第二章化学反应热力学基础PPT讲稿.ppt

第二章化学反应热力学基础第1页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础化学热力学：研究物质变化过程中各种形式能量相互转化规律研究物质变化过程中各种形式能量相互转化规律的科学叫热力学；将热力学的原理应用于化学变化过的科学叫热力学；将热力学的原理应用于化学变化过程。程。以热力学第一定律为基础，研究化学变化中的以热力学第一定律为基础，研究化学变化中的能量转换能量转换问题，计算化学变化中的热效应问题，计算化学变化中的热效应热化热化学。学。以热力学第二定律为基础，研究一定条件下化以热力学第二定律为基础，研究一定条件下化学反应进行的学反应进行的方向和限度。方向和限度。研究内容包括两个方面:第2页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础 科学家焦耳科学家焦耳James Prescott Joule（18181889）焦耳生于英国曼彻斯特的一个焦耳生于英国曼彻斯特的一个酿酒业主家庭。他是英国著名化学家道尔顿酿酒业主家庭。他是英国著名化学家道尔顿（JDalton）的学生。）的学生。1840年，年，22岁的焦耳就根据电阻丝发热岁的焦耳就根据电阻丝发热实验发表了第一篇科学论文即焦尔效应。实验发表了第一篇科学论文即焦尔效应。第3页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础第4页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础研究对象研究对象由大量的微观粒子组成的宏观系统。由大量的微观粒子组成的宏观系统。其其结结果果只只具具有有统统计计意意义义。不不涉涉及及个个别别质质点点的的微观结构及个体行为不依据物质结构的知识微观结构及个体行为不依据物质结构的知识 研究方法研究方法以热力学三大定律为基础以热力学三大定律为基础只考虑研究对象的始态和终态及变化条只考虑研究对象的始态和终态及变化条件，不考虑中间过程。件，不考虑中间过程。第5页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础问题：出口气体中含有问题：出口气体中含有2228CO？以前认为是以前认为是CO与铁矿石接触时间不够。与铁矿石接触时间不够。解决办法：加高炉身、升高炉温。解决办法：加高炉身、升高炉温。结果：出口气体中结果：出口气体中CO含量并未明显减少。含量并未明显减少。热力学计算表明，此反应不能进行到底。热力学计算表明，此反应不能进行到底。高炉炼铁高炉炼铁Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+CO2(g)第6页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础合成氨的反应 目前的反应条件：高温、高压。目前的反应条件：高温、高压。根据热力学计算，该反应可以在常温、常根据热力学计算，该反应可以在常温、常压下进行。压下进行。解决办法：研究有效的催化剂及最佳途径。解决办法：研究有效的催化剂及最佳途径。N2(g)+3H2(g)=NH3(g)第7页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础1.1.反应的方向反应的方向(rGm 0?)指定条件下，正反应可否自发进行指定条件下，正反应可否自发进行2.2.反反应应的的限限度度正正反反应应如如果果能能进进行行，则则反反应应进进行的限度？行的限度？3.3.反应过程的能量转换反应过程的能量转换放热？吸热？放热？吸热？（r rH Hm m0:0:放热放热;r rH Hm m0:0:吸热）吸热）4.4.反应机理反应机理反应是如何进行的？反应是如何进行的？5.5.反应速率反应速率反应进行的快慢？反应进行的快慢？化化学学热热力力学学回回答答前前3 3个个问问题题，但但不不能能回回答答后后2 2个个问问题题，后后2 2个问题由化学动力学等回答个问题由化学动力学等回答 化学热力学解决的问题化学热力学解决的问题第8页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础1.了解状态函数及其特性、功和热等基本概念。了解状态函数及其特性、功和热等基本概念。2.掌握热力学第一定律及热力学能的概念。掌握热力学第一定律及热力学能的概念。热力学基础知识热力学基础知识热化学热化学 1.掌握热化学反应方程式的写法及定压化学反应热与化学掌握热化学反应方程式的写法及定压化学反应热与化学反应的摩尔焓变的关系。反应的摩尔焓变的关系。2.