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广角射线衍射1你现在浏览的是第一页，共67页第一节第一节X射线衍射法概述射线衍射法概述一、一、X射线法历史射线法历史1895年年11月月,德国维茨堡大学物理学教授伦琴在研究阴极德国维茨堡大学物理学教授伦琴在研究阴极射线时，发现一种穿透力很强的辐射能使用黑纸密封的照相底射线时，发现一种穿透力很强的辐射能使用黑纸密封的照相底片感光，并且为这种新的辐射线命名为片感光，并且为这种新的辐射线命名为“X射线射线”。1912年德国物理学家劳厄用实验证明了年德国物理学家劳厄用实验证明了X射线具有波动射线具有波动性性,发现发现X射线能通过晶体产生衍射现象，证明了射线能通过晶体产生衍射现象，证明了X射线的波射线的波动性和晶体内部结构的周期性，导出了著名的冯动性和晶体内部结构的周期性，导出了著名的冯劳厄方程，劳厄方程，开创了开创了X射线晶体学这一新领域。射线晶体学这一新领域。1912年，年，VH布拉格和布拉格和WL布拉格用布拉格用X射线分析晶体结构，提射线分析晶体结构，提出了著名的布拉格方程出了著名的布拉格方程:n=2dsin，这一结果为，这一结果为X射线衍射分析射线衍射分析提供了理论基础。提供了理论基础。2你现在浏览的是第二页，共67页X射线被发现以后，科学家在物理学及相关学科中进射线被发现以后，科学家在物理学及相关学科中进行了大量的研究，取得了重大成果，在科学中得到广泛的行了大量的研究，取得了重大成果，在科学中得到广泛的应用。应用。例如，例如，X射线可用来进行晶体结构分析，材料研究，测射线可用来进行晶体结构分析，材料研究，测定蛋白质结构，常规透视和照相，某些脏、器官的形态和定蛋白质结构，常规透视和照相，某些脏、器官的形态和病变观察，电子计算机应用到病变观察，电子计算机应用到X射线断层技术射线断层技术(CT)等领域。等领域。3你现在浏览的是第三页，共67页4你现在浏览的是第四页，共67页二、二、X射线物理射线物理（一）（一）X射线及射线及X射线源射线源X射线是一种介于紫外线和射线是一种介于紫外线和射线之间的电磁波，其波射线之间的电磁波，其波长范围在长范围在0.001-10纳米，在电磁波谱中得位置如图纳米，在电磁波谱中得位置如图9-1所示。所示。X射线具有很强的穿透能力。能够产生射线具有很强的穿透能力。能够产生X射线的设备通射线的设备通常称为常称为X光机，它包括：高压发生器、整流、稳压电路，控光机，它包括：高压发生器、整流、稳压电路，控制系统和保护系统，制系统和保护系统，X光管。其核心部件是光管。其核心部件是X光管，即光管，即X射线射线源。源。5你现在浏览的是第五页，共67页1、X射线管射线管X射线管按照保持真空度的方式不同可分为密封式和可拆式射线管按照保持真空度的方式不同可分为密封式和可拆式两种。两种。密封式为生产时就抽好真空，可拆式是在使用时抽真空。密封式为生产时就抽好真空，可拆式是在使用时抽真空。衍射用密封衍射用密封X射线管是由处于真空条件下（射线管是由处于真空条件下（10-6托）的钨丝托）的钨丝在低电压（通常在低电压（通常612V）下加热，产生大量热电子，热电）下加热，产生大量热电子，热电子在灯丝（阴极）和靶子（阳极）之间的强电场（通常衍射子在灯丝（阴极）和靶子（阳极）之间的强电场（通常衍射用用2040kV）作用下高速轰击靶子，在它们与靶子碰撞的）作用下高速轰击靶子，在它们与靶子碰撞的瞬间产生瞬间产生X射线。密封管的优点是使用方便，但功率较低，射线。密封管的优点是使用方便，但功率较低，且造价较高，一般无法维修。且造价较高，一般无法维修。可拆式可随意更换阳极，灯丝烧坏后可调换，其功率较可拆式可随意更换阳极，灯丝烧坏后可调换，其功率较高，但使用不便，每次都要抽到一定的真空度后方可使用。高，但使用不便，每次都要抽到一定的真空度后方可使用。一般衍射仪使用密封管较多。一般衍射仪使用密封管较多。6你现在浏览的是第六页，共67页2其他其他X射线源射线源（1）旋转阳极：）旋转阳极：固定阳极耙固定阳极耙X射线管由于受散热的限制，管射线管由于受散热的限制，管功率不大，而旋转阳极功率不大，而旋转阳极X射线管其阳极耙为可转动的圆盘，工作射线管其阳极耙为可转动的圆盘，工作时阳极以每分钟数千转的速度旋转，这样可使耙面受电子轰击的时阳极以每分钟数千转的速度旋转，这样可使耙面受电子轰击的部位随时改变，从而达到散热的效果。