原子吸收光谱分析法PPT课件.ppt

龙岩学院龙岩学院龙岩学院龙岩学院 化学与材料学院化学与材料学院化学与材料学院化学与材料学院 涂逢樟涂逢樟涂逢樟涂逢樟关于原子吸收光谱分关于原子吸收光谱分析法析法第一张，PPT共七十二页，创作于2022年6月第一节第一节 原子吸收光谱分析概述原子吸收光谱分析概述一、历史一、历史定义：定义：原子吸收光谱法是一种基于气态的待测基态原子对特征原子吸收光谱法是一种基于气态的待测基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法谱线的吸收而建立的一种分析方法。这一方法的发展经历了。这一方法的发展经历了3个发个发展阶段：展阶段：1.1.原子吸收现象的发现原子吸收现象的发现 1802年，年，W.H.Wollaston在研究太阳连续光谱时，发现太阳在研究太阳连续光谱时，发现太阳光谱的暗线。光谱的暗线。太阳太阳光光暗线但当时人们并不了解产生这些暗线的原因。但当时人们并不了解产生这些暗线的原因。第二张，PPT共七十二页，创作于2022年6月原子吸收光谱分析概述原子吸收光谱分析概述基态基态第一激发态第一激发态h Na*Na+h(发发射射)a.火焰温度较高区域火焰温度较高区域第一激发态第一激发态hNa+hNa*(吸收吸收)b.火焰温度较低区域火焰温度较低区域基态基态1859年，年，Kirchhoff和和 Bunson在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现发现Na原子蒸气发射的光在通过温度较低的原子蒸气发射的光在通过温度较低的Na原子蒸气时，会引原子蒸气时，会引起钠光的吸收，产生暗线。起钠光的吸收，产生暗线。根据这一暗线与太阳光谱中的暗线在同一位置这一事实，证明太阳连根据这一暗线与太阳光谱中的暗线在同一位置这一事实，证明太阳连续光谱中的暗线正是大气圈中的气态续光谱中的暗线正是大气圈中的气态Na原子对太阳光谱中原子对太阳光谱中Na辐射的吸辐射的吸收所引起的，解释了暗线产生的原因。收所引起的，解释了暗线产生的原因。第三张，PPT共七十二页，创作于2022年6月原子吸收光谱分析概述原子吸收光谱分析概述火焰火焰空心阴极空心阴极灯灯棱镜棱镜光电管光电管2 2、空心阴极灯的发明、空心阴极灯的发明如要测定试液中的镁离子如要测定试液中的镁离子:第四张，PPT共七十二页，创作于2022年6月原子吸收光谱分析概述原子吸收光谱分析概述原子吸收光谱分析概述原子吸收光谱分析概述3 3、电热原子化技术的提出、电热原子化技术的提出 1959年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度。收的灵敏度。二、原子吸收与分子吸收、原子发射的比较二、原子吸收与分子吸收、原子发射的比较1 1原子吸收与分子吸收原子吸收与分子吸收相同点：相同点：都属吸收光谱，遵守比尔定律。都属吸收光谱，遵守比尔定律。不同点：不同点：吸光物质状态不同（分光光度法：溶液中的分子或吸光物质状态不同（分光光度法：溶液中的分子或 离子；离子；AAS:气态的基态原子）；分子吸收为宽带吸收，而原子吸收为锐气态的基态原子）；分子吸收为宽带吸收，而原子吸收为锐线吸收。线吸收。2 2原子吸收与原子发射的比较原子吸收与原子发射的比较 原子吸收光谱利用的是原子的吸收现象，而原子发射光原子吸收光谱利用的是原子的吸收现象，而原子发射光谱分析是基于原子的发射现象，二者是两种相反的过程。另谱分析是基于原子的发射现象，二者是两种相反的过程。另测定方法与仪器亦有相同和不同之处。测定方法与仪器亦有相同和不同之处。第五张，PPT共七十二页，创作于2022年6月原子吸收光谱分析概述原子吸收光谱分析概述三、三、原子吸收光谱分析的特点原子吸收光谱分析的特点l1.灵敏度高：灵敏度高：在原子吸收实验条件下，处于基态的原子数目比激在原子吸收实验条件下，处于基态的原子数目比激发态多得多（玻尔兹曼分布规律），故灵敏度高。其检出限可达发态多得多（玻尔兹曼分布规律），故灵敏度高。其检出限可达 10-9 g/ml(某些元素可更高某些元素可更高)；l2.选择性好：选择性好：谱线简单，因谱线重叠引起的光谱干扰较小，即谱线简单，因谱线重叠引起的光谱干扰较小，即抗干扰能力强。分析不同元素时，选用不同元素灯，提高分析抗干扰能力强。分析不同元素时，选用不同元素灯，提高分析的选择性；的选择性；l3.具有较高的精密度和准确度：具有较高的精密度和准确度：因吸收线强度受原子化器温度因吸收线强度受原子化器温度的影响比发射线小。另试样处理简单。的影响比发射线小。另试样处理简单。RSD12%，相对误差，相对误差0.10.5%。