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第四非晶体结构本讲稿第一页，共九十二页本章主要内容本章主要内容1.熔体的结构及性质熔体的结构及性质2.玻璃的通性玻璃的通性3.玻璃的形成及玻璃的结构理论玻璃的形成及玻璃的结构理论4.典型的玻璃典型的玻璃本讲稿第二页，共九十二页意义：意义：玻璃生产中的意义玻璃生产中的意义陶瓷生产陶瓷生产水泥及耐火材料的烧制过程水泥及耐火材料的烧制过程本讲稿第三页，共九十二页第一节第一节 熔体的结构熔体的结构n一、对熔体的一般认识一、对熔体的一般认识n二、硅酸盐熔体结构二、硅酸盐熔体结构聚合物理聚合物理论论本讲稿第四页，共九十二页一、对熔体结构的一般认识一、对熔体结构的一般认识1 1晶体与液体的体积密度相近。晶体与液体的体积密度相近。当晶体熔化为液体时体积变化较小，一般不超过当晶体熔化为液体时体积变化较小，一般不超过1010(相当于相当于质点间平均距离增加质点间平均距离增加3 3左右左右)；而当液体气化时，体积要增；而当液体气化时，体积要增大数百倍至数千倍大数百倍至数千倍(例如水增大例如水增大12401240倍倍)。2 2晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多。晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多。NaNa晶体晶体 ZnZn晶体晶体 冰冰熔融热熔融热 (kJ/mol)2.51 6.70 6.03(kJ/mol)2.51 6.70 6.03而水的气化热为而水的气化热为40.46kJ40.46kJmolmol。这说明晶体和液体内能差别不大，。这说明晶体和液体内能差别不大，质点在固体和液体中的相互作用力是接近的。质点在固体和液体中的相互作用力是接近的。本讲稿第五页，共九十二页表表3 31 1 几种金属固、液态时的热容值几种金属固、液态时的热容值本讲稿第六页，共九十二页 3 3固液态热容量相近固液态热容量相近(表表3 31 1)。表明质点在液体中的热运动性质（状态）和在固体中差别不表明质点在液体中的热运动性质（状态）和在固体中差别不大，基本上仍是在平衡位置附近作简谐振动。大，基本上仍是在平衡位置附近作简谐振动。4.X4.X射线衍射图相似射线衍射图相似(图图3 31)1)。液体衍射峰最高点的位置与晶体相近，表明了液体中某一液体衍射峰最高点的位置与晶体相近，表明了液体中某一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似。液质点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似。液体衍射图中的衍射峰都很宽阔，这是和液体质点的有规则排列体衍射图中的衍射峰都很宽阔，这是和液体质点的有规则排列区域的高度分散有关。由此可以认为，在高于熔点不太多的温区域的高度分散有关。由此可以认为，在高于熔点不太多的温度下，液体内部质点的排列并不是象气体那样杂乱无章的，相度下，液体内部质点的排列并不是象气体那样杂乱无章的，相反，却是具有某种程度的规律性。这体现了液体结构中的近程反，却是具有某种程度的规律性。这体现了液体结构中的近程有序和远程无序的特征。有序和远程无序的特征。本讲稿第七页，共九十二页图图3 31 1 不同聚集状态物质的不同聚集状态物质的X X射线衍射强度射线衍射强度 随入射角度变化的分布曲线随入射角度变化的分布曲线气体气体熔体熔体晶体晶体玻璃玻璃强度强度 Isin本讲稿第八页，共九十二页 综上所述综上所述:液液体体是是固固体体和和气气体体的的中中间间相相，液液体体结结构构在在气气化化点点和和凝凝固固点点之之间间变变化化很很大大，在在高高温温（接接近近气气化化点点）时时与与气气体体接接近近，在稍高于熔点时与晶体接近。在稍高于熔点时与晶体接近。由由于于通通常常接接触触的的熔熔体体多多是是离离熔熔点点温温度度不不太太远远的的液液体体，故故把把熔熔体体的的结结构构看看作作与晶体接近更有实际意义。与晶体接近更有实际意义。本讲稿第九页，共九十二页关于液体的结构理论有关于液体的结构理论有n液体的近程有序结构理论液体的近程有序结构理论 19241924年，佛仑克尔提出，解释了液体的年，佛仑克尔提出，解释了液体的流动性。流动性。n“核前群核前群”理论理论 可以解释液体的许多物化性质，如温度可以解释液体的许多物化性质，如温度升高，电导率上升。升高，电导率上升。n聚合物理论聚合物理论本讲稿第十页，共九十二页一般熔体一般熔体结构简单的分子、原子或离子，冷结构简单的分子、原子或离子，冷却易析晶。却易析晶。