此种光源的功率较大部位随时改变，从而达到散热的效果。此种光源的功率较大,往往往往可达到数十甚至上百千瓦可达到数十甚至上百千瓦,但其技术难点在于转动部分的密封问题。但其技术难点在于转动部分的密封问题。（2）同步辐射：）同步辐射：它是利用电子在加速运动时要辐射电磁它是利用电子在加速运动时要辐射电磁波的原理。这种辐射的波谱很广，并且非常稳定，另外它的波的原理。这种辐射的波谱很广，并且非常稳定，另外它的准直性特别好，其长波部分特别适合于小角散射工作。准直性特别好，其长波部分特别适合于小角散射工作。7你现在浏览的是第七页，共67页（二）（二）X射线谱射线谱1连续连续X射线谱射线谱当加在当加在X射射线线管两端的管两端的电压电压未超未超过过一定数一定数值时值时所所产产生的生的X射射线线的波的波长长是在一定范是在一定范围围内内连续连续分布的，如分布的，如图图9-3中所示中所示阳极耙材阳极耙材质为质为Mo的的X射射线线管，在管管，在管电压电压在在20kV以下以下时时，产产生的生的X射射线线光光谱谱即即为连续为连续X射射线谱线谱，它包含着从一个短波限，它包含着从一个短波限SWL开始的全部波开始的全部波长长，强强度度连续连续的随波的随波长变长变化。化。8你现在浏览的是第八页，共67页2 2特征特征X X射射线谱线谱当当X射射线线管的管管的管电压电压增加到某一增加到某一临临界界值时值时，在，在连续连续X射射线谱线谱的某些特定波的某些特定波长长上会出上会出现现一些一些强强度很高的尖度很高的尖锐锐峰，峰，这这些些尖尖锐锐峰就构成了特征峰就构成了特征X射射线谱线谱。此此临临界管界管电压电压称称为为激激发电压发电压VK，不同的阳极耙材具有不，不同的阳极耙材具有不同的激同的激发电压值发电压值。当管当管电压电压高于激高于激发电压发电压后，后，继续继续增大管增大管电压电压，则连续则连续X射射线谱线谱的的SWL继续缩继续缩短，整个短，整个谱线谱线强强度增加更快。但特征度增加更快。但特征X射射线线的波的波长长及其及其强强度之度之间间的比例不的比例不变变。9你现在浏览的是第九页，共67页3.X射线与物质的作用射线与物质的作用X射线在通过物质时都存在着某种程度的吸收，吸收作用包射线在通过物质时都存在着某种程度的吸收，吸收作用包括散射和括散射和“真吸收真吸收”。散射分为相干散射和非相干散射。散射分为相干散射和非相干散射。真吸收是由于光电效应造成的。真吸收是由于光电效应造成的。入射X射线I0,l0透射X射线散射X射线(l=l0 相干散射和l1l0非相干散射)电子(反冲电子,俄歇电子,光电子)荧光X射线热能图9-5 X射线与物质的作用10你现在浏览的是第十页，共67页在许多情况下，在许多情况下，X射线衍射研究工作中使用单色射线衍射研究工作中使用单色X射线，射线，而而X射线管发出的射线管发出的X射线有连续谱和特征谱。由于特征射线有连续谱和特征谱。由于特征X射线射线产生尖锐的衍射峰，而伴随的连续谱产生的是漫散射，影响产生尖锐的衍射峰，而伴随的连续谱产生的是漫散射，影响特征特征X射线衍射花样观察。因为非晶态的衍射本身就是漫散峰射线衍射花样观察。因为非晶态的衍射本身就是漫散峰或晕环，连续谱漫散射的存在，进入非晶散射，很难扣除，或晕环，连续谱漫散射的存在，进入非晶散射，很难扣除，在这种情况下需要对在这种情况下需要对X射线进行单色化。射线进行单色化。用合适材料作用合适材料作滤滤光片，使光片，使滤滤光片的光片的K吸收吸收边边正好正好处处在在发发射射X射射线线的的K和和K波波长长之之间间，造成，造成对对K线线的的强强吸收，达到吸收，达到滤滤除除K线线的目的。的目的。用用滤滤光得到的光得到的X射射线线，还还含有含有连续谱连续谱，目前的，目前的X射射线线衍射衍射仪仪用晶体用晶体单单色器色器结结合脉冲高度分析器（合脉冲高度分析器（PHA），通），通过选择过选择合合适的基适的基线线和道和道宽宽，让让K线线通通过过，去掉，去掉K线线和和连续谱连续谱。11你现在浏览的是第十一页，共67页4非相干散射非相干散射X射线打到物质上，与原子中的电子作用，电子成为射线打到物质上，与原子中的电子作用，电子成为X射线的散射体，产生两种散射，相干散射和非相干散射。射线的散射体，产生两种散射，相干散射和非相干散射。相干散射波长不变，相干散射波长不变，X射线衍射研究物质结构就是用相干散射线衍射研究物质结构就是用相干散射。非相干散射又称为康普顿散射。射。非相干散射又称为康普顿散射。