l缺点：缺点：难熔元素、非金属元素测定困难、不能多元素同时分析。难熔元素、非金属元素测定困难、不能多元素同时分析。第六张，PPT共七十二页，创作于2022年6月第二节第二节 原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理b.原子吸收原子吸收hM+hM*(吸收吸收)基态基态第一激发态第一激发态第二激发态第二激发态第三激发态第三激发态基态基态第一激发态第一激发态h M*M+h(发发射射)a.原子发射原子发射第二激发态第二激发态第三激发态第三激发态一、原子吸收光谱的产生及共振线一、原子吸收光谱的产生及共振线l1共振发射线：共振发射线：电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要吸收一定频电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要吸收一定频 率的光，率的光，它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光(谱线谱线)，这种谱线称为共振发射线，这种谱线称为共振发射线。l2共振吸收线：共振吸收线：电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线吸收线。l3共振线：共振线：共振发射线和共振吸收线都简称为共振线。共振发射线和共振吸收线都简称为共振线。对大多数元素来说，共振线也是元素最灵敏的谱线。对大多数元素来说，共振线也是元素最灵敏的谱线。第七张，PPT共七十二页，创作于2022年6月原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理二、谱线轮廓与谱线变宽二、谱线轮廓与谱线变宽 LLLl以以Kv与与 作图：作图：l表征吸收线轮廓表征吸收线轮廓(峰峰)的参数：的参数：中心频率中心频率 0(峰值频率峰值频率)：最大吸收系：最大吸收系数对应的频率；数对应的频率；半半 宽宽 度度：。第八张，PPT共七十二页，创作于2022年6月谱线轮廓与谱线变宽谱线轮廓与谱线变宽谱线轮廓与谱线变宽谱线轮廓与谱线变宽(二二)、谱线变宽、谱线变宽1.1.自然宽度自然宽度vN 在无外界影响下，谱线仍有一定宽度，这种宽度称为自然宽度。在无外界影响下，谱线仍有一定宽度，这种宽度称为自然宽度。根据量子力学的根据量子力学的Heisenberg测不准原理，能级的能量有不确定性，测不准原理，能级的能量有不确定性，E由下式由下式估算：估算：E=h/2（）-激发态原子的寿命；激发态原子的寿命；越小，宽度越宽。越小，宽度越宽。vN约相当于约相当于10-5nm数量级数量级.2.多普勒宽度多普勒宽度D 由于原子在空间作无规则热运动所导致的，故又称为热变宽由于原子在空间作无规则热运动所导致的，故又称为热变宽.当处于热力学平衡时，当处于热力学平衡时，Doppler变宽可用下式表示：变宽可用下式表示：在原子吸收中，原子化温度一般在在原子吸收中，原子化温度一般在20003000K，D一般在一般在10-310-2 nm，它，它是谱线变宽的主要因素。是谱线变宽的主要因素。第九张，PPT共七十二页，创作于2022年6月谱线轮廓与谱线变宽谱线轮廓与谱线变宽谱线轮廓与谱线变宽谱线轮廓与谱线变宽3 3压力变宽压力变宽 由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起的能级稍由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起的能级稍微变化，使发射或吸收光量子频率改变而导致的谱线变宽。根据与微变化，使发射或吸收光量子频率改变而导致的谱线变宽。根据与之碰撞的粒子不同，可分为两类：之碰撞的粒子不同，可分为两类：共振变宽或赫鲁兹马克变宽：共振变宽或赫鲁兹马克变宽：因和同种原子碰撞而产生的变因和同种原子碰撞而产生的变宽宽共振变宽或赫鲁兹马克变宽。共振变宽或赫鲁兹马克变宽。劳伦兹变宽劳伦兹变宽vL：因和其它粒子因和其它粒子(如待测元素的原子与火焰气如待测元素的原子与火焰气体粒子体粒子)碰撞而产生的变宽劳伦兹变宽，以碰撞而产生的变宽劳伦兹变宽，以vL表示。表示。赫鲁兹马克变宽只有在被测元素浓度较高时才有影响。在通赫鲁兹马克变宽只有在被测元素浓度较高时才有影响。在通常的条件下，压力变宽起重要作用的主要是劳伦兹变宽，谱线的劳常的条件下，压力变宽起重要作用的主要是劳伦兹变宽，谱线的劳伦兹变宽可由下式决定：伦兹变宽可由下式决定：L=2NA2p2/RT(1/A+1/M)1/22-碰撞的有效截面积；碰撞的有效截面积；M-待测原子的相对原子量；待测原子的相对原子量；vL和和D具有相同的数量级，也是谱线变宽的主要因素。