理解并熟练应用盖斯定律，掌握熟练应用物质的标准理解并熟练应用盖斯定律，掌握熟练应用物质的标准摩尔生成焓计算反应的标准摩尔焓变（反应热）。摩尔生成焓计算反应的标准摩尔焓变（反应热）。第9页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础化学反应的方向性化学反应的方向性1.掌握热力学第三定律和标准熵及化学反应熵变的计算。掌握热力学第三定律和标准熵及化学反应熵变的计算。2.掌握自发过程的判据和吉布斯自由能；熟练应用标准摩尔掌握自发过程的判据和吉布斯自由能；熟练应用标准摩尔生成自由能计算反应标准摩尔自由能变。生成自由能计算反应标准摩尔自由能变。3.掌握吉布斯掌握吉布斯-亥姆霍兹方程的简单应用方法。亥姆霍兹方程的简单应用方法。化学平衡及移动化学平衡及移动1.掌握标准平衡常数及和标准摩尔自由能变化的关系。掌握标准平衡常数及和标准摩尔自由能变化的关系。2.了解各种影响化学平衡移动的因素。了解各种影响化学平衡移动的因素。第10页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础2.1 基本概念和术语基本概念和术语2.1.1 体系与环境体系与环境1.1.体系（体系（system）：研究的）：研究的对象称为体系或系统对象称为体系或系统 2.环境（环境（environment）：把体）：把体系之外而与体系有关的部分称为系之外而与体系有关的部分称为环境环境 第11页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础 敞开体系敞开体系 封闭体系封闭体系 孤立体系孤立体系 open system closed system isolated system 物质交换物质交换 有有 无无 无无能量交换能量交换 有有 有有 无无3.体系的分类体系的分类第12页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础2.1.2 状态和状态函数状态和状态函数1.状状态态（state）用用来来描描述述这这个个系系统统的的诸诸如如温温度度、压压力力、体体积积、质质量量、密密度度、组组成成物物理理性性质质和和化化学学性性质质的的总总和。和。2.状态函数（状态函数（state functions）例：气体的状态，可用宏观性质中例：气体的状态，可用宏观性质中p、V、T 和和n（物质（物质的量）来描述。的量）来描述。pV=nRT （理想气体状态方程）（理想气体状态方程）4个物理量中，只有个物理量中，只有3个是独立的个是独立的 第13页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础 一个体系的某个状态函数的值改变，该体系的状态就改变了一个体系的某个状态函数的值改变，该体系的状态就改变了 例：例：状态状态1 1 状态状态2 2 p=101.325 kPa 320 kPa 物理量物理量=纯数纯数 量纲量纲 殊途同归变化殊途同归变化 例：始态例：始态 T1 298K 350K T2 终态终态 520K 410K （途经途经1 1 ，途经途经2 2）途经途经1 1 和途经和途经2 2：T =T2 -T1=350K 298K=52K 状态函数的变化只取决于始态和终态，而与途经无关。状态函数的变化只取决于始态和终态，而与途经无关。3 3 状态函数的特征状态函数的特征第14页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础 周而复始变化零周而复始变化零 始态、终态始态、终态 T1、T2 298K 350K 520K 410K T =T2 -T1=298K 298K=0 K 对对于于任任意意循循环环过过程程（始始态态与与终终态态相相同同），任任何何一一个状态函数的变化均为零个状态函数的变化均为零。一一个个物物理理量量，若若同同时时具具备备以以上上3 3个个特特征征，它它就就是是“状态函数状态函数”，否则就不是状态函数，否则就不是状态函数。第15页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础2.1.4 过程和途径（过程和途径（Process and Road）1.过过程程：当当体体系系和和环环境境发发生生物物质质和和能能量量交交换换时时，体体系系状状态态会会发发生生变变化化，这这种种变变化化的的经经过过称称为为过过程程。