由于聚合物结构特点所决定，许多情况下，对非晶部分产由于聚合物结构特点所决定，许多情况下，对非晶部分产生的相干漫射生的相干漫射X射线衍射的分析很重要。而非相干散射也混入射线衍射的分析很重要。而非相干散射也混入非晶的相干散射花样，我们所需要的这部分无序聚合物结构信非晶的相干散射花样，我们所需要的这部分无序聚合物结构信息来自相干散射，非相干散射是干扰。息来自相干散射，非相干散射是干扰。在聚合物结构和非晶态研究中，有时需要分开相干散射和在聚合物结构和非晶态研究中，有时需要分开相干散射和非相干散射，通常在实验上不能将这两种散射分开。非相干散射，通常在实验上不能将这两种散射分开。12你现在浏览的是第十二页，共67页三、光的散射和衍射三、光的散射和衍射（一）光的散射（一）光的散射所谓散射就是一束光在通过介质时，在入射光方向以外所谓散射就是一束光在通过介质时，在入射光方向以外的各个方向也能观察到光强的现象（如图的各个方向也能观察到光强的现象（如图9-6）。从光的电磁）。从光的电磁波本质不难了解这现象中光波的电磁场与介质中分子的相互作波本质不难了解这现象中光波的电磁场与介质中分子的相互作用的过程。因为介质的分子都由电子和原子核所组成，所以光用的过程。因为介质的分子都由电子和原子核所组成，所以光波的电场振动使分子中的电子产生强迫振动，成为二次波源，波的电场振动使分子中的电子产生强迫振动，成为二次波源，向各个方向发射电磁波，就是散射波。向各个方向发射电磁波，就是散射波。入射光散射光图 9-6 光散射现象13你现在浏览的是第十三页，共67页散射有两类，一是丁达尔散射，一是分子散射。散射有两类，一是丁达尔散射，一是分子散射。一般光源（汞弧灯）的散射实验是借测定散射光强的一般光源（汞弧灯）的散射实验是借测定散射光强的角度不对称性、偏振性来确定物质的静态行为的，如颗粒的角度不对称性、偏振性来确定物质的静态行为的，如颗粒的重量、尺寸和形状等。重量、尺寸和形状等。在散射中没有频率位移（无能量变化）的称为弹性光散射在散射中没有频率位移（无能量变化）的称为弹性光散射（elasticlightscattering），即仅测定散射光强及角度依赖性），即仅测定散射光强及角度依赖性的光散射，也常称为经典光散射、静态光散射；测定由分子跃迁的光散射，也常称为经典光散射、静态光散射；测定由分子跃迁拉曼散射，荧光拉曼散射，荧光、热声波、热声波布里渊散射布里渊散射而引起散射光频率位移而引起散射光频率位移（能量变化）称为非弹性光散射；而测定由多普勒效应引起散射（能量变化）称为非弹性光散射；而测定由多普勒效应引起散射光频率微小位移及其角度依赖性的准弹性光散射或动态光散射。光频率微小位移及其角度依赖性的准弹性光散射或动态光散射。14你现在浏览的是第十四页，共67页(二二)光的衍射光的衍射当光波尺寸与障碍物尺寸相差不大时，光波将发生明显的当光波尺寸与障碍物尺寸相差不大时，光波将发生明显的衍射。衍射。图图9-8波的合成示意图波的合成示意图15你现在浏览的是第十五页，共67页（三）晶体结构（三）晶体结构1、晶体与非晶体、晶体与非晶体晶体是与气体、液体以及非晶态固体（非晶质体）都不晶体是与气体、液体以及非晶态固体（非晶质体）都不相同的一类物体，晶体有它自身的共同规律和基本特性。相同的一类物体，晶体有它自身的共同规律和基本特性。刚玉刚玉锗酸铋锗酸铋电气石电气石9-9具有凸几何多面体形状的晶体照片具有凸几何多面体形状的晶体照片16你现在浏览的是第十六页，共67页晶体的现代定义是晶体的现代定义是:晶体是内部质点在三维空间成周期晶体是内部质点在三维空间成周期性重复排列的固体。性重复排列的固体。而非晶体则不然，原子（或分子）是散乱分布的，或而非晶体则不然，原子（或分子）是散乱分布的，或者只有些局部的短程规则排列，这一点是晶体与非晶体的根者只有些局部的短程规则排列，这一点是晶体与非晶体的根本区别。本区别。非晶体则是各向同性的。晶体的各向异性是由于其内非晶体则是各向同性的。晶体的各向异性是由于其内部的原子是有规则排列的，在不同方向上排列的情况不同。部的原子是有规则排列的，在不同方向上排列的情况不同。由一个核心（称为晶核）生长而成的晶体称为单晶体，在单由一个核心（称为晶核）生长而成的晶体称为单晶体，在单晶体中所有原子都是按同一取向排列。一些天然晶体如金刚石、晶体中所有原子都是按同一取向排列。一些天然晶体如金刚石、水晶等是单晶体，它们都具有规则的几何形状和一定的对称性。水晶等是单晶体，它们都具有规则的几何形状和一定的对称性。