本讲稿第十一页，共九十二页二、硅酸盐熔体结构二、硅酸盐熔体结构1.1.基本结构单元基本结构单元 SiOSiO4 4 四面体四面体 SiSi和和O O之之间间以以Si-OSi-O键键相相连连：离离子子键键52%52%，共共价价键键48%48%，呈呈四四配位，高键能、方向性（共价键）、低配位。配位，高键能、方向性（共价键）、低配位。R-OR-O键键（R R：碱碱金金属属或或碱碱土土金金属属）：离离子子键键为为主主，键键能能弱弱于于Si-OSi-O键。键。在在熔熔体体中中，R-OR-O键键断断开开，提提供供游游离离氧氧，使使Si-O-Si Si-O-Si（桥桥氧氧）键断裂，键断裂，Si-OSi-O键的键强、键长、键角发生变化。键的键强、键长、键角发生变化。本讲稿第十二页，共九十二页n2.石英的分化石英的分化硅氧键强，会夺取硅氧键强，会夺取Na2O等碱性氧化物中的氧，形成游离氧，等碱性氧化物中的氧，形成游离氧，O/Si升高，使桥氧断裂为升高，使桥氧断裂为非桥氧，非桥氧，SiOSiO4 4 四面体连接方式从架状、层状、链状、环状最后过渡到岛状，四面体连接方式从架状、层状、链状、环状最后过渡到岛状，SiOSiO4 4 四面体连接程度降低，四面体连接程度降低，造成石英的分化。在熔体中形成了各种聚合程度的聚合物。造成石英的分化。在熔体中形成了各种聚合程度的聚合物。1.石英石英SiO2结构特点结构特点 结构中硅氧键是强结合键，结合能力强，硅氧比为结构中硅氧键是强结合键，结合能力强，硅氧比为1/2,SiO SiO4 4 四面体连接成架状，其中四面体连接成架状，其中部分氧为桥氧部分氧为桥氧。那么石英加碱会有哪些变化？那么石英加碱会有哪些变化？本讲稿第十三页，共九十二页 在石英熔体中，部分粉碎颗粒表面有断键，这些断键与空气中的水汽作用，生在石英熔体中，部分粉碎颗粒表面有断键，这些断键与空气中的水汽作用，生成成Si-O-H键，若加入一起键，若加入一起Na2O熔融，断键处发生离子交换，使熔融，断键处发生离子交换，使Si-O-H键变为键变为Si-O-Na键。由于键。由于Na+离子的存在，使离子的存在，使Si-O键断裂，桥氧变为非桥氧，形成由两个硅氧四面键断裂，桥氧变为非桥氧，形成由两个硅氧四面体组成的短链二聚体体组成的短链二聚体SiSi2 2O O7 7，并从石英骨架上剥落下来，并从石英骨架上剥落下来，Na2O继续侵蚀石英骨架，继续侵蚀石英骨架，产生大量硅氧四面体短链形成的低聚物产生大量硅氧四面体短链形成的低聚物 ，和没有完全分化的高聚物，和没有完全分化的高聚物SiOSiO2 2 n n 。本讲稿第十四页，共九十二页 由以上的分化过程产生的低聚物可以发生作用，形成级次较高的聚由以上的分化过程产生的低聚物可以发生作用，形成级次较高的聚合物，同时释放出合物，同时释放出Na2O,这一过程称为这一过程称为缩聚缩聚。如：如：SiOSiO4 4NaNa4 4+Si+Si2 2O O7 7NaNa6 6 Si Si3 3O O1010NaNa8 8+Na2O3Si3Si3 3O O1010NaNa8 8 Si Si6 6O O1818NaNa1212+2+2Na2O 缩聚释放的缩聚释放的Na2O又能进一步侵蚀石英骨架使其分化出低聚物，直又能进一步侵蚀石英骨架使其分化出低聚物，直到分化缩聚平衡。在熔体中会产生不同聚合度的复合阴离子团：到分化缩聚平衡。在熔体中会产生不同聚合度的复合阴离子团：SiOSiO4 4NaNa单体、单体、Si Si2 2O O7 7 二聚体、三聚体二聚体、三聚体 Si Sin nO O3n+13n+12(n+1)-2(n+1)-n n聚体。聚体。本讲稿第十五页，共九十二页表表3 32 2 硅酸盐聚合结构硅酸盐聚合结构本讲稿第十六页，共九十二页2.2.影响聚合物聚合程度的因素影响聚合物聚合程度的因素硅酸盐熔体中各种聚合程度的聚合物浓度（数量）受硅酸盐熔体中各种聚合程度的聚合物浓度（数量）受温度温度和和组成组成两个因素的影响。两个因素的影响。温度温度升高升高，断键数目，断键数目增加增加，低聚物浓度，低聚物浓度增大。增大。碱金属氧化物增加，碱金属氧化物增加，低聚物浓度增大低聚物浓度增大。图中可见，随温度的升高，低聚图中可见，随温度的升高，低聚物浓度增加；高聚物浓度降低。物浓度增加；高聚物浓度降低。本讲稿第十七页，共九十二页硅酸盐熔体中聚合物的形成分为三个阶段：硅酸盐熔体中聚合物的形成分为三个阶段：初期：硅酸盐分化。初期：硅酸盐分化。中期：缩聚并伴随着变形。中期：缩聚并伴随着变形。后期：在一定时间个一定温度下，缩聚后期：在一定时间个一定温度下，缩聚-分化达到平衡。分化达到平衡。-硅酸盐熔体的聚合物理论硅酸盐熔体的聚合物理论硅酸盐熔体聚合物理论要点：硅酸盐熔体聚合物理论要点：1.硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数量的聚合物组成硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数量的聚合物组成的混合物。的混合物。2.聚合物种类、大小、分布决定熔体结构各种聚合物处于不断的聚合物种类、大小、分布决定熔体结构各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动中，并在一定条件下达到平衡。物理运动和化学运动中，并在一定条件下达到平衡。3.聚合物的分布决定熔体的结构，分布一定，结构一定。聚合物的分布决定熔体的结构，分布一定，结构一定。4.熔体中聚合物被熔体中聚合物被R+结合起来，结合力决定熔体性质。结合起来，结合力决定熔体性质。5.聚合物的种类、大小、数量伴随温度和组成而变化。聚合物的种类、大小、数量伴随温度和组成而变化。本讲稿第十八页，共九十二页4.2熔体的性质熔体的性质n一、一、粘度：粘度：n二、二、表面张力表面张力 本讲稿第十九页，共九十二页粘度在无机材料生产工艺上很重要，玻璃生产粘度在无机材料生产工艺上很重要，玻璃生产的各个阶段，从熔制、澄清、均化、成型、加工，的各个阶段，从熔制、澄清、均化、成型、加工，直到退火的每一工序都与粘度密切相关，如熔制玻直到退火的每一工序都与粘度密切相关，如熔制玻璃时，粘度小，熔体内气泡容易逸出，在玻璃成型璃时，粘度小，熔体内气泡容易逸出，在玻璃成型和退火时粘度起控制作用，玻璃制品的加工范围和和退火时粘度起控制作用，玻璃制品的加工范围和加工方法的选择取决于熔体粘度及其随温度变化的加工方法的选择取决于熔体粘度及其随温度变化的速率；粘度也是影响水泥、陶瓷、耐火材料烧成速速率；粘度也是影响水泥、陶瓷、耐火材料烧成速率快慢的重要因素，降低粘度对促进烧结有利，但率快慢的重要因素，降低粘度对促进烧结有利，但粘度过低又增加了坯体变形的能力；在瓷釉中如果粘度过低又增加了坯体变形的能力；在瓷釉中如果熔体粘度控制不当就会形成流釉等缺陷。熔体粘度控制不当就会形成流釉等缺陷。本讲稿第二十页，共九十二页一、粘度一、粘度 粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。度。当液体流动时：当液体流动时：F FS dv/dx S dv/dx （3 31 1）式中式中FF两层液体间的内摩擦力；两层液体间的内摩擦力；SS两层液体间的接触面积；两层液体间的接触面积；dv/dxdv/dx垂直流动方向的速度梯度；垂直流动方向的速度梯度；比例系数，称为粘滞系数，简称粘比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。度。因此，粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯度下两因此，粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。粘度单位是层液体间的内摩擦力。粘度单位是Pas（帕（帕秒）。秒）。1Pas1Ns/m210dynescm210 P（泊）或（泊）或1dPas（分帕（分帕秒）秒）1P（泊）。粘度的倒数称液体流动度（泊）。粘度的倒数称液体流动度，即，即=1/。本讲稿第二十一页，共九十二页二、影响熔体粘度的主要因素二、影响熔体粘度的主要因素1.1.温度温度 硅酸盐熔体在不同温度下的粘度相差很大，硅酸盐熔体在不同温度下的粘度相差很大，可以从可以从10102 2变化至变化至10101515 Pas Pas；组成不同的熔体在；组成不同的熔体在同一温度下的粘度也有很大差别。同一温度下的粘度也有很大差别。在硅酸盐熔体结构中，有聚合程度不同的在硅酸盐熔体结构中，有聚合程度不同的多种聚合物交织而成的网络，使得质点之间的多种聚合物交织而成的网络，使得质点之间的移动很困难，因此硅酸盐熔体的粘度比一般液移动很困难，因此硅酸盐熔体的粘度比一般液体高得多。体高得多。本讲稿第二十二页，共九十二页n硅酸盐熔体粘度随温度连续变化，随着温度的升硅酸盐熔体粘度随温度连续变化，随着温度的升高，熔体粘度降低。高，熔体粘度降低。n金属盐熔体有一个熔点金属盐熔体有一个熔点Te，当温度达到，当温度达到Te时，由时，由晶体变为熔体。晶体变为熔体。本讲稿第二十三页，共九十二页几种熔体的粘度几种熔体的粘度本讲稿第二十四页，共九十二页粘度的测定：粘度的测定：硅酸盐熔体的粘度相差很大，从硅酸盐熔体的粘度相差很大，从1021015Pas，因此不同，因此不同范围的粘度用不同方法测定范围的粘度用不同方法测定n1071015Pas：拉丝法拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸长速度来。