具有相同的数量级，也是谱线变宽的主要因素。第十张，PPT共七十二页，创作于2022年6月谱线轮廓与谱线变宽谱线轮廓与谱线变宽4 4自吸变宽自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。5 5场致变宽场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小。的现象；影响较小。火焰原子化法中，火焰原子化法中，vL是主要的；非火焰原子化法中，是主要的；非火焰原子化法中，D是主要的。是主要的。vL谱线变宽，会导致测定的灵敏度下降。谱线变宽，会导致测定的灵敏度下降。第十一张，PPT共七十二页，创作于2022年6月原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理三、积分吸收和峰值吸收三、积分吸收和峰值吸收1.1.积分吸收积分吸收 钨钨丝丝灯灯光光源源和和氘氘灯灯，经经分分光光后后，光光谱谱通通带带0.2nm0.2nm。而而原原子子吸吸收收线半宽度：线半宽度：1010-3-3nmnm。如图：。如图：若若用用一一般般光光源源照照射射时时，吸吸收收光光的强度变化仅为的强度变化仅为0.5%0.5%。灵敏度极差。灵敏度极差。根根据据经经典典的的爱爱因因斯斯坦坦理理论论，积积分分吸吸收收与与基基态态原原子子数数目目的的关关系系，由下式给出：由下式给出：第十二张，PPT共七十二页，创作于2022年6月积分吸收和峰值吸收积分吸收和峰值吸收积分吸收和峰值吸收积分吸收和峰值吸收 如如果果将将公公式式左左边边求求出出，即即谱谱线线下下所所围围面面积积测测量量出出（积积分分吸吸收收）。即即可可得得到到单单位位体体积积原原子子蒸蒸气气中中吸吸收收辐辐射射的的基基态态原原子子数数N N0 0。这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。(=10=10-3-3，若，若取取500nm500nm，单色器分辨率，单色器分辨率R R=/=510=5105 5)长期以来无法解决的难题！长期以来无法解决的难题！能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？讨论：讨论：第十三张，PPT共七十二页，创作于2022年6月积分吸收和峰值吸收积分吸收和峰值吸收积分吸收和峰值吸收积分吸收和峰值吸收锐线光源锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度窄的多的光源。发射线的半宽度比吸收线的半宽度窄的多的光源。锐线光源需要满足的条件：锐线光源需要满足的条件：a.光源的发射线与吸收线的光源的发射线与吸收线的0一致。一致。b.发射线的发射线的1/2小于吸收线的小于吸收线的 1/2。理想的锐线光源理想的锐线光源空心阴极灯：空心阴极灯：用一个与待测元素相同的纯金属制成。由用一个与待测元素相同的纯金属制成。由于灯内是低电压，压力变宽基本消除；灯于灯内是低电压，压力变宽基本消除；灯电流仅几毫安，温度很低，热变宽也很小。电流仅几毫安，温度很低，热变宽也很小。第十四张，PPT共七十二页，创作于2022年6月积分吸收和峰值吸收积分吸收和峰值吸收 采采用用锐锐线线光光源源进进行行测测量量，则则ea，由由图图可可见见，在在辐辐射射线线宽宽度度范范围围内内，K可可近近似似认认为为不不变变，并并近近似似等等于于峰峰值值时时的吸收系数的吸收系数K0将将 I It t=I=I0 0e e-Kvb-Kvb 代入上式：代入上式：则：则：.峰值吸收测量峰值吸收测量 由由Lamber-Beer 定律：定律：第十五张，PPT共七十二页，创作于2022年6月积分吸收和峰值吸收积分吸收和峰值吸收积分吸收和峰值吸收积分吸收和峰值吸收 在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：上式的前提条件上式的前提条件：（1 1）ea；（2）辐射线与吸收线的中心频率一致。）辐射线与吸收线的中心频率一致。第十六张，PPT共七十二页，创作于2022年6月原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理四、基态原子数四、基态原子数(N N0 0)与待测元素原子总数与待测元素原子总数(N N)的关系的关系 在一定温度下，处于热力学平衡时，激发态原子数在一定温度下，处于热力学平衡时，激发态原子数 Nj与与基态原子数基态原子数N0 之比服从波尔兹曼分布定律：之比服从波尔兹曼分布定律：Nj/N0=Pj/P0e-(Ej-E0)/kT式中，式中，P0，Pj分别为基态和激发态统计权重。