通常材料都是由许多位向不同的小晶体所组成的，故称为通常材料都是由许多位向不同的小晶体所组成的，故称为多晶体。这些小晶体往往是颗粒状的，具有不规则的外形，因多晶体。这些小晶体往往是颗粒状的，具有不规则的外形，因此称为晶粒。此称为晶粒。17你现在浏览的是第十七页，共67页 2.2.空空间间点点阵阵在研究物质的晶体结构时，都是将其原子假定为刚性的小在研究物质的晶体结构时，都是将其原子假定为刚性的小球，彼此接触，紧密地按一定规则堆积在一起的。如图球，彼此接触，紧密地按一定规则堆积在一起的。如图9-10所所示的示的NaCl晶体模型，为了便于分析原子在晶体中的排列规律，晶体模型，为了便于分析原子在晶体中的排列规律，可以将它抽象为一些几何点，每个点代表原子的中心，或是原可以将它抽象为一些几何点，每个点代表原子的中心，或是原子的振动中心。这些几何点的空间排列称为空间点阵子的振动中心。这些几何点的空间排列称为空间点阵,或简称为或简称为点阵。点阵。图图9-11二二维维重复重复图图形和平面点形和平面点阵阵(a)(b)(c)18你现在浏览的是第十八页，共67页图图9-12晶胞的空间坐标表示法晶胞的空间坐标表示法描述一个晶胞常选用特定的坐标系如图描述一个晶胞常选用特定的坐标系如图9-12，一般是，一般是取晶胞角上的某一个阵点（通常取左下角后面的一点）作取晶胞角上的某一个阵点（通常取左下角后面的一点）作为坐标系的原点；通过原点沿着其三个棱边作坐标轴为坐标系的原点；通过原点沿着其三个棱边作坐标轴x、y、z，称为晶轴；三个棱边的长度称为点阵常数或晶格常数，称为晶轴；三个棱边的长度称为点阵常数或晶格常数，用用a、b、c表示；三个晶轴之间的夹角用表示；三个晶轴之间的夹角用、表示。表示。19你现在浏览的是第十九页，共67页3晶面间距晶面间距晶面间距是指（晶面间距是指（hkl）晶面族中两相邻平行晶面间的垂直距）晶面族中两相邻平行晶面间的垂直距离。离。设点阵的基本矢量值为设点阵的基本矢量值为a、b、c，如图，如图9-13，通过原，通过原点并垂直于该组晶面的法线为点并垂直于该组晶面的法线为ON，由原点至晶面族中最，由原点至晶面族中最邻近的晶面的距离为邻近的晶面的距离为d，也即该晶面族中两个相邻晶面的，也即该晶面族中两个相邻晶面的距离。距离。20你现在浏览的是第二十页，共67页第二节第二节X射线分析法原理射线分析法原理一、一、X射线在晶体中的衍射射线在晶体中的衍射当完全平行的单色当完全平行的单色X射线（波长为射线（波长为），以入射），以入射角角入射到晶面上时入射到晶面上时(图图9-14)，将产生与入射，将产生与入射X射线成射线成2角方角方向上的散射波向上的散射波.如果晶面上的所有原子在反射方向上的散射线如果晶面上的所有原子在反射方向上的散射线的位相都是相同的，所以互相加强。的位相都是相同的，所以互相加强。布拉格定律，它是布拉格定律，它是X射线衍射的最基本定律。射线衍射的最基本定律。2dsin=n（n=0，1，2，）（，）（9-19）q qq qddSSS-S=2sinq q图图9-14 9-14 X射线衍射示意图射线衍射示意图2q2q1 12 221你现在浏览的是第二十一页，共67页二、布拉格方程的讨论二、布拉格方程的讨论（一）产生衍射的条件（一）产生衍射的条件衍射只产生在波的波长和散射中间距为同一数量级或更衍射只产生在波的波长和散射中间距为同一数量级或更小的时候。小的时候。（二）反射级数与干涉指数（二）反射级数与干涉指数布拉格方程布拉格方程n=2dsin表示面间距为表示面间距为d的（的（hkl）晶面上）晶面上产生了几级衍射。产生了几级衍射。（三）布拉格方程的应用（三）布拉格方程的应用上述布拉格方程在实验上有两种用途。首先，利用已知波长上述布拉格方程在实验上有两种用途。首先，利用已知波长的特征的特征X射线，通过测量射线，通过测量角，可以计算出晶面间距角，可以计算出晶面间距d。其次，利。其次，利用已知晶面间距用已知晶面间距d的晶体，通过测量的晶体，通过测量角，从而计算出未知角，从而计算出未知X射线射线的波长。的波长。（四）衍射方向（四）衍射方向衍射方向决定于晶胞的大小与形状。反过来说，通过测定衍射方向决定于晶胞的大小与形状。反过来说，通过测定衍射束的方向，可以测定晶胞的形状和尺寸。衍射束的方向，可以测定晶胞的形状和尺寸。