3+Cr2O72-稀释后无稀释后无 VO2+VO3-氧化能力氧化能力 I-IO3-KIO4 热热 酸酸 Mn2+MnO4-Hg2+(K5IO6)Hg(IO4)22022/10/1945本讲稿第四十五页，共一百一十八页常用预还原剂常用预还原剂 SO2 中性中性 Fe3+Fe2+加热或加热或 或弱酸性或弱酸性 通通CO2 SnCl2 酸性加热酸性加热 Fe3+Fe2+HgCl2 AsVAsIII Hg2Cl2 MoVIMoV TiCl3 酸性酸性 Fe3+Fe2+水稀释引入水中水稀释引入水中O2 2022/10/1946本讲稿第四十六页，共一百一十八页Zn Al 酸性酸性 SnIVSnII 过滤过滤 TiIVTiIII 或加或加H+溶解溶解 锌汞齐锌汞齐 酸性酸性 Fe3+Fe2+TiIVTiIII VO2+V2+Cr3+Cr2+银还原器银还原器 HCl介质介质 Fe3+Fe2+2022/10/1947本讲稿第四十七页，共一百一十八页二二.有机物的除去有机物的除去 1.干法灰化干法灰化在高温下使有机物被空气中的氧或纯氧（氧瓶燃烧法）在高温下使有机物被空气中的氧或纯氧（氧瓶燃烧法）氧化而破坏。氧化而破坏。2.湿法灰化湿法灰化使用氧化性酸，例如，使用氧化性酸，例如，HNO3、H2SO4或或HClO4，于它们，于它们的沸点时使有机物分解除去。的沸点时使有机物分解除去。具有氧化还原性质或配位化合性质的有机物使溶具有氧化还原性质或配位化合性质的有机物使溶液的电极电位发生变化。必须除去。液的电极电位发生变化。必须除去。常用的方法：常用的方法：2022/10/1948本讲稿第四十八页，共一百一十八页6.66.6 高锰酸钾法高锰酸钾法一一.概述概述(1)性质：性质：氧化剂，氧化剂，酸度影响氧化能力。酸度影响氧化能力。酸性：酸性：MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2O MnO4-/Mn2+=1.49V 强强 中性：中性：MnO4-+H2O+3e-=MnO2+OH-=0.58V 中中 碱性：碱性：MnO4-+e-=MnO42-=0.56V 中中氧氧化化性性减减弱弱(2)自身指示剂：自身指示剂：cMnO4-=210-6mol/L呈粉色。呈粉色。2022/10/1949本讲稿第四十九页，共一百一十八页(3)测定对象：测定对象：可直接，间接地测无机物和有机物。可直接，间接地测无机物和有机物。应用广泛。应用广泛。直接：直接：测定还原测定还原性物质性物质 Fe(II)、H2O2、草酸盐、草酸盐、As(III)、Sb(III)、W(V)、U(IV)间接：间接：测定氧化性物质及部分金属离子测定氧化性物质及部分金属离子 Ox+Fe2+/C2O42-，KMnO4滴定过量的滴定过量的C2O42-。Ca 2+C2O42-CaC2O4 C2O42-(Sr2+,Ba2+,Ni2+,Cd2+)KMnO4滴定滴定C2O42-。(4)特点：特点：氧化能力强，有干扰。氧化能力强，有干扰。KMnO4试剂含有少量杂质，标准溶液不稳定。试剂含有少量杂质，标准溶液不稳定。间接法配制间接法配制 测定测定 Fe2+时，注意时，注意Cl-。2022/10/1950本讲稿第五十页，共一百一十八页(3)KMnO4还能自身发生分解：还能自身发生分解：(2)KMnO4氧化能力强，易和水中的有机物、空气中的氧化能力强，易和水中的有机物、空气中的 尘埃、氨等还原性物质作用。尘埃、氨等还原性物质作用。二二.高锰酸钾标准溶液高锰酸钾标准溶液1.KMnO4溶液的浓度容易改变：溶液的浓度容易改变：(1)市售的市售的KMnO4常含有少量杂质常含有少量杂质，不能直接法配制，不能直接法配制 标准溶液。