分别为基态和激发态统计权重。对共振线（对共振线（E0=0），有），有Nj/N0=Pj/P0e-Ej/Kt当当 T 3000K 时，时，Nj/N0都很小，不超过都很小，不超过1%,故故N0=N若控制条件使进入火焰的试样保持一个恒定的比例，则若控制条件使进入火焰的试样保持一个恒定的比例，则 A与溶液中待测元素的浓度成正比，即：与溶液中待测元素的浓度成正比，即：A=Kc此即为原子吸收分光光度法定量基础。此即为原子吸收分光光度法定量基础。第十七张，PPT共七十二页，创作于2022年6月第十八张，PPT共七十二页，创作于2022年6月第三节第三节 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计 与与分分光光光光度度计计相相比比，不同点：不同点：(1)(1)采用锐线光源采用锐线光源(2)(2)单单色色器器在在火火焰焰与与检检测测器器之之间间(3)(3)原子化系统原子化系统l原原子子吸吸收收中中的的原原子子发发射射现象现象消消除除：对对光光源源要要进进行行调调制制。机械调制；电调制机械调制；电调制单光束原子吸收分光光度计流程单光束原子吸收分光光度计流程双光束原子吸收分光光度计双光束原子吸收分光光度计第十九张，PPT共七十二页，创作于2022年6月原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计一、光源一、光源1.1.作用作用:提供待测元素的特征光谱。提供待测元素的特征光谱。光源应满足如下要求：光源应满足如下要求：（1）能发射待测元素的共振线；）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。）辐射光强度大，稳定性好。2.空心阴极灯空心阴极灯：a.结构结构:如图所示如图所示.第二十张，PPT共七十二页，创作于2022年6月光源光源光源光源b.原理原理l 施施加加适适当当电电压压时时，电电子子将将从从空空心心阴阴极极内内壁壁流流向向阳阳极极；与与充充入入的的惰惰性性气气体体碰碰撞撞而而使使之之电电离离，产产生生正正电电荷荷，其其在在电电场场作作用用下下，向向阴阴极极内内壁壁猛猛烈烈轰轰击击；使使阴阴极极表表面面的的金金属属原原子子溅溅射射出出来来，溅溅射射出出来来的的金金属属原原子子再再与与电电子子、惰惰性性气气体体原原子子及及离离子子发发生生撞撞碰碰而而被被激激发发，于于是是阴阴极极内内辉辉光光中中便便出出现现了了阴阴极极物物质质和和内充惰性气体的光谱。内充惰性气体的光谱。l 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。l 空心阴极灯的辐射强度与空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流灯的工作电流有关。有关。优缺点优缺点：（1 1）辐辐射射光光强强度度大大，稳稳定定，谱谱线线窄，灯容易更换。窄，灯容易更换。（2 2）每每测测一一种种元元素素需需更更换换相相应应的灯。的灯。第二十一张，PPT共七十二页，创作于2022年6月原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计二、原子化系统二、原子化系统作用：作用：将试样中的待测元素转变成气态的基态原子（原子蒸气）。将试样中的待测元素转变成气态的基态原子（原子蒸气）。1.火焰原子化装置火焰原子化装置 包括：包括：雾化器；燃烧器。雾化器；燃烧器。燃烧燃烧器器：全消耗型全消耗型（试液直接喷入火（试液直接喷入火焰），焰），预混合型预混合型（在雾化室将试液（在雾化室将试液雾化，然后导入火焰）雾化，然后导入火焰）第二十二张，PPT共七十二页，创作于2022年6月火焰原子化装置火焰原子化装置雾化器：雾化器：作用是将试样溶液分散为极微细的雾滴，形成直作用是将试样溶液分散为极微细的雾滴，形成直径约径约10m的雾滴的气溶胶（使试液雾化）。的雾滴的气溶胶（使试液雾化）。要求要求:a.喷雾要稳定；喷雾要稳定；b.雾滴要细而均匀；雾滴要细而均匀；c.雾化效率要高；雾化效率要高；d.有好有好的适应性。的适应性。气动雾化器原理气动雾化器原理:燃烧器：燃烧器：分为：分为：“单缝燃烧器单缝燃烧器”;“三缝燃烧器三缝燃烧器”;“多孔燃烧器多孔燃烧器”第二十三张，PPT共七十二页，创作于2022年6月火焰火焰火焰火焰原原原原子子子子化化化化器器器器第二十四张，PPT共七十二页，创作于2022年6月火焰原子化装置火焰原子化装置火焰原子化装置火焰原子化装置.