定定温温过过程程、定定压过程、定容过程、绝热过程压过程、定容过程、绝热过程 自发过程自发过程：是自然界自然而然发生的过程：是自然界自然而然发生的过程过程过程过程过程非自发过程非自发过程非自发过程非自发过程：是不会自然发生的过程：是不会自然发生的过程第17页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础可逆过程可逆过程 进行的足够缓慢进行的足够缓慢,以至于系统连续经过的每一个中间态都以至于系统连续经过的每一个中间态都可近似地看成平衡态的过程。可近似地看成平衡态的过程。一个系统由某一状态出发一个系统由某一状态出发,经过一过程到达另一状态。如果经过一过程到达另一状态。如果存在另一过程，能使系统和环境完全复原（即系统回到原来的存在另一过程，能使系统和环境完全复原（即系统回到原来的状态，同时消除了系统对环境引起的一切影响），则原来的过状态，同时消除了系统对环境引起的一切影响），则原来的过程称为可逆过程。反之，如果用任何方法都不可能使系统和环程称为可逆过程。反之，如果用任何方法都不可能使系统和环境完全复原，境完全复原，则原来的过程称为不可逆过程则原来的过程称为不可逆过程。第18页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础P1=1 kPaV1=0.01 m3P2=0.5 kPaV2=0.02 m3理想气体等温膨胀第19页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础步骤数膨胀功/J压缩功/J一步-5001000二步-583917 无限多步-693693 在在 恒恒 温温 可可 逆逆 过过 程程 中中 系系 统统 对对 环环 境境 所所 做做 的的 功功 为为 最最 大大 热热力力学学的的可可逆逆过过程程是是一一理理想想的的概概念念，它它的的重重要要特特征征就就是是经经过过无无限限多多的的无无限限长长的的微微步步骤骤，或或者者说说是是经经过过无无限限缓缓慢慢的的一一系系列列平平衡衡状状态态所所组组成成的的过过程程。第20页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础可逆过程的特点：可逆过程的特点：(1)系统和环境双复原 (2)系统内部，系统与环境之间无限接近平衡态 (3)可逆过程的功和热为极限值研究可逆过程的意义：研究可逆过程的意义：(1)可逆过程与平衡态密切相关 (2)计算某些状态函数的必需 (3)判断实际过程的极限和效率第21页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础2.途径途径 体系状态发生某种变化的具体方式。体系状态发生某种变化的具体方式。同一始态，同一终态，不同途径的比较同一始态，同一终态，不同途径的比较400 K300 kPa终态终态 400 K200 kPa初态初态 300 K300 kPa300 K200 kPa恒温过程恒温过程 恒温过程恒温过程 恒压过程恒压过程 恒压过程恒压过程 第22页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础2.1.5 热（热（Q）、功（、功（W）和热力学能（）和热力学能（U）热热 和功和功 是体系与环境间能量传递的两种方式是体系与环境间能量传递的两种方式 1.1.热热 是系统与环境因温度不同而传递的能量。是系统与环境因温度不同而传递的能量。*相变热相变热 化学反应热化学反应热 系统吸热：系统吸热：Q Q 0 0 ；系统放热：；系统放热：Q Q 0 0Q Q 不是状态函数；不是状态函数；第23页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础2 2 功功系统与环境交换能量的另一种形式系统与环境交换能量的另一种形式功功 功分为：功分为：体积功体积功 W W (W W=-=-P PV V)；非体积功非体积功 WW。单位：单位：kJkJ。W W 不是状态函数；不是状态函数；系统对环境系统对环境作功作功（膨胀功）（膨胀功）:W W 000。第24页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础3.3.热力学能热力学能符号：符号：U U ，单位：单位：kJkJ molmol-1-1。U U 是状态函数；是状态函数；无绝对数值；无绝对数值；其值与其值与n n 成正比。成正比。即即内能内能系统内部能量的总和系统内部能量的总和。