标准溶液。2.KMnO4的配制的配制 (1)粗配：粗配：称取稍多于称取稍多于(90或温度或温度60时时:VKMnO4小，小，cKMnO4偏高偏高。(2)Na2C2O4 风化，风化，V大，大，c偏低；偏低；Na2C2O4 吸潮，吸潮，V小，小，c偏高。偏高。(3)H+1mol/L，V小小(H2C2O4分解分解)，c偏高。偏高。2 mNa2C2O4 5 cKMnO4=MNa2C2O4 VKMnO4 10002022/10/1954本讲稿第五十四页，共一百一十八页1.间接滴定法间接滴定法-Ca2+的测定的测定(1)溶解：溶解：CaCO3+2H+=Ca2+CO2+H2O (2)转化：转化：Ca2+C2O42-=CaC2O4（分离）（分离）(3)沉淀溶解：沉淀溶解：CaC2O4+H+Ca2+C2O42-(4)滴定：滴定：5C2O42-+2MnO4-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O 5nCa=nC2O42-=nKMnO4 2 5 MCa (cV)KMnO4 2 1000wCa%=100%mS三三.滴定方式和测定示例滴定方式和测定示例 注意事项注意事项(?)2022/10/1955本讲稿第五十五页，共一百一十八页2.铁的测定铁的测定铁矿石、合金、金属盐类及硅酸盐中的铁含量：铁矿石、合金、金属盐类及硅酸盐中的铁含量：(1)浓浓HCl溶样溶样(HNO3+HCl，HCl+H2O2)(2)预还原预还原:（方法有三方法有三）(3)用用KMnO4滴定：滴定：H2O稀释后，加入稀释后，加入 MnSO4（有（有Cl 时）时），硫磷混酸硫磷混酸，立即用立即用KMnO4滴定，无色滴定，无色粉红色粉红色ep （H2SO4-H3PO4）a.避免对避免对Cl-的诱导反应。的诱导反应。b.生成无色的生成无色的Fe(PO4)23-，消除，消除Fe3+黄色对终点的干扰。黄色对终点的干扰。加入加入 MnSO4-H2SO4-H3PO4作用：作用：P1432022/10/1956本讲稿第五十六页，共一百一十八页 3.直接滴定法直接滴定法-H2O2测定测定 2MnO4-+5H2O2+6H+5O2+2Mn2+8H2O 5nH2O2=nKMnO4 2 5 H2O2 (c V)KMnO4 2 1000H2O2=25.00 VmL 250 4.返滴定法返滴定法-有机物的测定有机物的测定:如，如，测甲酸：测甲酸：碱溶液中碱溶液中a.过量过量KMnO4加入甲酸中，反应如下：加入甲酸中，反应如下：HCOO-+2MnO4-+3HO-=CO32+2MnO42-+2H2Ob.酸化，用酸化，用Fe2+标准溶液滴定溶液中所有的高价锰。标准溶液滴定溶液中所有的高价锰。使之还原为二价锰，计算消耗还原剂的物质的量。使之还原为二价锰，计算消耗还原剂的物质的量。c.用用Fe2+标准溶液测出反应前一定量的标准溶液测出反应前一定量的KMnO4相当于相当于 还原剂的物质的量。还原剂的物质的量。d.根据根据b,c之差算出甲酸的含量。之差算出甲酸的含量。2022/10/1957本讲稿第五十七页，共一百一十八页5.化学耗氧量化学耗氧量CODMn（Chemical Oxygen Demand）GB 水体中还原性物质污染程度的综合指标水体中还原性物质污染程度的综合指标 以以O2(mg/L)表示表示 a.水体中加入水体中加入H2SO4和一定量过量的和一定量过量的KMnO4。b.沸水中加热，使还原性物质全部被氧化。沸水中加热，使还原性物质全部被氧化。c.用一定量过量的用一定量过量的Na2C2O4 还原剩余的还原剩余的KMnO4。d.