火火焰焰：试试样样雾雾滴滴在在火火焰焰中中，经经蒸蒸发发，干干燥燥，离离解解（还还原原）等等过过程程产产生生大大量量基基态原子。态原子。火焰温度的选择火焰温度的选择：a.a.保保证证待待测测元元素素充充分分离离解解为为基基态态原子的前提下，尽量采用低温火焰；原子的前提下，尽量采用低温火焰；b.b.火火焰焰温温度度越越高高，产产生生的的热热激激发发态原子越多；态原子越多；c.c.火火焰焰温温度度取取决决于于燃燃气气与与助助燃燃气气类类型型，常常用用空空气气乙乙炔炔最最高高温温度度2600K2600K能测能测3535种元素。种元素。第二十五张，PPT共七十二页，创作于2022年6月火焰原子化装置火焰原子化装置火焰的类型火焰的类型：按照燃气和助燃气比例不同，可将按照燃气和助燃气比例不同，可将火焰分为三类：火焰分为三类：a.化学计量火焰：温度高，干扰少，化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，适用于测定许多元稳定，背景低，适用于测定许多元素。素。b.富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。稀土等。c.贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。适用于碱金属测定。第二十六张，PPT共七十二页，创作于2022年6月第二十七张，PPT共七十二页，创作于2022年6月火焰原子化装置火焰原子化装置火焰原子化装置火焰原子化装置i.空气空气-乙炔火焰：乙炔火焰：空气空气乙炔火焰最为常用。其最高温度乙炔火焰最为常用。其最高温度2300，能测，能测35种元素。但不适宜测定已形成难离解氧化物种元素。但不适宜测定已形成难离解氧化物的元素，如的元素，如Al,Ta,Zr,Ha等。等。贫燃性空气贫燃性空气乙炔火焰乙炔火焰:其燃助比小于其燃助比小于1:6，火焰燃烧高，火焰燃烧高度较低，燃烧充分，温度较高，适用于不易氧化的元素。度较低，燃烧充分，温度较高，适用于不易氧化的元素。富燃性空气富燃性空气乙炔火焰乙炔火焰:其燃助比大于其燃助比大于1:3，温度较贫然，温度较贫然性火焰低，噪声较大。由于燃烧不完全，火焰成强还原性气性火焰低，噪声较大。由于燃烧不完全，火焰成强还原性气氛（如氛（如CN,CH,C等），有利于金属氧化物的离解：等），有利于金属氧化物的离解：MO+CM+COMO+CNM+N+COMO+CHM+C+OH故适用于测定较易形成难熔氧化物的元素。故适用于测定较易形成难熔氧化物的元素。（中性火焰）中性火焰），其燃助比为其燃助比为1:4。这种火焰稳定、温度较高。这种火焰稳定、温度较高、背景低、噪声小，适用于测定许多元素。、背景低、噪声小，适用于测定许多元素。第二十八张，PPT共七十二页，创作于2022年6月火焰原子化装置火焰原子化装置Ii氧化亚氮氧化亚氮乙炔焰：乙炔焰：其燃烧反应为：其燃烧反应为：5N2O5N2+5/2O2+Q (大量大量Q使乙炔燃烧使乙炔燃烧)C2H2+5/2O22CO2+H2O火焰温度达火焰温度达3000。火焰中除含。火焰中除含C,CO,OH等半分解产物外，等半分解产物外，还含有还含有CN,NH等成分，因而具有强化原性，可使许多易形成等成分，因而具有强化原性，可使许多易形成难离解氧化物元素原子化（如难离解氧化物元素原子化（如Al,B,Be,Ti,V,W,Ta,Zr,Ha等）等）MO+CNM+N+COMO+NHM+N+OH产生的基态原子又被产生的基态原子又被CN,NH等气氛包围，故原子化效率高等气氛包围，故原子化效率高。另由于火焰温度高，化学干扰也少。可适用于难原子化元。另由于火焰温度高，化学干扰也少。可适用于难原子化元素的测定，用它可测定素的测定，用它可测定70多种元素。多种元素。iii.氧屏蔽空气氧屏蔽空气-乙炔火焰：乙炔火焰：用氧气流将空气用氧气流将空气-乙炔火焰与大气乙炔火焰与大气隔开。特点是温度高、还原性强。适合测定隔开。特点是温度高、还原性强。适合测定Al等一些易形成等一些易形成难离解氧化物的元素。难离解氧化物的元素。第二十九张，PPT共七十二页，创作于2022年6月原子化系统原子化系统原子化系统原子化系统2.2.无火焰原子化装置无火焰原子化装置 利用电热、阴极溅射、等离子体或激光等方法使试样中待利用电热、阴极溅射、等离子体或激光等方法使试样中待测元素形成基态自由原子。测元素形成基态自由原子。目前广泛使用的是电热高温石墨炉原子化法。