根据玻璃丝受力作用的伸长速度来确定。确定。n10107Pas：转筒法转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转角的大小确定粘度。转角的大小确定粘度。n100.51.3105Pas：落球法落球法。根据斯托克斯沉降原理，测。根据斯托克斯沉降原理，测定铂球在熔体中下落速度求出。定铂球在熔体中下落速度求出。n小于小于102Pas：振荡阻滞法振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振荡时，。利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。本讲稿第二十五页，共九十二页1粘度一温度关系粘度一温度关系（1）弗仑格尔公式弗仑格尔公式A1u/kT1/A2u/kTlogAB/T（32）式中式中：-流动度；流动度；u-质点粘滞活化能；质点粘滞活化能；k-波尔兹曼常数；波尔兹曼常数；T-绝对温标；绝对温标；A1、A2、A、B与温度无关而与熔体组成有关与温度无关而与熔体组成有关的常数。的常数。本讲稿第二十六页，共九十二页但这个公式假定粘滞活化能只是和但这个公式假定粘滞活化能只是和温度无关的常数，所以只能应用于简单温度无关的常数，所以只能应用于简单的不缔合的液体或在一定温度范围内缔的不缔合的液体或在一定温度范围内缔合度不变的液体。对于硅酸盐熔体在较合度不变的液体。对于硅酸盐熔体在较大温度范围时，斜率会发生变化，因而大温度范围时，斜率会发生变化，因而在较大温度范围内以上公式不适用。在较大温度范围内以上公式不适用。本讲稿第二十七页，共九十二页（2 2）VFTVFT公式（公式（VogelVogelFulcherFulcherTammannTammann公式）公式）式中式中 A A、B B、T T0 0均是与熔体组成有关的均是与熔体组成有关的常数。常数。本讲稿第二十八页，共九十二页3 3）特征温度特征温度某些熔体的粘度温度曲线某些熔体的粘度温度曲线a.应变点应变点:粘度相当于粘度相当于1013Pas的温度，在该温度，粘的温度，在该温度，粘性流动事实上不复存在，玻璃在该性流动事实上不复存在，玻璃在该温度退火时不能除去其应力。温度退火时不能除去其应力。b.退火点（退火点（Tg）:粘度相当于粘度相当于1012Pas的温度，是消除玻璃中的温度，是消除玻璃中应力的上限温度，也称为玻璃转应力的上限温度，也称为玻璃转变温度。变温度。c.变形点变形点:粘度相当于粘度相当于10101010.5Pas的温度，是指变形开始温度，的温度，是指变形开始温度，对应于热膨胀曲线上最高点温度，又对应于热膨胀曲线上最高点温度，又称为膨胀软化点。称为膨胀软化点。d.Litteleton软化点软化点:粘度相当于粘度相当于4.5106Pas的温度，它是用的温度，它是用0.550.75mm直径，直径，23cm长的玻璃纤维长的玻璃纤维在特制炉中以在特制炉中以min速率加热，速率加热，在自重下达到每分钟伸长一毫米时在自重下达到每分钟伸长一毫米时的温度。的温度。e.操作点操作点:粘度相当于粘度相当于104Pas时的时的温度，是玻璃成形的温度。温度，是玻璃成形的温度。f.成形温度范围成形温度范围:粘度相当于粘度相当于103107Pas的温度。指准备成形操作与的温度。指准备成形操作与成形时能保持制品形状所对应的的成形时能保持制品形状所对应的的温度范围。温度范围。g.熔化温度熔化温度:粘度相当于粘度相当于10Pas的的温度。在此温度下，玻璃能以一般温度。在此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。均化得以完成。以上这些特征温度都是用标准方法测定的。以上这些特征温度都是用标准方法测定的。本讲稿第二十九页，共九十二页组成不同的玻璃，温度组成不同的玻璃，温度粘度曲线的形状虽然粘度曲线的形状虽然相似，但具体进程的行径并不相同。可以从成型粘相似，但具体进程的行径并不相同。可以从成型粘度范围所对应的温度范围推知玻璃料性的长短。度范围所对应的温度范围推知玻璃料性的长短。（料性：指玻璃随温度变化时粘度的变化速率。）（料性：指玻璃随温度变化时粘度的变化速率。）在相同粘度变化范围内，所对应的温度变化范围大，在相同粘度变化范围内，所对应的温度变化范围大，则称为料性长，也成为长性玻璃后慢性玻璃；若在则称为料性长，也成为长性玻璃后慢性玻璃；若在相同粘度范围内，所对应的温度变化范围小，则称相同粘度范围内，所对应的温度变化范围小，则称为料性短，也称为短性玻璃或快凝玻璃；生产中可为料性短，也称为短性玻璃或快凝玻璃；生产中可以通过改变组成来调节玻璃料性的长短或快慢来适以通过改变组成来调节玻璃料性的长短或快慢来适应各种不同的成型方法。