22你现在浏览的是第二十二页，共67页第三节第三节衍射方法衍射方法一、劳厄法一、劳厄法劳厄实验原理如图劳厄实验原理如图9-17所示，所示，X射线通过针孔光阑照射到试射线通过针孔光阑照射到试样上，用平板底片接收衍射线。根据样上，用平板底片接收衍射线。根据X射线源、晶体、底片的位置射线源、晶体、底片的位置不同劳厄法可分为透射法（不同劳厄法可分为透射法（tan2=r/D）和反射法）和反射法(tan(180-2)=r/D)两种。当用单色光源时，多晶体的针孔相只包含少数衍射线，两种。当用单色光源时，多晶体的针孔相只包含少数衍射线，适用于晶粒大小、择优取向及点阵数的测定。适用于晶粒大小、择优取向及点阵数的测定。底片底片样品样品光阑光阑如射光如射光DDrr2q2q2q2q图图9-17劳厄法示意图劳厄法示意图23你现在浏览的是第二十三页，共67页图图9-18周周转转晶体法示意晶体法示意图图二、周转晶体法二、周转晶体法周周转转晶体法是用晶体法是用单单色的色的X射射线线照射照射单单晶晶体的一种方法。光学布置如体的一种方法。光学布置如图图9-18。将。将单单体体的某一晶的某一晶轴轴或某一重要的晶向垂直于或某一重要的晶向垂直于X射射线线安装，再将底片在安装，再将底片在单单晶体四周晶体四周围围成成圆圆筒形。筒形。摄摄照照时让时让晶体晶体绕选绕选定的晶向旋定的晶向旋转转，转轴转轴与与圆圆筒状底片的中心筒状底片的中心轴轴重合。周重合。周转转晶体法的特点晶体法的特点是入射是入射线线的波的波长长不不变变，而依靠旋，而依靠旋转单转单晶体晶体以以连续连续改改变变各个晶面与入射各个晶面与入射线线的的角来角来满满足足布拉格方程的条件。布拉格方程的条件。24你现在浏览的是第二十四页，共67页三、德拜三、德拜-谢尔法谢尔法德拜德拜-谢尔法是用单色的谢尔法是用单色的X射线照射多晶体试样，利射线照射多晶体试样，利用晶粒的不同取向来改变用晶粒的不同取向来改变值，以满足布拉格方程。多晶值，以满足布拉格方程。多晶体试样多采用粉末、多晶块状、板状、丝状等试样。如图体试样多采用粉末、多晶块状、板状、丝状等试样。如图9-19所示，我们如果用单色所示，我们如果用单色X射线以掠射角射线以掠射角照射到单晶照射到单晶体的一组晶面（体的一组晶面（hkl）时，在布拉格条件下会衍射出一条）时，在布拉格条件下会衍射出一条线在照片上照出一个点，如果这组晶面绕入射线为轴旋转，线在照片上照出一个点，如果这组晶面绕入射线为轴旋转，并保持并保持不变，则以母线衍射锥并与底片相遇产生一系列不变，则以母线衍射锥并与底片相遇产生一系列衍射环。衍射环。图图9-19德拜德拜-谢乐法示意图谢乐法示意图25你现在浏览的是第二十五页，共67页第四节第四节广角广角X射线衍射法射线衍射法如果试样具有周期性结构（晶区），则如果试样具有周期性结构（晶区），则X射线被相干散射，射线被相干散射，入射光与散射光之间没有波长的改变，这种过程称为入射光与散射光之间没有波长的改变，这种过程称为X射线衍射射线衍射效应，在大角度上测定，所以又称大（广）角效应，在大角度上测定，所以又称大（广）角X射线衍射射线衍射（WAXD）。）。一、多晶照相法一、多晶照相法多晶照相法习惯上又称粉末照相，利用多晶照相法习惯上又称粉末照相，利用X射线的感射线的感光效应，用特制胶片记录多晶试样的衍射方向与衍射强光效应，用特制胶片记录多晶试样的衍射方向与衍射强度。度。所用相机有两种，即平板相机和所用相机有两种，即平板相机和Derby相机。相机。26你现在浏览的是第二十六页，共67页（一）相机结构（一）相机结构平板相机主要由准直光栅、样品架和平板暗盒构成，它们平板相机主要由准直光栅、样品架和平板暗盒构成，它们之间的距离可在相机支架的导轨上调节，光栅在前，暗盒在后，之间的距离可在相机支架的导轨上调节，光栅在前，暗盒在后，二者之间是样品架。图二者之间是样品架。图9-19是平板相机的光学几何布置示意图，是平板相机的光学几何布置示意图，其中胶片平展且与入射线垂直。其中胶片平展且与入射线垂直。图图9-20平板相机得光学几何布置示意图平板相机得光学几何布置示意图S-光源光源M-滤光片滤光片T-胶片胶片C-光栅光栅X-样品样品L-衍射环衍射环27你现在浏览的是第二十七页，共67页Derby相机是一直径为相机是一直径为57.3mm或或114.6mm金属圆柱盒金属圆柱盒,在盒壁某一高度位置上在盒壁某一高度位置上,沿一直径开有一对穿孔沿一直径开有一对穿孔,分别插配入分别插配入射光栅和接收光栅。图射光栅和接收光栅。