目前广泛使用的是电热高温石墨炉原子化法。结构结构 由石墨炉电源、炉体和石墨管三部分组成。由石墨炉电源、炉体和石墨管三部分组成。第三十张，PPT共七十二页，创作于2022年6月石墨炉原子化装置石墨炉原子化装置石墨炉原子化过程一般需要经四步程序升温完成石墨炉原子化过程一般需要经四步程序升温完成 a.干燥干燥;b.灰化；灰化；c.高温原子化；高温原子化；d.净化（高温除残）。净化（高温除残）。第三十一张，PPT共七十二页，创作于2022年6月石墨炉原子化装置石墨炉原子化装置 石墨炉原子化法的特点石墨炉原子化法的特点 优点：优点：a.试样原子化是在惰性气体保护下，愈强还原性的石墨介质中进行的，试样原子化是在惰性气体保护下，愈强还原性的石墨介质中进行的，有利于易形成难熔氧化物的元素的原子化。有利于易形成难熔氧化物的元素的原子化。b.取样量少。取样量少。c.试样全部蒸发，原子在测定区的平均滞留时间长，几乎全部样试样全部蒸发，原子在测定区的平均滞留时间长，几乎全部样品参与光吸收，绝对灵敏度高。品参与光吸收，绝对灵敏度高。10-910-13g。一般比火焰原子化法。一般比火焰原子化法提高几个数量级。提高几个数量级。d.测定结果受样品组成的影响小。测定结果受样品组成的影响小。f.化学干扰小。化学干扰小。缺点：缺点：a.精密度较火焰法差（记忆效应），相对偏差约为精密度较火焰法差（记忆效应），相对偏差约为412%（加样（加样量少）。量少）。b.有背景吸收（共存化合物分子吸收），往往需要扣背景。有背景吸收（共存化合物分子吸收），往往需要扣背景。第三十二张，PPT共七十二页，创作于2022年6月原子化系统原子化系统原子化系统原子化系统3.3.其它原子化法（化学原子化法）其它原子化法（化学原子化法）氢化物原子化法氢化物原子化法 主要是氢化物原子化方法，原子化温度主要是氢化物原子化方法，原子化温度700900 C；主要应用于主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素等元素 原原理理：在在酸酸性性介介质质中中，与与强强还还原原剂剂硼硼氢氢化化钠钠反反应应生生成成气气态态氢化物。例氢化物。例 AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2 将将待待测测试试样样在在专专门门的的氢氢化化物物生生成成器器中中产产生生氢氢化化物物，送送入入原原子子化化器器中检测。中检测。特点特点：原子化温度低：原子化温度低；灵敏度高（对砷、硒可达灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；）；基体干扰和化学干扰小；基体干扰和化学干扰小；第三十三张，PPT共七十二页，创作于2022年6月原子化系统原子化系统原子化系统原子化系统 冷原子化法冷原子化法 主要应用于主要应用于：各种试样中：各种试样中Hg元素的测量；元素的测量；原原理理：将将试试样样中中的的汞汞离离子子用用SnCl2或或盐盐酸酸羟羟胺胺完完全全还还原原为为金金属属汞汞后后，用用气气流流将将汞汞蒸蒸气气带带入入具具有有石石英英窗窗的的气气体体测测量量管管中中进进行行吸吸光度测量。光度测量。特点特点：常温测量；灵敏度、准确度较高（可达：常温测量；灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞）汞）第三十四张，PPT共七十二页，创作于2022年6月原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计三、光学系统三、光学系统1 1外光路系统（或称照明系统）：外光路系统（或称照明系统）：作用是作用是HLP发出的共振线能正确地发出的共振线能正确地通过原子蒸汽，并投射在单色器入射狭缝上。通过原子蒸汽，并投射在单色器入射狭缝上。2 2分光系统（单色器）：分光系统（单色器）：是将待是将待HLP发射的未被待测元素吸收的发射的未被待测元素吸收的特征谱线与邻近谱线分开。特征谱线与邻近谱线分开。3 3通带宽度（通带宽度（W W）：）：指指通过单色器出射狭缝通过的通过单色器出射狭缝通过的波长范围。当倒色散率（波长范围。当倒色散率（D）一定时，可通过选择狭缝）一定时，可通过选择狭缝宽度（宽度（S）来确定：）来确定：W=D S讨论：如何选择讨论：如何选择W？第三十五张，PPT共七十二页，创作于2022年6月原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计四、检测系统四、检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.1.