应各种不同的成型方法。本讲稿第三十页，共九十二页粘度粘度组成关系组成关系（1 1）O/SiO/Si比比硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合程度，即随合程度，即随O/SiO/Si比的上升而下降，见表。比的上升而下降，见表。熔体中熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系比值与结构及粘度的关系本讲稿第三十一页，共九十二页(2)(2)一价碱金属氧化物一价碱金属氧化物通常通常碱金属氧化物碱金属氧化物（LiLi2 2O O、NaNa2 2O O、K K2 2O O、RbRb2 2O O、CsCs2 2O O）能）能降低熔体粘度降低熔体粘度。这些正离子。这些正离子由于电荷少、半径大、和由于电荷少、半径大、和O O2 2的作用力较小，的作用力较小，提供了系统中的提供了系统中的“游离氧游离氧”而使而使O/SiO/Si比值比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因而使活化能减低、粘度单的结构单位，因而使活化能减低、粘度变小。变小。这种氧化物称为这种氧化物称为网络修改氧化物网络修改氧化物本讲稿第三十二页，共九十二页a.a.当当2 2O O含量较低时（含量较低时（O/SiO/Si较低），熔体中硅氧较低），熔体中硅氧负离子团较大，对粘度起主要作用的是四面体负离子团较大，对粘度起主要作用的是四面体SiOSiO4 4 间的键力。这时，加入的正离子的半径越间的键力。这时，加入的正离子的半径越小，降低粘度的作用越大，其次序是小，降低粘度的作用越大，其次序是LiLiNaNa RbRbCsCs。这是由于。这是由于R R除了能提供除了能提供“游离游离”氧，打断硅氧网络以外，在网络中还对氧，打断硅氧网络以外，在网络中还对SiSiO OSiSi键有反极化作用，减弱了上述键力。键有反极化作用，减弱了上述键力。LiLi离子半径最小，电场强度最强，反极化作用离子半径最小，电场强度最强，反极化作用最大，故它最大，故它降低粘度的作用最大降低粘度的作用最大。本讲稿第三十三页，共九十二页b.b.当熔体中当熔体中2 2O O含量较高（含量较高（O/SiO/Si比较高）时，比较高）时，则熔体中硅氧负离子团接近最简单的则熔体中硅氧负离子团接近最简单的SiOSiO4 4 形式，同时熔体中有大量形式，同时熔体中有大量2-2-存在，存在，SiOSiO4 4 四面体四面体之间主要依靠之间主要依靠R RO O键力连接，这时作用力矩最键力连接，这时作用力矩最大的大的LiLi+就具有较大的粘度。在这种情况下，就具有较大的粘度。在这种情况下，2 2O O对粘度影响的次序是对粘度影响的次序是LiLi+NaNa+。本讲稿第三十四页，共九十二页（3 3）二价金属氧化物）二价金属氧化物二价碱土金属氧化物对粘度影响：二价碱土金属氧化物对粘度影响：一方面和碱金属离子一样，能提供一方面和碱金属离子一样，能提供“游离氧游离氧”能使硅能使硅氧负离子团解聚使粘度降低；氧负离子团解聚使粘度降低；另一方面，它们的电价较高而半径又不大，因此其离子势另一方面，它们的电价较高而半径又不大，因此其离子势Z/rZ/r较较+的大，能夺取硅氧负离子团中的的大，能夺取硅氧负离子团中的2-2-来包围自己，来包围自己，导致硅氧负离子团聚合，粘度增大。导致硅氧负离子团聚合，粘度增大。综合两个相反效应，综合两个相反效应，2+2+降低粘度的次序是降低粘度的次序是BaBa2+2+SrSr2+2+CaCa2+2+g g2+2+，系统粘度次序为，系统粘度次序为BaBa2+2+SrSr2+2+CaCa2+2+11，结构中，结构中”游离游离”氧充足，氧充足，B B3 3以以BOBO4 4 四面体状态加入到四面体状态加入到SiOSiO4 4 四面体网络，将断开的网络重新四面体网络，将断开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升高而增加；连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升高而增加；2 2）当）当NaNa2 2O/BO/B2 2O O3 3 约为约为1 1时时(B(B2 2O O3 3含量约为含量约为1515)，B B3 3形成形成BOBO4 4 四面四面体最多，粘度达到最高点；体最多，粘度达到最高点；3 3）B B2 2O O3 3含量继续增加，较多量的含量继续增加，较多量的B B2 2O O3 3引入使引入使NaNa2 2O/BO/B2 2O O3 31共价键共价键离子键离子键分子键；分子键；本讲稿第四十五页，共九十二页(4)两种熔体混合时，表面张力不具有加和性，其中表面张力小两种熔体混合时，表面张力不具有加和性，其中表面张力小的被排挤到表面（分层），混合物的表面张力以小的为主。