用用KMnO4标准溶液返滴定剩余的标准溶液返滴定剩余的Na2C2O4。O2(mg/L)4 5 (cV)MnO-(cV)NaC2O4 O2 5 4=103 VmL反应式：反应式：计算式：计算式：2022/10/1958本讲稿第五十八页，共一百一十八页一一.概述：概述：K2Cr2O7常用的氧化剂，酸性溶液被还原成常用的氧化剂，酸性溶液被还原成Cr3+。Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O =1.33V 氧化性略小于氧化性略小于KMnO4 6.76.7 重铬酸钾法重铬酸钾法 只能只能在酸性条件在酸性条件下用，可测定许多有机物和无机物。下用，可测定许多有机物和无机物。特点：特点：(1)易提纯，可直接配制标准溶液。易提纯，可直接配制标准溶液。(2)溶液稳定，密闭保存，浓度可长期不变。溶液稳定，密闭保存，浓度可长期不变。(3)不受不受Cl-还原影响，可在还原影响，可在HCl溶液中进行测量。溶液中进行测量。(4)以氧化还原指示剂指示终点。以氧化还原指示剂指示终点。二苯胺磺酸钠、邻苯氨基苯甲酸二苯胺磺酸钠、邻苯氨基苯甲酸 (5)测量测量方法：直接、间接。方法：直接、间接。铬酸洗液铬酸洗液2022/10/1959本讲稿第五十九页，共一百一十八页 测定对象：测定对象：直接：直接：还原性物质（同还原性物质（同KMnO4）Fe(II)、H2O2、草酸盐、草酸盐、As(III)、Sb(III)、W(V)、U(IV)间接：间接：氧化性物质，金属离子氧化性物质，金属离子 Ox+Fe2+/C2O42-。M n+：不如：不如KMnO4。2022/10/1960本讲稿第六十页，共一百一十八页二二.应用示例应用示例1.铁矿石中全铁的测定铁矿石中全铁的测定 GB(1)浓浓HCl溶样溶样(HNO3+HCl，HCl+H2O2)(2)预还原预还原:（方法有三方法有三）(3)H2O稀释后，加入稀释后，加入 H2SO4-H3PO4，立即用立即用K2Cr2O7滴定，浅绿滴定，浅绿Cr3+紫红色紫红色ep 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠讨论：讨论：1.预还原：预还原：（1）SnCl2+HgCl2 趁热趁热 SnCl2+Fe3+Fe2+冷却后冷却后 SnCl2+2HgCl2Hg2Cl2+SnCl42022/10/1961本讲稿第六十一页，共一百一十八页（2）SnCl2-TiCl3联合还原联合还原 用用K2Cr2O7滴定滴定 （3）纯铝片）纯铝片 本讲稿第六十二页，共一百一十八页 2.加入加入H3PO4的目的的目的 加入硫酸加入硫酸磷酸混合酸为了提供足够的磷酸混合酸为了提供足够的酸度。酸度。磷酸与磷酸与Fe3+络合，形成无色的络合物。络合，形成无色的络合物。（1）可降低铁的电位）可降低铁的电位 =0.51，=+0.0593=0.69V，使指示剂突跃起点电位降低，二苯胺磺酸钠变色点落入突跃之内。使指示剂突跃起点电位降低，二苯胺磺酸钠变色点落入突跃之内。(In=0.84V)若不加若不加H3PO4，则，则 =0.68，突跃起点：，突跃起点：=0.68+30.059=0.86V （2）生成无色的）生成无色的Fe(PO4)23-，消除，消除Fe3+黄色对终点的干扰。黄色对终点的干扰。2022/10/1963本讲稿第六十三页，共一百一十八页2.测定化学耗氧量测定化学耗氧量CODCr GB11914-1989 1 cFe(V0-V)O2 4O2mg/L=1000 VmL6Fe2+Cr2O72-6Fe3+Cr3+OX浅蓝浅蓝 邻二氮菲邻二氮菲-亚铁亚铁 =1.06V Red红色，红色，做空白试验做空白试验 V0，耗掉氧化剂的量，耗掉氧化剂的量V2022/10/1964本讲稿第六十四页，共一百一十八页3.