图9-21为相机在光栅位置的横截面示意为相机在光栅位置的横截面示意图，样品固定在穿过盒盖中心的轴棒上，调整时，要使样品图，样品固定在穿过盒盖中心的轴棒上，调整时，要使样品恰好位于入射线通路上。恰好位于入射线通路上。图图9-21Derby相机截面示意图相机截面示意图1-相机壁相机壁2-试样试样3-接收光栅接收光栅4-入射线入射线5-入射光栅入射光栅28你现在浏览的是第二十八页，共67页（二）制样（二）制样平板照相样品要制成细窄片条，长约平板照相样品要制成细窄片条，长约10mm，宽为，宽为23mm，厚以，厚以0.51mm为宜。板材需用刀片片切制样。薄膜为宜。板材需用刀片片切制样。薄膜可剪制，不够厚时，将几层叠粘在一起，各层保持原位拉伸可剪制，不够厚时，将几层叠粘在一起，各层保持原位拉伸方向一致。纤维样品则要缠绕在适当大小的框子，或将一束方向一致。纤维样品则要缠绕在适当大小的框子，或将一束平行纤维直接粘在框子上，既不能蓬松，又要尽量减少张力。平行纤维直接粘在框子上，既不能蓬松，又要尽量减少张力。Derby相机照相时，试样成细丝状，径向尺寸相机照相时，试样成细丝状，径向尺寸0.51mm，长，长1015mm。测试中样品可随样品轴转动，以增。测试中样品可随样品轴转动，以增加晶面族产生衍射的概率。对高聚物材料，试样有时制成细加晶面族产生衍射的概率。对高聚物材料，试样有时制成细窄片条，类似平板照相试样。窄片条，类似平板照相试样。29你现在浏览的是第二十九页，共67页（三）典型聚集态的照相底片特征（三）典型聚集态的照相底片特征图图9-22是四种典型聚集态的平板照相底片的特征示意图。是四种典型聚集态的平板照相底片的特征示意图。abcd图图9-22四种典型聚集态平板照相底片的特征示意图四种典型聚集态平板照相底片的特征示意图30你现在浏览的是第三十页，共67页（四）作用（四）作用从多晶照相可以获知试样中结晶状况。对试样中有无从多晶照相可以获知试样中结晶状况。对试样中有无结晶，晶粒是否择优取向，取向程度进行定性判断。因此，结晶，晶粒是否择优取向，取向程度进行定性判断。因此，多晶照相底片成为直观定性判断试样结晶状况的简明实证。多晶照相底片成为直观定性判断试样结晶状况的简明实证。通过照相底片还可对聚集态结构进行定量分析，但这部分工通过照相底片还可对聚集态结构进行定量分析，但这部分工作已为后来发展起来的衍射取代。作已为后来发展起来的衍射取代。实际中，因实际中，因Derby照相较平板照相简便、灵活，且误差小，照相较平板照相简便、灵活，且误差小，所以大都采用所以大都采用Derby照相。照相。（五）影响因素（五）影响因素一张好的照相底片应当包含尽量多的衍射信息（环、弧、斑），一张好的照相底片应当包含尽量多的衍射信息（环、弧、斑），且线条分辨清晰。影响因素有：入射线波长及单色性，空气散射，且线条分辨清晰。影响因素有：入射线波长及单色性，空气散射，光栅孔径大小，曝光时间，样品结晶状况，湿定影过程等。光栅孔径大小，曝光时间，样品结晶状况，湿定影过程等。31你现在浏览的是第三十一页，共67页二、多晶衍射法二、多晶衍射法（一）多晶（一）多晶X射线衍射仪结构射线衍射仪结构多晶多晶X射线衍射仪由三部分组成：射线衍射仪由三部分组成：a.高压发生器高压发生器,b.测测角仪角仪,c.外围设备外围设备(记录仪记录仪,仪器处理系统仪器处理系统,测角仪控制系统等测角仪控制系统等)。图。图9-23是水平式测角仪的俯视图。是水平式测角仪的俯视图。图图9-23测角仪结构示意图测角仪结构示意图32你现在浏览的是第三十二页，共67页（二）制样（二）制样多晶衍射仪试样是平板式的，长宽多晶衍射仪试样是平板式的，长宽2535mm，厚度，厚度由样品的由样品的X射线吸收系数和衍射角射线吸收系数和衍射角2的扫描范围决定，高的扫描范围决定，高聚物一般为聚物一般为0.51mm，要求厚度均匀，且入射线照射面，要求厚度均匀，且入射线照射面一定要尽可能的平整。样品内微晶取向尽可能的小。一定要尽可能的平整。样品内微晶取向尽可能的小。板材、片材用刀剪制样。薄膜常需将若干层叠粘成片。板材、片材用刀剪制样。薄膜常需将若干层叠粘成片。纤维需剪成粉末状，然后填入一定大小的框子里，用玻片压纤维需剪成粉末状，然后填入一定大小的框子里，用玻片压制成表面平整的制成表面平整的“毡片毡片”，连同框架插到样品台上。颗粒粉，连同框架插到样品台上。颗粒粉末样品要研磨到手触无颗粒感，然后填入框槽中，用玻片轻末样品要研磨到手触无颗粒感，然后填入框槽中，用玻片轻压抹平。高聚物树脂可用压机冷压制样。