的被排挤到表面（分层），混合物的表面张力以小的为主。例：例：B2O3：BO3三角体为平面结构，其熔体本身的表面三角体为平面结构，其熔体本身的表面张力很小，与其他熔体混合后会处于混合熔体表面，降低表面张力很小，与其他熔体混合后会处于混合熔体表面，降低表面张力，瓷釉中经常使用。张力，瓷釉中经常使用。(5)添加各种氧化物对熔体表面张力的影响：添加各种氧化物对熔体表面张力的影响：na.增加表面张力：增加表面张力：SiO2 、Al2O3 、CaO 、MgOnb.降低表面张力：降低表面张力：K2O PbO B2O3 Sb2O3 Cr2O3 (有表面活性，当加入量大时可降低表面张力有表面活性，当加入量大时可降低表面张力)V2O5 As2O5 SO3 （强表面活性剂，少量可以降低表面张力）（强表面活性剂，少量可以降低表面张力）本讲稿第四十六页，共九十二页2.温度：温度：温度越高表面张力越小温度越高表面张力越小温度升高温度升高 质点间距增大质点间距增大质点间作用力降低质点间作用力降低 表面张力降低表面张力降低本讲稿第四十七页，共九十二页玻璃的通性和玻璃的转变玻璃的通性和玻璃的转变一、玻璃的通性一、玻璃的通性二、玻璃的转变二、玻璃的转变本讲稿第四十八页，共九十二页一、一、玻璃的通性玻璃的通性 1 1各向同性各向同性 2 2介稳性：在一定热力学条件下，系统虽未处于最低能量状态，却处于介稳性：在一定热力学条件下，系统虽未处于最低能量状态，却处于一种可以较长时间存在的状态，称为处于介稳状态。一种可以较长时间存在的状态，称为处于介稳状态。3 3由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变的，在一定的温度范围内完由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变的，在一定的温度范围内完成，无固定熔点。成，无固定熔点。4 4由熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性由熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性 5 5物理、化学性质随成分变化的连续性物理、化学性质随成分变化的连续性本讲稿第四十九页，共九十二页液固状态下的液固状态下的VT关系关系特征温度：特征温度：Tg脆性温度，即脆性温度，即退火的上限温度退火的上限温度（消除内应力）（消除内应力）Tf软化温度，拉丝软化温度，拉丝的最低温度的最低温度TgTf：反常间距，：反常间距，在这一温度段内，玻在这一温度段内，玻璃性质变化剧烈。璃性质变化剧烈。本讲稿第五十页，共九十二页5.1.1 5.1.1 玻璃的形成玻璃的形成n1 1形成玻璃的物质及方法形成玻璃的物质及方法n2 2玻璃形成的热力学条件玻璃形成的热力学条件n3 3玻璃形成的动力学条件玻璃形成的动力学条件n4 4玻璃形成的结晶化学条件玻璃形成的结晶化学条件 （1 1）复合阴离子团大小与排列方式）复合阴离子团大小与排列方式 （2 2）键强）键强 （3 3）键型）键型本讲稿第五十一页，共九十二页1 1形成玻璃的物质及方法形成玻璃的物质及方法当今普遍认为，只要冷却速率足够快，几乎任何物质都能当今普遍认为，只要冷却速率足够快，几乎任何物质都能形成玻璃。形成玻璃。方法：方法：熔融法和非熔融法。熔融法和非熔融法。熔融法熔融法是形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经加热、熔融是形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质，在玻璃工业生产中和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质，在玻璃工业生产中大量采用这种方法。大量采用这种方法。缺点：是冷却速率较慢，工业生产一般为缺点：是冷却速率较慢，工业生产一般为404060/h60/h，实验，实验室样品急冷也仅为室样品急冷也仅为1 110/s10/s，这样的冷却速率不能使金属、合金，这样的冷却速率不能使金属、合金或一些离子化合物形成玻璃。或一些离子化合物形成玻璃。