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第四章无辐射跃迁本讲稿第一页，共二十一页激发态的无辐射失活过程激发态的无辐射失活过程分子间分子间无辐射失活无辐射失活化学反应化学反应能量转移能量转移电子转移电子转移内转换内转换 Internal Conversion系间窜越系间窜越 Intersystem-crossing分子内分子内无辐射失活无辐射失活无辐射跃迁！振动驰豫振动驰豫 Vibrational Relaxation本讲稿第二页，共二十一页n 无辐射跃迁理论无辐射跃迁理论1 1 1 1）等能等能等能等能的的的的ICICICIC或或或或ISC(STISC(STISC(STISC(ST、TS)TS)TS)TS)2 2 2 2）从高振动能级到低振动能级的）从高振动能级到低振动能级的）从高振动能级到低振动能级的）从高振动能级到低振动能级的VRVRVRVRVR本讲稿第三页，共二十一页影响无辐射跃迁发生的因素：影响无辐射跃迁发生的因素：n nFrank-Condon积分积分（也是垂直跃迁（也是垂直跃迁（也是垂直跃迁（也是垂直跃迁)n n能态密度能态密度（能态密度（能态密度（能态密度（能态密度 ，振动能级密集，振动能级密集，振动能级密集，振动能级密集 ，能级，能级差差 ，等振动能级简并态多等振动能级简并态多等振动能级简并态多等振动能级简并态多）n n能隙能隙（能隙（能隙（能隙（能隙，两电子态之间易发生共振两电子态之间易发生共振两电子态之间易发生共振两电子态之间易发生共振 ）n n选律选律（对称性不发生改变的跃迁（对称性不发生改变的跃迁（对称性不发生改变的跃迁（对称性不发生改变的跃迁无辐射跃迁无辐射跃迁无辐射跃迁无辐射跃迁允许，允许，允许，允许，与辐射跃迁选律与辐射跃迁选律与辐射跃迁选律与辐射跃迁选律相反相反相反相反！）n 无辐射跃迁理论无辐射跃迁理论本讲稿第四页，共二十一页nSnSn-1 ;TnTn-1n n 一般一般一般一般，Kic 1011 1013 s-1 但但：S S1 1SS0 0，K Kic ic 10108 8 s s-1-1 n n影响影响 K KIC IC 的因素：的因素：1)1)分子结构分子结构 2)2)能隙能隙 3)3)重氢同位素重氢同位素 4)4)温度温度 5)5)激发态电子组态（激发态电子组态（Kic(-*)Kic(n-*)）n n量子产率：量子产率：n 内转换内转换(Internal Conversion,IC)本讲稿第五页，共二十一页在稠密介质内激发态内转换过程的一些规则在稠密介质内激发态内转换过程的一些规则n在凝聚相中只能观察到由在凝聚相中只能观察到由S S S S1 1 1 1 发出的荧光发出的荧光,和和T T T T1 1 1 1 发出的磷光发出的磷光。同样，从化学反应看、也只需考虑同样，从化学反应看、也只需考虑S S1 1和和T T1 1态为反应可能的中间态为反应可能的中间体。体。n这一概括系来自这一概括系来自实验观察实验观察。这是因为。这是因为高级激发态向高级激发态向S S1 1和和T T1 1态态的无辐射转化过程十分迅速。的无辐射转化过程十分迅速。n因此因此 S S1 1 和和 T T1 1 的光谱最为光化学家感兴趣的光谱最为光化学家感兴趣。1 1）Kasha Kasha 规则规则规则规则本讲稿第六页，共二十一页n化合物的荧光量子产率不取决于分子首先被激发到什么态化合物的荧光量子产率不取决于分子首先被激发到什么态(如：如：S S1 1,S,S2 2,或或 S S3 3）。因此，。因此，也和激发的波长无关。也和激发的波长无关。也和激发的波长无关。也和激发的波长无关。n这也意味着从这也意味着从高级激发态高级激发态到到S S1 1态态的衰变（的衰变（内转换内转换）是很快）是很快的。的。2 2）瓦维洛夫规则）瓦维洛夫规则）瓦维洛夫规则）瓦维洛夫规则 (Kasha-Vavilov(Kasha-Vavilov规则规则规则规则 )本讲稿第七页，共二十一页n在临界的核构型在临界的核构型r rc c处电子的跃迁几率处电子的跃迁几率P P 可用下式表示：可用下式表示：P P exp(-exp(-E/E/s s）n式中的式中的E E 是在是在 r rc c 处跃迁所涉势能面间的能差，处跃迁所涉势能面间的能差，为与核接近为与核接近r rc c时的速度相关的值，时的速度相关的值，d s d s 则与则与r rc c附近的斜率差附近的斜率差 dE/drdE/dr 相关。相关。n可见：可见：E E 越大无辐射跃迁几率越小。越大无辐射跃迁几率越小。3 3）能隙定律）能隙定律）能隙定律）能隙定律本讲稿第八页，共二十一页能隙定律的具体讨论能隙定律的具体讨论n能隙定律可归因于核波函数能隙定律可归因于核波函数Franck-CondonFranck-CondonFranck-CondonFranck-Condon重叠重叠重叠重叠的变化。