压抹平。高聚物树脂可用压机冷压制样。33你现在浏览的是第三十三页，共67页（三）典型聚集态衍射图谱的特征（三）典型聚集态衍射图谱的特征图图9-24四种典型聚集态衍射谱图的特征示意图四种典型聚集态衍射谱图的特征示意图34你现在浏览的是第三十四页，共67页（四）多晶衍射仪的作用（四）多晶衍射仪的作用利用多晶衍射仪可以得到材料或物质的衍射谱图。根据利用多晶衍射仪可以得到材料或物质的衍射谱图。根据衍射图中的峰位、峰形及峰的相对强度，可以进行物相分析、衍射图中的峰位、峰形及峰的相对强度，可以进行物相分析、非晶态结构分析等工作。在高聚物中主要用于考察物相、结非晶态结构分析等工作。在高聚物中主要用于考察物相、结晶度、晶粒择优取向和晶粒尺寸。晶度、晶粒择优取向和晶粒尺寸。（五）影响因素（五）影响因素多晶衍射仪实验的影响因素来自三个方面：多晶衍射仪实验的影响因素来自三个方面：（1）表观（尺寸，平整性）和样品内部（取向，晶粒大小）表观（尺寸，平整性）和样品内部（取向，晶粒大小等）等）（2）实验参数）实验参数:各狭缝大小信号处理系统各参数，入射各狭缝大小信号处理系统各参数，入射线波长及其单色性，空气散射因素。线波长及其单色性，空气散射因素。（3）环境）环境:电源稳定性。电源稳定性。35你现在浏览的是第三十五页，共67页第五节第五节多晶多晶X射线衍射法在高聚物中的应用射线衍射法在高聚物中的应用（一）物相分析（一）物相分析物相分析不是一般的化学成分分析。物相分析不是一般的化学成分分析。物相分析不仅能分析出化学组成，更重要的是它还能给出物相分析不仅能分析出化学组成，更重要的是它还能给出元素间化学结合状态和物质聚集态结构。化学组成相同，而化元素间化学结合状态和物质聚集态结构。化学组成相同，而化学结合状态或聚集态不同的物质属不同物相。学结合状态或聚集态不同的物质属不同物相。36你现在浏览的是第三十六页，共67页1X射线衍射物相分析的基本思想射线衍射物相分析的基本思想（1）对于一束波长确定的单色）对于一束波长确定的单色X射线，同一物相产生确定的射线，同一物相产生确定的衍射花样；衍射花样；（2）晶态试样的衍射花样在谱图上表现为一系列衍射峰。）晶态试样的衍射花样在谱图上表现为一系列衍射峰。各峰的峰位各峰的峰位2（衍射角）和相对强度（衍射角）和相对强度（Ii/I0）是确定的。用布）是确定的。用布拉格公式拉格公式2dsin=可求出各衍射峰的晶面族所具有的面间距可求出各衍射峰的晶面族所具有的面间距di。这样，一系列衍射峰的。这样，一系列衍射峰的di-（Ii/I0），便如同），便如同“指纹指纹”成为成为识别物相的标记；识别物相的标记；（3）混合物的图谱是各组分相分别产生衍射或散射的简单叠加。）混合物的图谱是各组分相分别产生衍射或散射的简单叠加。根据上述基本思想，参照已知物相标准图谱，由衍射图便根据上述基本思想，参照已知物相标准图谱，由衍射图便可识别样品中的物相。可识别样品中的物相。37你现在浏览的是第三十七页，共67页2高聚物物相分析的基本内容高聚物物相分析的基本内容（1）区分晶态与非晶态）区分晶态与非晶态根据上节关于典型聚集态衍射谱图特征的介绍可知，出现弥根据上节关于典型聚集态衍射谱图特征的介绍可知，出现弥散散“隆峰隆峰”说明样品中有非晶态，尖锐峰表明存在结晶，既不尖说明样品中有非晶态，尖锐峰表明存在结晶，既不尖锐也不弥散的锐也不弥散的“突出峰突出峰”显示有结晶存在，但很不完善。以上判显示有结晶存在，但很不完善。以上判断适于一般情况。断适于一般情况。38你现在浏览的是第三十八页，共67页（2）高聚物鉴定）高聚物鉴定对于非晶态高聚物，要将其衍射图与已知某种非晶高聚物在对于非晶态高聚物，要将其衍射图与已知某种非晶高聚物在同样条件下的衍射图比较，看同样条件下的衍射图比较，看“隆峰隆峰”的峰位的峰位2是否吻合，并观是否吻合，并观察峰形是否相符，若偏差不大，则可初步推断样品与参比高聚物有察峰形是否相符，若偏差不大，则可初步推断样品与参比高聚物有可能属同一物相，但不能就此断定，还需结合其他分析结果相互左可能属同一物相，但不能就此断定，还需结合其他分析结果相互左证。证。对于结晶态高聚物，通过样品与已知结晶高聚物同样实验条对于结晶态高聚物，通过样品与已知结晶高聚物同样实验条件下的谱图比较，从衍射峰的峰位及整个谱图线形进行分析，若吻件下的谱图比较，从衍射峰的峰位及整个谱图线形进行分析，若吻合则可认定样品与参比高聚物同相。合则可认定样品与参比高聚物同相。