包括分子平动能、包括分子平动能、分子振动能、分子转分子振动能、分子转动能、分子间势能、原子动能、分子间势能、原子间键能电子运动能、间键能电子运动能、核能等核能等第25页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础Q 0W 0U=Q+W2.1.5 热力学第一定律数学表达式热力学第一定律数学表达式一封闭系统，热力学能一封闭系统，热力学能U1 1，从环境吸收热，从环境吸收热量量q q，对环境做功，对环境做功W W，内能变为，内能变为U2则有：则有：第26页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础 例如：体系从环境吸热例如：体系从环境吸热100J，而对环境做功，而对环境做功50 J，则体系热力学能的改变量为：则体系热力学能的改变量为：U体体=Q+W=100+（50）=50 J 这个变化中，环境放热这个变化中，环境放热100J，接受体系做功，接受体系做功50 J，因此环境热力学能的改变值为：，因此环境热力学能的改变值为：体系与环境两者的热力学能的改变值之和为体系与环境两者的热力学能的改变值之和为第27页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础热力学第一定律是能量转化与守恒定律热力学第一定律是能量转化与守恒定律Energy can be neither created nor destroyed.Energy is conserved if heat is taken into account第28页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础得功得功W热力学第一定律热力学第一定律（The first law of thermodynamics）能量守恒定律能量守恒定律能量具有各种不同的形式，可以从一种形式转化为能量具有各种不同的形式，可以从一种形式转化为 另一种形式，也可以另一种形式，也可以从一个物体传递给另一个物体，而在转化和传递过程中能量的总数量不变从一个物体传递给另一个物体，而在转化和传递过程中能量的总数量不变表表述述一一表表述述二二任何形式的能都不能凭空产生也不能凭空消失，宇宙任何形式的能都不能凭空产生也不能凭空消失，宇宙 （环境（环境+体系）的能量是恒定的体系）的能量是恒定的.实质实质表表达达式式推论推论永动机不能制成，既不消耗人和能量而不断对外做功是不可能的永动机不能制成，既不消耗人和能量而不断对外做功是不可能的第29页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础2.2 反应热和反应焓变反应热和反应焓变热化学热化学:应用热力学第一定律研究化学反应热应用热力学第一定律研究化学反应热量变化规律的科学量变化规律的科学化学反应热效应：化学反应热效应：通常把只做体积功，通常把只做体积功，且反应物且反应物和生成物和生成物 的温度相等时，一化学反应所吸收或释的温度相等时，一化学反应所吸收或释放的能量叫化学反应热效应，简称反应热。放的能量叫化学反应热效应，简称反应热。第30页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础一、恒容反应热一、恒容反应热QV只做体积功的体系在恒容条件下进行反应时的反应只做体积功的体系在恒容条件下进行反应时的反应热效应。热效应。用符号用符号Qv表示。表示。V V2 2 =V V1 1 V V=0 0 pV=0，所以，所以 根据热力学第一定律：根据热力学第一定律：U U=Q Q +W W U U=Q Q -PV PV=Q QV V2.2 反应热和反应焓变反应热和反应焓变第31页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础二、恒压反应热和反应焓变（二、恒压反应热和反应焓变（enthalpy）只做体积功的化学反应，在恒压条件下进行只做体积功的化学反应，在恒压条件下进行反应时的反应热效应。符号为反应时的反应热效应。符号为 Q P。根据热力学第一定律可得根据热力学第一定律可得:U=Q W=Qp-pV所以所以 Qp=U+pV=(U2-U1)p(V2-V1)=(U2+pV2)(U1+pV1)第32页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础U、p p、V V 都是状态函数都是状态函数,它们的组合它们的组合(U+pV)也一定是也一定是热力学中定义一个新的热力学中定义一个新的状态函数焓状态函数焓，用符号，用符号H表示：表示：H=U+pV Qp=(U2+pV2)(U1+pV1)=H2H1=H 第33页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础说明说明:*:*恒压热来源于体系的焓变恒压热来源于体系的焓变 *H H2 2 、H H1 1 不可知不可知,但但H H 可由可由Qp测得测得 *H H 只只取取决决于于始始态态和和终终态态,与与变变化化的的途途径径无关。无关。