随的变化。随E E 的增大，对重叠越来越不利。的增大，对重叠越来越不利。n由于由于S S1 1SS0 0荧光发射的最低速率一般为：荧光发射的最低速率一般为：10 105 5 sec-1,sec-1,而而S S1 1TT1 1系间窜越的最低速率则一般为：系间窜越的最低速率则一般为：10 106 6 sec-1 sec-1 1 1）如内转换的）如内转换的E100 Kcal/mol,则内转换的速率则内转换的速率 k kic ic 10 105 5 s s s s-1-1-1-1，发光发光F F及系间窜越及系间窜越ISCISC就可与之相竞争。就可与之相竞争。2 2）如）如E50 Kcal/mol，则则 k kic ic 10 108 8 s s s s-1-1-1-1，内转换将占有优，内转换将占有优势。势。本讲稿第九页，共二十一页n 1 (F +ST)=icn如如内转换内转换不能和不能和荧光发射荧光发射或或系间窜越系间窜越相竞争相竞争，则就有则就有Ermolev Ermolev 规则：规则：规则：规则：F +ST =1n 很多很多芳香烃芳香烃都能满足上列公式都能满足上列公式n 这表明很多芳香烃这表明很多芳香烃S1S0 的的内转换几率内转换几率甚小。和甚小。和 SnS1的内的内转换相比，二者转换速率的比值可达转换相比，二者转换速率的比值可达10 6 倍。倍。4 4）ErmolevErmolev规则规则规则规则本讲稿第十页，共二十一页 n电子能与振动能的匹配问题电子能与振动能的匹配问题：振动能量越高（振动频率提高振动能量越高（振动频率提高)，电子能量越易于转变为振动能量。，电子能量越易于转变为振动能量。n在分子中在分子中C-H 的伸缩运动（约为的伸缩运动（约为3000 cm-1)频率最高，因此由频率最高，因此由电子电子振振动动的能量的能量转转移将是最快的。移将是最快的。n如将如将氘氘代替代替氢氢，成，成为为C-D键键（振（振动约动约2000 cm-1)，则电则电子能量子能量转转变为变为振振动动能量的速率大能量的速率大为为降低。降低。则则将增加将增加S1态态的寿命。因的寿命。因为为 kic 将将降低降低。5 5）内转换过程的重氢同位素检验）内转换过程的重氢同位素检验）内转换过程的重氢同位素检验）内转换过程的重氢同位素检验本讲稿第十一页，共二十一页uu 影响影响 K KISC ISC 的因素：的因素：1 1）化合物结构）化合物结构 5 5）电子组态）电子组态 2 2）温度）温度 6 6）氧的微扰）氧的微扰 3 3）重原子）重原子 7 7）氘代的影响）氘代的影响 4 4）能隙）能隙 8 8）能级错位）能级错位n 系间窜越系间窜越(I Intersyntersys stem tem C Crossing,ISC)rossing,ISC)本讲稿第十二页，共二十一页有关系间窜越有关系间窜越 S1T1 的问题的问题n n系间窜越（系间窜越（系间窜越（系间窜越（Intersystem crossing)Intersystem crossing)Intersystem crossing)Intersystem crossing)的速度常数的速度常数的速度常数的速度常数 k k k kstststst 大小和大小和大小和大小和化合物结构化合物结构化合物结构化合物结构以及不同的以及不同的以及不同的以及不同的激发态激发态激发态激发态有关。有关。有关。有关。n n如芳香烃的如芳香烃的如芳香烃的如芳香烃的 k k k kstststst 最小最小最小最小 101010106 6 6 6s s s s-1-1-1-1n n而而而而含重原子含重原子含重原子含重原子者如者如者如者如溴代萘溴代萘溴代萘溴代萘，以及，以及，以及，以及具有具有具有具有(n,(n,(n,(n,*)*)*)*)如如如如二苯二苯二苯二苯酮酮酮酮，它们的它们的k kst st 101010 10 10101111s s-1-1本讲稿第十三页，共二十一页化合物结构与化合物结构与 kst 的关系的关系n芳香化合物芳香化合物一般的一般的k kF F值在：值在：k kF F 10106 610109 9 s s-1-1 而其而其 k kstst值则在：值则在：k kstst10106 610108 8 s s-1-1n二者相差不大，所以二者相差不大，所以多数芳香烃多数芳香烃呈现呈现可观的可观的荧光量子产率。荧光量子产率。n如如荧光不强，荧光不强，则就存在则就存在有效的系间窜越有效的系间窜越。则有则有k kststkkF F，但它们间为什么会有差别呢？但它们间为什么会有差别呢？（注意：注意：前提是忽略内转换前提是忽略内转换IC!IC!)本讲稿第十四页，共二十一页 S1T1 系间窜越与分子结构的关系系间窜越与分子结构的关系n如如芘和蒽芘和蒽就存在就存在巨大的差别巨大的差别。