本讲稿第五十二页，共九十二页由熔融法形成玻璃的物质由熔融法形成玻璃的物质本讲稿第五十三页，共九十二页由非熔融法形成玻璃的物质由非熔融法形成玻璃的物质本讲稿第五十四页，共九十二页 2 2玻璃形成的热力学条件玻璃形成的热力学条件熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：冷却途径：（1）结晶化，即有序度不断增加，直到释放全部多余）结晶化，即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止。能量而使整个熔体晶化为止。（2）玻璃化，即过冷熔体在转变温度）玻璃化，即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻硬化为固态玻璃的过程。璃的过程。（3）分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从）分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。不同的两个玻璃相。本讲稿第五十五页，共九十二页表表3 39 9 几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热本讲稿第五十六页，共九十二页3 3玻璃形成的动力学条件玻璃形成的动力学条件从析晶的条件反推玻璃形成的条件。从析晶的条件反推玻璃形成的条件。析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。均态核化均态核化：熔体内部自发成核。：熔体内部自发成核。非均态核化非均态核化：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂等各：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂等各种因素支配的成核过程。种因素支配的成核过程。核生成速率核生成速率N:N:是指单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目是指单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目（个（个/cm/cm3 3ss）；）；晶体生长速率晶体生长速率C:C:是指单位时间内晶体的线增长速率（是指单位时间内晶体的线增长速率（cm/scm/s）。）。均与过冷度（均与过冷度（TTMT）有关（）有关（TM为熔点）。图为熔点）。图1 1为物质为物质的析晶特征曲线。由图可见，的析晶特征曲线。由图可见，N N与与C C曲线上都存在极大值。曲线上都存在极大值。本讲稿第五十七页，共九十二页成核、生长速率与过冷度的关系成核、生长速率与过冷度的关系uCTIJN本讲稿第五十八页，共九十二页实验证明：实验证明：当晶体混乱地分布于熔体中时，晶体的体积当晶体混乱地分布于熔体中时，晶体的体积分数（晶体体积玻璃总体积分数（晶体体积玻璃总体积V V/V/V）为）为10106 6时，刚好为时，刚好为仪器可探测出来的浓度。根据相变动力学理论，通过式（仪器可探测出来的浓度。根据相变动力学理论，通过式（3 32323）估计防止一定的体积分数的晶体析出所必须的冷）估计防止一定的体积分数的晶体析出所必须的冷却速率。却速率。V VV/3 NCV/3 NC3 3t t4 4 （3 32323）式中式中 V V析出晶体体积；析出晶体体积；V V熔体体积；熔体体积；N N成核速成核速率；率；C C晶体生长速率；晶体生长速率；t t时间。时间。本讲稿第五十九页，共九十二页4 4 玻璃形成的结晶化学条件玻璃形成的结晶化学条件（1 1）复合阴离子团大小与排列方式）复合阴离子团大小与排列方式 硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐等无机熔体转变为玻璃硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐等无机熔体转变为玻璃时，熔体的结构含有多种负离子集团，形成玻璃的倾时，熔体的结构含有多种负离子集团，形成玻璃的倾向大小和熔体中负离子团的聚合程度有关。向大小和熔体中负离子团的聚合程度有关。聚合程度越低聚合程度越低，越，越不易不易形成玻璃；聚合形成玻璃；聚合程度越高程度越高，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越容易容易形成形成玻璃。玻璃。本讲稿第六十页，共九十二页 硼酸盐、锗酸盐、磷酸盐等无机熔体硼酸盐、锗酸盐、磷酸盐等无机熔体中，也可采用类似硅酸盐的方法，根据中，也可采用类似硅酸盐的方法，根据O/BO/B、O/GeO/Ge、O/PO/P比来粗略估计负离子集团的大小。