由由于于大大多多数数反反应应在在恒恒压压下下发发生生,所所以以,如如果果没没有有特特殊殊声声明明,都都是是指指恒恒压压反反应应,反反应应的的焓焓变变H H 就就是是反反应应的的热效应热效应Qp。第34页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础标明反应热的化学反应方程式叫热化学方程式。标明反应热的化学反应方程式叫热化学方程式。C(C(石墨石墨)+O)+O2 2（g g）=CO=CO2 2(g)(g)rHm=-393.5 kJmol-1 热化学方程式的书写规则热化学方程式的书写规则:1.要注明反应物和产物的状态要注明反应物和产物的状态 2.要注明反应物和产物所处的温度和压力。若要注明反应物和产物所处的温度和压力。若温度和压力分别是温度和压力分别是298K和标准压力和标准压力p，则可以，则可以不注明。不注明。三三、热化学方程式、热化学方程式第35页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础 3.反应多在定压条件下完成，用反应多在定压条件下完成，用H表示反应热，表示反应热，负值表示放热，正值表示吸热。负值表示放热，正值表示吸热。4.rHm的的意意义义是是“在在标标准准压压力力下下，系系统统中中发发生生了了1mol反应而引起的焓变反应而引起的焓变”，下标，下标r代表反应代表反应（reaction），下标），下标m代表代表mol，上标，上标表示标准状态。表示标准状态。第36页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础符号符号“”表示标准状态表示标准状态:指定温度和标准压力指定温度和标准压力 p=101.325 kP下的纯固体、纯液体；若是气体，下的纯固体、纯液体；若是气体，分压为分压为101.325 kPa；若为溶液，浓度为；若为溶液，浓度为 1molL-1 5.i 为化学计量数，可以是整数或分数，无单位。为化学计量数，可以是整数或分数，无单位。明确写出化学反应的计量方程式。不同的计量方程明确写出化学反应的计量方程式。不同的计量方程式，标准摩尔反应焓变不同式，标准摩尔反应焓变不同。第37页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础四、盖斯定律（四、盖斯定律（Hess Law）在在恒恒压压条条件件下下，一一个个化化学学反反应应如如果果分分几几步步完完成成，则则总总反反应应的的反反应应热热等等于于各各步步反反应应的的反反应应热热之和。这称为盖斯定律。之和。这称为盖斯定律。第38页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础如果一个化学反应按两种途径进行如果一个化学反应按两种途径进行根据盖斯定律根据盖斯定律 H=H1+H2 产物产物中间产物中间产物HH1H2反应物反应物第39页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础 应用盖斯定律可以由已知化学反应的热效应来应用盖斯定律可以由已知化学反应的热效应来求算难以测定的化学反应的热效应求算难以测定的化学反应的热效应。例如：由碳和氧生成一氧化碳的反应热效应无法测例如：由碳和氧生成一氧化碳的反应热效应无法测 定。定。但下面两个反应的热效应可以准确测定但下面两个反应的热效应可以准确测定(1)C(石墨石墨)+O2(g)=CO2(g)H 1=393.5 kJmol-1(2)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)H 2=283.0 kJmol-1 根据盖斯定律，根据盖斯定律，(1)式减去式减去(2)可得到可得到 C(石墨石墨)+1/2 O2(g)=CO(g)H =?H=H 1 H 2=393.5 (283.0)=110.5 kJmol-1 第40页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础例例 已知在温度为已知在温度为298K，压力为，压力为101.325kPa下下(1)2 P(s)+3 Cl2(g)=2PCl3(g)rHm (1)=574 kJmol1(2)PCl3(g)+Cl2(g)=PCl5(g)rHm (2)=88 kJmol1试求试求(3)2P(s)+5Cl2(g)=2PCl5(g)的的rHm (3)的值。的值。