它们都是从。它们都是从 S S1 1(,*)T*)T1 1(,*),*),但但k kstst相差约相差约100100倍倍n其间的不同，可从下列情况出现与否进行解释：其间的不同，可从下列情况出现与否进行解释：1 1）S S1 1TT1 1 的的电子偶合程度电子偶合程度不同，不同，2 2）S S1 1,T,T1 1 间的间的能隙能隙不同，不同，3 3）S S1 1,T,T1 1 间的间的旋轨耦合程度旋轨耦合程度不同不同。n有关有关芘和蒽间的差别芘和蒽间的差别芘和蒽间的差别芘和蒽间的差别可用上列的可用上列的 第第第第2 2 2 2点点点点 加以解释。加以解释。在在芘芘芘芘窜越时是直接从窜越时是直接从S S1 1到达到达 T T1 1的激发振动能级，能隙为的激发振动能级，能隙为E 30 Kcal/mol；而而蒽蒽蒽蒽则是从则是从S S1 1 窜越到窜越到T T2 2,再从再从T T2 2到到T T1 1,但但S S1 1和和T T2 2间却是间却是等能等能的，的，即能隙甚小即能隙甚小，于是出现一个易于窜越的通道，使它有较多的三重态出现。，于是出现一个易于窜越的通道，使它有较多的三重态出现。本讲稿第十五页，共二十一页 n,n,*态的系间窜越问题态的系间窜越问题n在有关在有关n,*态的态的 S1(n,*)T1(n,*)跃迁跃迁时的时的系间窜系间窜越越情况情况n羰基化合物羰基化合物和和偶氮化合物都是偶氮化合物都是(n,*）跃迁的）跃迁的n但但羰基化合物羰基化合物如丙酮，丁二酮，二苯酮它们都有较小的如丙酮，丁二酮，二苯酮它们都有较小的EST 值值(6 kcal/mol),因此它们的因此它们的ST 1n而而偶氮化合物（如环状偶氮烷）偶氮化合物（如环状偶氮烷）EST 值较大值较大(25 kcal/mol），其），其S1T1 跃迁的跃迁的Franck-Condon因子不利，因子不利，因而因而kST甚小，因此具有较高的荧光量子产率甚小，因此具有较高的荧光量子产率 F本讲稿第十六页，共二十一页S1T1系间窜越和温度的关系系间窜越和温度的关系n常可发现荧光产率常可发现荧光产率F和单重态寿命和单重态寿命 ts存在温度依赖性。存在温度依赖性。n一般认为：一般认为：kF 不依赖于温度。因此可认为某些无辐射过程有温不依赖于温度。因此可认为某些无辐射过程有温度的依赖性。度的依赖性。n确实，从确实，从S1态发生的光化学反应需经历一个能垒。因此其速度态发生的光化学反应需经历一个能垒。因此其速度常数就存在有温度依赖性。常数就存在有温度依赖性。n如果如果S1较高的振动能级较高的振动能级n 和最低振动能级和最低振动能级0 有着不同的无辐有着不同的无辐射跃迁机制，则射跃迁机制，则 IC(S1S0)和和 ISC(S1T1)都将有温度依赖都将有温度依赖性。性。？本讲稿第十七页，共二十一页S1 T1系间窜越的热活化机制系间窜越的热活化机制n系间窜越的速度常数可用下式表示：系间窜越的速度常数可用下式表示：kst(kst(观察的）观察的）kstkst（0 0）A exp(-E/RT)A exp(-E/RT)n该式可以解释热活化的该式可以解释热活化的 S S1 1TTn n(n1)(n1)间的系间窜越过程间的系间窜越过程n当在当在S S1 1TT1 1间有间有较大的能隙较大的能隙时，使体系存在不利的时，使体系存在不利的Franck-condonFranck-condon因子，从而减慢了直接的系间窜越。于是因子，从而减慢了直接的系间窜越。于是只能通过只能通过只能通过只能通过S S S S1 1 1 1TTTT2 2 2 2的的的的途径途径途径途径，而不是，而不是T T1 1的高振动态。的高振动态。n一个要一个要注意注意注意注意的问题是：当温度低于的问题是：当温度低于100K100K时，时，F F 和和tsts将不依赖将不依赖于温度。说明当温度低于于温度。说明当温度低于100K100K时，上式的第二项时，上式的第二项 A exp(-E/RT)A exp(-E/RT)和第一项和第一项kstkst（0 0）相比已可忽略。）相比已可忽略。本讲稿第十八页，共二十一页从从 T1 S0 的系间窜越的系间窜越n这可以是无辐射跃迁也可以是这可以是无辐射跃迁也可以是三重态的发光三重态的发光问题。问题。n重原子效应重原子效应占有重要位置。如占有重要位置。如同位素的引入同位素的引入,见表见表 ：分子分子 ET（kCal/mol)kTS(Sec-1)p苯苯-H6 85 0.03 0.20苯苯-D6 85 0.001 0.8萘-H6 60 0.4 0.05萘-D6 60 kkicic+k+kf f，即，即 stst 1 1本讲稿第二十页，共二十一页n 单分子过程的光物理动力学单分子过程的光物理动力学本讲稿第二十一页，共二十一页