检检测测器器-将将单单色色器器分分出出的的光光信信号号转转变变成成电电信信号号。如：光电倍增管等。如：光电倍增管等。2.放大器放大器-将光电倍增管输将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进出的较弱信号，经电子线路进一步放大。一步放大。3.对数变换器对数变换器-光强度与吸光光强度与吸光度之间的转换。度之间的转换。4.显记录配置新仪器配置：显记录配置新仪器配置：原子原子吸收计算机工作站吸收计算机工作站第三十六张，PPT共七十二页，创作于2022年6月第四节第四节 定量分析方法定量分析方法一、标准曲线法一、标准曲线法 首首先先配配制制与与试试样样溶溶液液相相同同或或相相近近基基体体的的含含有有不不同同浓浓度度的的待待测测元元素素的的标标准准溶溶液液，分分别别测测定定A值值，作作 A-c 曲曲线线，测测定定试试样样溶溶液液的的Ax，从从标标准准曲线上查得曲线上查得 cx样。样。导致其弯曲的因素主要有：导致其弯曲的因素主要有：压力变宽：通常压力变宽：通常e/a1/5时，标准时，标准曲线是线性的；曲线是线性的；1/5e/a1时，标准时，标准曲线在高浓度区稍向浓度轴弯曲；曲线在高浓度区稍向浓度轴弯曲；e/a1时，二者不成线性。时，二者不成线性。非吸收光的影响：非吸收光的影响：.电离效应：电离效应：第三十七张，PPT共七十二页，创作于2022年6月标准曲线法标准曲线法标准曲线法标准曲线法 考虑到上述因素，在应用本法是应注意以下几点：考虑到上述因素，在应用本法是应注意以下几点：所配标准溶液的浓度，应在所配标准溶液的浓度，应在A与与c成线性关系的范围内；成线性关系的范围内；标准溶液与试样溶液应用相同的试剂处理；标准溶液与试样溶液应用相同的试剂处理；.应扣除空白值；应扣除空白值；.整个分析过程中，操作条件应保持不变；整个分析过程中，操作条件应保持不变；.由于喷雾效率和火焰状态经常变动，由于喷雾效率和火焰状态经常变动，标准曲线的斜率也随之变动，因此，每标准曲线的斜率也随之变动，因此，每次测定前，应用标准溶液对吸光度进行次测定前，应用标准溶液对吸光度进行检查和校正。检查和校正。适用于组成简单、干扰较少的试样。适用于组成简单、干扰较少的试样。第三十八张，PPT共七十二页，创作于2022年6月定量分析方法定量分析方法定量分析方法定量分析方法二、标准加入法二、标准加入法 先测定一定体积试液（先测定一定体积试液（cx）的吸光度）的吸光度Ax，然后在该试液中加入一定量的与未知试液浓，然后在该试液中加入一定量的与未知试液浓度相近标准溶液，其浓度为度相近标准溶液，其浓度为Cs，测得的吸光度为，测得的吸光度为A，则，则 Ax=kcx A=k(cx+cs)以以A对对浓浓度度c做做图图得得一一直直线线，图图中中cX点点即即待待测测溶溶液液浓度。浓度。该法可该法可消除基体干扰；不能消除背景干扰消除基体干扰；不能消除背景干扰.取若干份体积相同的试液（取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为：），定容后浓度依次为：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4 cO 分别测得吸光度为：分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4。第三十九张，PPT共七十二页，创作于2022年6月标准加入法标准加入法 在应用本法是应注意以下几点：在应用本法是应注意以下几点：待测元素的浓度与其对应待测元素的浓度与其对应A成线性关系；成线性关系；至少应采用四个点来做外推曲线，加入标准溶液的增量要合适。使至少应采用四个点来做外推曲线，加入标准溶液的增量要合适。使第一个加入量产生的吸光度约为试样原吸光度的第一个加入量产生的吸光度约为试样原吸光度的1/2。；。；.本法能消除基体效应，但不能消除背景吸收的影响；本法能消除基体效应，但不能消除背景吸收的影响；.对于斜率太小的曲线，容易引起较大误差。对于斜率太小的曲线，容易引起较大误差。当试样基体影响较大，且又没有纯净的基体空白，或测定纯物质中极微当试样基体影响较大，且又没有纯净的基体空白，或测定纯物质中极微量的元素时采用。量的元素时采用。此外，还有直接比较法（样品数量不多，浓度范围小）。此外，还有直接比较法（样品数量不多，浓度范围小）。第四十张，PPT共七十二页，创作于2022年6月第五节第五节 干扰及其抑制干扰及其抑制一、一、光谱干扰光谱干扰1 1与光源有关的光谱干扰与光源有关的光谱干扰待测元素的分析线周围有邻近线引起的干扰待测元素的分析线周围有邻近线引起的干扰a.