（3）识别晶体类型）识别晶体类型结晶性高聚物在不同结晶条件下可形成不同晶型，它结晶性高聚物在不同结晶条件下可形成不同晶型，它们所属晶系及晶胞参数不同。结晶类型识别办法是：将待们所属晶系及晶胞参数不同。结晶类型识别办法是：将待定试样谱图与已知晶型谱图比较，看试样谱图中是否出现定试样谱图与已知晶型谱图比较，看试样谱图中是否出现已知晶型的各衍射峰。已知晶型的各衍射峰。39你现在浏览的是第三十九页，共67页（二）（二）结结晶度的晶度的测测定定我我们们定定义义聚合物等凝聚材料中聚合物等凝聚材料中结结晶部分所占晶部分所占总总量的重量的重量分数量分数为结为结晶度晶度。结晶度的测定就是测量这种材料中结晶度的测定就是测量这种材料中结晶相的重量分数。结晶相的重量分数。（9-24）40你现在浏览的是第四十页，共67页1可以得到晶态与非晶态参考样的方法可以得到晶态与非晶态参考样的方法（1）在同时获得较好非晶态与晶态参考样）在同时获得较好非晶态与晶态参考样的情况下，可用宽范围的衍射强度曲线。的情况下，可用宽范围的衍射强度曲线。（2）当非晶与晶态衍射强度存在不重叠的当非晶与晶态衍射强度存在不重叠的区域时，如果又能得到同质的完全非晶参考样品，区域时，如果又能得到同质的完全非晶参考样品，则可则可9-30式求得结晶度。式求得结晶度。2联立方程法联立方程法在能获得同质完全非晶参考试样、未知试样衍射在能获得同质完全非晶参考试样、未知试样衍射花样又包含又几个衍射峰的情况下，可用联立方程法求花样又包含又几个衍射峰的情况下，可用联立方程法求解。解。3计算机分峰法计算机分峰法利用计算机建立晶态部分和非晶态部分衍射曲利用计算机建立晶态部分和非晶态部分衍射曲线的数学模型，然后两者拟合与实验曲线相比较。线的数学模型，然后两者拟合与实验曲线相比较。41你现在浏览的是第四十一页，共67页（三）取向测定（三）取向测定微晶取向通常是指大量晶粒的特定晶轴或晶面相对于某个参微晶取向通常是指大量晶粒的特定晶轴或晶面相对于某个参考方向或平面的平行程度。半结晶高聚物材料也多属多晶材料，考方向或平面的平行程度。半结晶高聚物材料也多属多晶材料，用用X射线衍射法可以测定其晶粒（区）的取向。射线衍射法可以测定其晶粒（区）的取向。高聚物材料科学中，取向常常指分子链与某个参考方向高聚物材料科学中，取向常常指分子链与某个参考方向或平面平行的程度。依不同分类有：晶区链取向，非晶区取或平面平行的程度。依不同分类有：晶区链取向，非晶区取向；折叠链取向，伸直链取向等。由于晶区分子链方向一般向；折叠链取向，伸直链取向等。由于晶区分子链方向一般被定为晶体被定为晶体c轴方向，实际上也就直接或间接地表明了晶区轴方向，实际上也就直接或间接地表明了晶区分子链取向。而非晶区或非晶态高聚物材料中的分子链取向分子链取向。而非晶区或非晶态高聚物材料中的分子链取向则需用其他手段测定。则需用其他手段测定。X射线衍射法测定微晶取向有三种表征：射线衍射法测定微晶取向有三种表征：极图；极图；Hermans因子因子f；轴取向指数轴取向指数R。它们在实验方法、数据处理。它们在实验方法、数据处理和适用性等方面各不相同，各有特点。和适用性等方面各不相同，各有特点。42你现在浏览的是第四十二页，共67页（四）晶粒尺寸的测定（四）晶粒尺寸的测定多晶材料的晶粒尺寸是材料形态结构的指标之一，是决多晶材料的晶粒尺寸是材料形态结构的指标之一，是决定其物理化学性质的一个重要因素。定其物理化学性质的一个重要因素。利用利用XRD测量材料中晶粒尺寸有一定的限制条件。当晶测量材料中晶粒尺寸有一定的限制条件。当晶粒大于粒大于100nm时，其衍射峰的宽度随晶粒大小变化敏感度降时，其衍射峰的宽度随晶粒大小变化敏感度降低。而小于低。而小于10nm时其衍射峰有显著变化。时其衍射峰有显著变化。多晶材料中晶粒数目庞大，且形状不规则多晶材料中晶粒数目庞大，且形状不规则,衍射法所测得衍射法所测得的的“晶粒尺寸晶粒尺寸”是大量晶粒个别尺寸的一种统计平均。是大量晶粒个别尺寸的一种统计平均。对于一粒径而言，衍射对于一粒径而言，衍射hkl的面间距的面间距dhkl和晶面层数的乘和晶面层数的乘积就是垂直于此晶面方向上的粒度积就是垂直于此晶面方向上的粒度Dhkl。试样中晶粒大小可采用。试样中晶粒大小可采用Scherrer公式计算：公式计算：（9-32）其中其中Dhkl为纳米晶的直径，为纳米晶的直径，是入射波长，是入射波长，是衍射是衍射hkl的布拉格角，的布拉格角，h