解：显然，反应（解：显然，反应（3）=反应（反应（1）+2反应（反应（2）由盖斯定律得由盖斯定律得rHm (3)=rHm(1)+2 rHm(2)=574 kJmol1+2（88 kJmol1）=750 kJmol1第41页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础一、一、标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 在在298K及标准状态下，由元素的稳定单质生成及标准状态下，由元素的稳定单质生成 1mol 化合物时反应的焓变叫该化合物的标准摩尔化合物时反应的焓变叫该化合物的标准摩尔生成焓。符号是生成焓。符号是“fHm”,下标下标“f”表示生成，表示生成，上标上标“”表示标准状态表示标准状态。单位。单位:KJ.mol-1 ;可可在手册中查到。在手册中查到。标准状态下最稳定单质的标准状态下最稳定单质的fHm为零为零 第42页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础二、用标准摩尔生成焓二、用标准摩尔生成焓fHm计算标准计算标准 反应热反应热H aA+bB=gG+hH 反应摩尔焓变与物质标准摩尔生成焓的关系为：反应摩尔焓变与物质标准摩尔生成焓的关系为：rHm=gfHm(G)+hfHm,(H)afHm(A)+bfHm(B)=BfHm(生成物生成物)BfHm(反应物反应物)即反应的标准摩尔焓等于各生成物与相应各化学计量数即反应的标准摩尔焓等于各生成物与相应各化学计量数乘积与各反应物与相应各化学计量数乘积之差。乘积与各反应物与相应各化学计量数乘积之差。第43页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础由手册中数据计算反应由手册中数据计算反应CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)在在298K，1标准大气压时的反应热。标准大气压时的反应热。解：解：rHm=BfHm(生成物生成物)BfHm(反应物反应物)=fHm(CO2)+fHm(H2)fHm(CO)+fHm(H2O)=(393.51)+0(110.53)+(241.82)=41.16 kJmol1第44页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础例例 计算计算298K时甲醇的氧化过程的反应焓变。时甲醇的氧化过程的反应焓变。解：解：CH3OH(l)+3/2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)fHm/kJmol-1 238.8 0 393.5 285.9H=393.5+2(285.9)238.9+3/2 0 =726.7(kJmol-1)第45页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础已知：已知：FeFe2 2O O3 3+C2Fe+C2Fe+COCO2 2而而 AlAl2 2O O3 3+C2Al+C2Al+COCO2 2却不能发生却不能发生。N N2 2可以向右进行；可以向右进行；能否向右进行？能否向右进行？那么：那么：CO+NOCOCO+NOCO2 2+这就是这就是反应的方向反应的方向问题。它有重要的实际意义。问题。它有重要的实际意义。第46页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础一、自发过程一、自发过程 不靠外力推动就能够自发进行的过程。不靠外力推动就能够自发进行的过程。(1)1)水往低处流；水往低处流；(2)(2)热向低温物体传递；热向低温物体传递；(3)(3)电流向低电位点流动电流向低电位点流动 ；(4)(4)气体向低压处扩散气体向低压处扩散。这些过程的特点可归纳为：这些过程的特点可归纳为：能量下降能量下降。即过程即过程自发地趋向能量最低状态自发地趋向能量最低状态。第47页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础二、焓变和自发反应二、焓变和自发反应H 0,放热对于推动化学反应的自发进行起放热对于推动化学反应的自发进行起重要作用。但不是唯一因素。重要作用。但不是唯一因素。例例 Zn+CuSOZn+CuSO4 4Cu+ZnSOCu+ZnSO4 4 rHm=-111.44kJ=-111.44kJ.molmol-1-1000例例 CaCOCaCO3 3（s s）COCO2 2（g g）+CaO+CaO（s s）rHm=+178kJ=+178kJ.molmol-1-1 00影响化学反应自发性的因素还有影响化学反应自发性的因素还有 混乱度混乱度和和温度温度。第49页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础三、化学反应的熵变（三、化学反应的熵变（Entropy）1.