与待测元素的分析线邻近的是待测元素的谱线与待测元素的分析线邻近的是待测元素的谱线 消除的方法：消除的方法：减小狭缝宽度。减小狭缝宽度。b.与待测元素的分析线邻近的是非待测元素的谱线与待测元素的分析线邻近的是非待测元素的谱线 消除的方法：消除的方法：采用单元素灯。采用单元素灯。HCL有连续背景发射有连续背景发射 消除的方法：消除的方法：遇到此情况，应更换灯。遇到此情况，应更换灯。2 2光谱光谱重叠重叠干扰干扰 原子吸收法中，光谱重叠的几率小。但个别元素仍可能存在谱原子吸收法中，光谱重叠的几率小。但个别元素仍可能存在谱线重叠引起的干扰。线重叠引起的干扰。See Table 8-5。消除的方法：消除的方法：另选分析线，或分离干扰。另选分析线，或分离干扰。第四十一张，PPT共七十二页，创作于2022年6月光谱干扰光谱干扰3 3与原子化器有关的干扰与原子化器有关的干扰原子化器的发射：原子化器的发射：来自火焰本身或原子蒸气中来自火焰本身或原子蒸气中待测元素的发射。待测元素的发射。消除的方法：消除的方法：对光源进行调制。但有时仍会增对光源进行调制。但有时仍会增加信号噪声，此时可适当增大灯电流，提高信噪加信号噪声，此时可适当增大灯电流，提高信噪比。比。背景吸收（背景吸收（Background Absorption）：）：原子原子化过程中生成的气体分子、氧化物及盐类等分子或化过程中生成的气体分子、氧化物及盐类等分子或固体微粒对光源辐射吸收或散射引起的干扰固体微粒对光源辐射吸收或散射引起的干扰.第四十二张，PPT共七十二页，创作于2022年6月背景吸收背景吸收a.火焰成分对光的吸收：火焰成分对光的吸收：b.金属的卤化物、氧化物、金属的卤化物、氧化物、氢氧化物以及部分硫酸盐氢氧化物以及部分硫酸盐和磷酸盐分子对光的吸收。和磷酸盐分子对光的吸收。c.固体微粒对光的散射：原固体微粒对光的散射：原子化过程中形成的固体微子化过程中形成的固体微粒，在光通过原子化器时，粒，在光通过原子化器时，对光产生散射，被散射的对光产生散射，被散射的光偏离光路，不能被检测光偏离光路，不能被检测器检测，导致测得的器检测，导致测得的A偏偏高（假吸收）。高（假吸收）。第四十三张，PPT共七十二页，创作于2022年6月背景吸收背景吸收校正背景的方法有：校正背景的方法有：la.邻近线校背景法：邻近线校背景法：背景吸收是宽带吸收。背景吸收是宽带吸收。分析线分析线测量是原子吸收与背景吸测量是原子吸收与背景吸收的总吸光度收的总吸光度AT，AT在分析线邻近选一条在分析线邻近选一条非共振线非共振线，非共，非共振线不会产生共振吸收，此时测出的吸收为背景吸收振线不会产生共振吸收，此时测出的吸收为背景吸收AB。两。两次测量吸光度相减，所得吸光度值即为扣除背景后的原子吸次测量吸光度相减，所得吸光度值即为扣除背景后的原子吸收吸光度值收吸光度值A。AT =A+AB A=AT-AB=k c 本法适用于本法适用于分析线附近背景吸收变化不大分析线附近背景吸收变化不大的情况，否则准的情况，否则准确度较差。确度较差。lb.用于试样溶液有相似组成的标准溶液来校正；用于试样溶液有相似组成的标准溶液来校正；lc.用分离基体的方法来消除影响；用分离基体的方法来消除影响；第四十四张，PPT共七十二页，创作于2022年6月背景吸收背景吸收l d.d.氘灯扣背景（氘灯扣背景（190190350 nm350 nm）氘灯自动背景校正原理：氘灯自动背景校正原理：氘灯发射的连续光谱经过单色器的出光氘灯发射的连续光谱经过单色器的出光狭缝后，出射带宽约为狭缝后，出射带宽约为 0.2nm 0.2nm 的光谱通带（带宽取决于狭缝宽度和色散的光谱通带（带宽取决于狭缝宽度和色散率）；空心阴极灯发射线的宽度一般约为率）；空心阴极灯发射线的宽度一般约为0.002nm0.002nm。测量前调制使：。测量前调制使：I ID D=I I空空 （此时，（此时，A A=0=0）A A空空=A A背景吸收背景吸收+A A原子吸收原子吸收 A A氘氘A A背景吸收背景吸收所以所以A原子吸收原子吸收=A空空-A背景吸收背景吸收=A空空-A氘氘 缺点缺点：.不易使两个灯的不易使两个灯的光斑光斑完全重完全重叠，因而造成背景扣除的误差；叠，因而造成背景扣除的误差；.不能适不能适应可见区。应可见区。第四十五张，PPT共七十二页，创作于2022年6月背景吸收背景吸收背景吸收背景吸收l f.塞曼效应校正法塞曼效应校正法 Zeeman效应效应 是指在磁场作用下是指在磁场作用下简并的谱线简并的谱线发生分裂的现象。发生分裂的现象。l恒恒磁场调制方式磁场调制方式 如图