利用利用Cr2O72-Fe2+计量关系准确间接测定多种物质计量关系准确间接测定多种物质(1)测定氧化性物质：测定氧化性物质：NO3-，ClO3-它们被还原反应速度慢，先加入过量的它们被还原反应速度慢，先加入过量的Fe2+，反应，反应完成后，剩余的完成后，剩余的Fe2+用用Cr2O72-返滴定：返滴定：NO3-+3Fe2+4H+=3Fe3+NO+2H2O(2)测还原性物质：测还原性物质：Ti3+，Cr3+还原剂极不稳定，易被空气中氧所氧化，可先将还原剂极不稳定，易被空气中氧所氧化，可先将Ti4+流经还原柱后，用盛有流经还原柱后，用盛有Fe3+的锥形瓶接收：的锥形瓶接收：Ti3+Fe3+=Ti4+Fe2+2022/10/1965本讲稿第六十五页，共一百一十八页4.非氧化还原性物非氧化还原性物 H+Pb2+CrO42-PbCrO4（分离）（分离）Cr2O72-(Fe2+)标定标定 兰兰红红 Ba2+CrO42-BaCrO4 5.放射性放射性U的测定的测定 3UO2+Cr2O72-+8H+=2Cr3+3UO2+4H2O U 3(c V)Cr2O72-1000%U=100 mS 以以Fe2+为催化剂，二苯胺磺酸钠作指示剂，用为催化剂，二苯胺磺酸钠作指示剂，用K2Cr2O7 直接滴定。直接滴定。此法还可用于测定此法还可用于测定Na+。NaZn(UO2)3(CH3COO)9 9H20，稀，稀H2SO4溶解，溶解，UO2+还原为还原为UO2+。2022/10/1966本讲稿第六十六页，共一百一十八页一一.概述概述利用利用 I2的氧化性和的氧化性和I 的还原性来进行滴定分析的方法。的还原性来进行滴定分析的方法。半电池反应：半电池反应：I2+2e=2I 通常将通常将I2溶解在溶解在KI溶液中，以溶液中，以I3-存在。存在。半电池反应：半电池反应：I3-+2e=3I-6.86.8 碘量法碘量法 I2/I-=0.535V I2弱氧化剂，与较强还原剂反应。弱氧化剂，与较强还原剂反应。I3-+2e=3I-I-中等还原剂，与较多氧化剂作用。中等还原剂，与较多氧化剂作用。VV2022/10/1967本讲稿第六十七页，共一百一十八页 1.方法分类方法分类(1)直接碘量法直接碘量法(碘滴定法碘滴定法)：I2标液标液 测定测定 被测被测 I2/I-的还原性物质的还原性物质 S2O32-，As，SO32-，Sn2+，淀粉指示剂：无色淀粉指示剂：无色蓝色蓝色(2)间接碘量法间接碘量法(滴定碘法滴定碘法)：Na2S2O3标液标液利用利用I-的还原性，测定氧化性物质的还原性，测定氧化性物质 Cu2+，K2Cr2O7，KIO3，KMnO4，H2O2，Fe3+淀粉指示剂：淀粉指示剂：蓝色蓝色蓝色褪尽蓝色褪尽记记2.主要误差来源主要误差来源(1)I2挥发：挥发：加入加入KI形成形成I3-，室温反应。，室温反应。(2)I-氧化：氧化：避光，控制酸度，减少水中溶解避光，控制酸度，减少水中溶解O2。2022/10/1968本讲稿第六十八页，共一百一十八页3.I2与与Na2S2O3的反应的反应 I2 +2S2O32-=2I-+S4O62-nI2=1/2nNa2S2O3a.强酸中的副反应：强酸中的副反应：S2O32-+H+SO2+S+H2O I-+H+O2 I2+H2Ob.强碱中副反应：强碱中副反应：3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O S2O32+4I2+10OH-2SO42-+8I-+5H2O S2O32-