熵熵(S)的概念的概念 体系的体系的混乱度符号混乱度符号 也称为无序度，它的大小也称为无序度，它的大小与体系中可能存在的微观状态数目有关。与体系中可能存在的微观状态数目有关。混乱度增大是促进变化自发进行的另一因素。混乱度增大是促进变化自发进行的另一因素。第50页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础熵：熵：是反应体系内部混乱程度的物理量，用符号是反应体系内部混乱程度的物理量，用符号S表示。表示。熵的大小与体系的微观状态数熵的大小与体系的微观状态数有关：有关：S=k ln 式中式中k为为Boltzmann（玻耳兹曼）常量，（玻耳兹曼）常量，k=1.3807 10-23JK-1。熵的单位是熵的单位是Jmol-1K-1 说明：说明：（1）熵是状态函数，广度性质；）熵是状态函数，广度性质；（2）同种物质的聚集状态不同，熵值不同：）同种物质的聚集状态不同，熵值不同：S（固）（固）S（液）（液）S（气）；（气）；第51页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础（3）与温度和物态的关系）与温度和物态的关系 无相变时：无相变时：T，S 相变时（相变时（T 不变）：不变）：S S=Qr/T （热力学第二定律表达式之一）（热力学第二定律表达式之一）可逆可逆（reversible）相变的熵变等于热温商相变的熵变等于热温商（4）同类物质：摩尔质量（同类物质：摩尔质量（M），则，则S F2(g)Cl2(g)Br2(g)I2(g)（5）气态：多原子分子的气态：多原子分子的S 单原子分子的单原子分子的S O3(g)O2(g)O(g)(6)摩尔质量相同的物质：结构复杂程度摩尔质量相同的物质：结构复杂程度 ，则，则S CH3CH2OH CH3-O-CH3 第52页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础（7）固、液态物质固、液态物质熵熵值受压力变化影响较小值受压力变化影响较小（8）固、液态物质溶于水固、液态物质溶于水：S 0（S ）气态物质溶于水气态物质溶于水：S 0（S ）（9）化学反应的熵变化学反应的熵变 有气体反应物或有气体反应物或/和气体生成物和气体生成物 n(g)0 S 0 n(g)0 S 0 不涉及气体物质不涉及气体物质：S 小小 以以上上变变化化规规律律，均均可可以以从从“熵熵”的的物物理理意意义义无无序序度（混乱度）越大熵越大来理解度（混乱度）越大熵越大来理解 第53页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础 2.热力学第三定律和标准熵热力学第三定律和标准熵 在绝对零度时，任何纯物质的完美晶体，熵值都在绝对零度时，任何纯物质的完美晶体，熵值都等于零。这就是等于零。这就是热力学第三定律热力学第三定律。即：即：S(0K)=0 “The net entropy change of any process tends to zero as the absolute temperature tends to zero”第54页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础 l mol纯物质在标准状态下的熵称为纯物质在标准状态下的熵称为标准摩尔熵标准摩尔熵，用符号用符号Sm表示，单位是表示，单位是Jmol-1K-1。可从手册中查。可从手册中查出一些物质在出一些物质在298K时的标准摩尔熵。时的标准摩尔熵。物物理理意意义义：晶晶格格结结点点上上质质点点的的热热运运动动完完全全停停止止，无无序序度度=0，测测定定各各种种物物质质在在指指定定温温度度下下的的熵熵的的绝绝对对值值，称称为为“规规定定熵熵”（或或“绝绝对对熵熵”）。最最常常用用的的“规规定定熵熵”是是“标准熵标准熵”。第55页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础3.化学反应熵变的计算化学反应熵变的计算 化学反应的熵变（化学反应的熵变（S）与反应焓变（）与反应焓变（H）的计算）的计算原则相同，只取决于反应的始态和终态，而与变化途径原则相同，只取决于反应的始态和终态，而与变化途径无关。应用无关。应用298K的标准熵（的标准熵（Sm298）的数值，可以算出）的数值，可以算出化学反应的标准熵变（化学反应的标准熵变（rSm298）。）。在标准状态下，对于任一化学反应在标准状态下，对于任一化学反应aA +bB=gG +hHrSm=g Sm(G)+hSm(H)a Sm(A)+b Sm(B)=B Sm(生成物生成物)B Sm(反应物反应物)第56页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础 举例举例 298K 及及 101.325 kPa 下，一氧化碳氧化为二氧下，一氧化碳氧化为二氧化碳。计算过程的熵变和焓变化碳。计算过程的熵变和焓变,并分析它们对于反应自发并分析它们对于反应自发性的贡献。性的贡献。解：反应式及各物质的标准熵和标准生成焓为解：反应式及各物质的标准熵和标准生成焓为 2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)S (JK-1mol-1 )197.9 205.03 213.6 Hf(mol L-1)-110.5 0 -393.5S =2S(CO2)2S(CO)+S(O2)=173.63 JK-1mol-1(阻碍自发）阻碍自发）H=2H(CO2)2H(CO)+H(O2)=566 kJmol-1(推动自发）推动自发）第57页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础4.热力学第二定律热力学第二定律 “任何自发过程中，系统和环境的熵变化的总和是增加任何自发过程中，系统和环境的熵变化的总和是增加的。的。”-熵增加原理熵增加原理 热力学第二定律提供了自发性的判据热力学第二定律提供了自发性的判据 即即S总总 0 S总总=S系统系统+S环境环境 02 2Fe(s)+3/2O2(g)=2 2Fe2O3(s)-273-273JK-1mol-1S=与热力学第二定律相矛盾么？与热力学第二定律相矛盾么？与上个反应的与上个反应的S均均0第58页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础因因为为热热力力学学第第二二定定律律中中的的熵熵变变指指的的是是体体系系和和环环境境的的总总熵熵变变，而这里的熵变仅仅是体系的熵变两者关系：而这里的熵变仅仅是体系的熵变两者关系：T T S(总总)=-H(体系体系)-T T S(体系体系)为为了了方方便便，18731873年年美美国国科科学学家家Gibbs提提出出了了一一个个将将焓焓和和熵熵两两个个状状态态函函数数和和并并在在一一起起的的热热力力学学函函数数，称称为为“Gibbs自由能自由能”：G=H-T S 作为化学反应自发性的最终判据作为化学反应自发性的最终判据不矛盾！不矛盾！第59页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础(A)Clausius：Heat is not observed to pass spontaneously froma body at low temperature to a body at higher temperature.“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”(B)Kelvin-Plank:No process is possible whose sole resultis the absorption of heat from a reservoir and the conversionof this heat into work.“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”(C)Ostwald：A perpetual motion machine of the second kind hasnever been observed.“第二类永动机（从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何第二类永动机（从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响）是不可能造成的影响）是不可能造成的”。Alternative Statements of the Second Law(There are many)第60页，共95页，编辑于2022年，星期三第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础孤立系统内自发过程的方向孤立系统内自发过程的方向熵增大，这个结论被称为熵熵增大，这个结论被称为熵增加原理。功是分子做有序运动的能量传递形式，热是分子增加原理。功是分子做有序运动的能量传递形式，热是分子作无序运动的能量传递形式，功转化为热是熵增大的过程；作无序运动的能量传递形式，功转化为热是熵增大的过程；比起无序无结构的状态，有序有结构总是熵较小的状态，结比起无序无结构的状态，有序有结构总是熵较小的状态，