比来粗略估计负离子集团的大小。根据实验，形成玻璃的根据实验，形成玻璃的O/BO/B、O/SiO/Si、O/GeO/Ge、O/PO/P比有最高限值。这个限值表明熔体中负比有最高限值。这个限值表明熔体中负离子集团只有以高聚合的歪曲链状或环状离子集团只有以高聚合的歪曲链状或环状方式存在时，方能形成玻璃。方式存在时，方能形成玻璃。本讲稿第六十一页，共九十二页形成硼酸盐、硅酸盐等玻璃的形成硼酸盐、硅酸盐等玻璃的O OB B、O OSiSi等比值的等比值的最高限值最高限值本讲稿第六十二页，共九十二页（2 2）键强）键强孙光汉于孙光汉于19471947年提出氧化物的键强是决定其能否形年提出氧化物的键强是决定其能否形成玻璃的重要条件，他认为可以用元素与氧结合成玻璃的重要条件，他认为可以用元素与氧结合的单键强度大小来判断氧化物能否生成玻璃根据的单键强度大小来判断氧化物能否生成玻璃根据单键能的大小，可将不同氧化物分为以下三类：单键能的大小，可将不同氧化物分为以下三类：a.a.玻璃网络形成体（其中正离子为网络形成玻璃网络形成体（其中正离子为网络形成离子），其单键强度离子），其单键强度335kJ335kJmolmol。这类氧化物能。这类氧化物能单独形成玻璃。单独形成玻璃。本讲稿第六十三页，共九十二页nb.网络修改体（正离子称为网络改变离网络修改体（正离子称为网络改变离子），其单键强度子），其单键强度335kJ/molO)335kJ/mol；成键时出现；成键时出现s sp p电子形成杂化轨道。电子形成杂化轨道。这样的键型在能量上有利于形成一种低配位数的负这样的键型在能量上有利于形成一种低配位数的负离子团构造或结构键，易形成无规则的网络，因而离子团构造或结构键，易形成无规则的网络，因而形成玻璃倾向很大。形成玻璃倾向很大。本讲稿第七十页，共九十二页一、玻璃体结构模型一、玻璃体结构模型n1.1.微晶学说（晶子模型）微晶学说（晶子模型）实验依据实验依据 折射率折射率-温度曲线温度曲线 钠硅双组分玻璃的钠硅双组分玻璃的X X射线散射强度曲线射线散射强度曲线 红外反射光谱红外反射光谱5.2 玻璃体结构玻璃体结构本讲稿第七十一页，共九十二页硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线 200400300100500100200-200-100n105T()本讲稿第七十二页，共九十二页一种钠硅酸盐玻璃（一种钠硅酸盐玻璃（SiO2SiO2含量含量76.4%76.4%）的折射率）的折射率随温度的变化曲线随温度的变化曲线 200300100-200-100n107T()鳞石英鳞石英鳞石英鳞石英方石英方石英本讲稿第七十三页，共九十二页 学说要点：学说要点：玻璃结构是一种不连续的原子集合体，即无数玻璃结构是一种不连续的原子集合体，即无数“微晶微晶”分分散在无定形介质中；散在无定形介质中；“微晶微晶”的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成，可以的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成，可以是独立原子团或一定组成的化合物和固溶体等微观多相体，与是独立原子团或一定组成的化合物和固溶体等微观多相体，与该玻璃物系的相平衡有关；该玻璃物系的相平衡有关；“微晶微晶”不同于一般微晶，而是晶格极度变形的微小有序不同于一般微晶，而是晶格极度变形的微小有序区域，在区域，在“微晶微晶”中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大；程度愈大；从从“微晶微晶”部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线。之间无明显界线。（可以解释折射率的变化，揭示了玻璃进程有序，远程（可以解释折射率的变化，揭示了玻璃进程有序，远程无序。）无序。）本讲稿第七十四页，共九十二页 2.2.无规则网络学说无规则网络学说 学说要点：学说要点：玻璃的结构与相应的晶体结构相似，同样形成连玻璃的结构与相应的晶体结构相似，同样形成连续的三维空间网络结构。但玻璃的网络与晶体的网络续的三维空间网络结构。但玻璃的网络与晶体的网络不同，玻璃的网络是不同，玻璃的网络是不规则的、非周期性的不规则的、非周期性的，因此玻，因此玻璃的内能比晶体的璃的内能比晶体的内能要大内能要大。由于玻璃的强度与晶。由于玻璃的强度与晶体的强度属于同一个数量级，玻璃的内能与相应晶体体的强度属于同一个数量级，玻璃的内能与相应晶体的内能相差并不多，因此它们的结构单元（四面体或的内能相差并不多，因此它们的结构单元（四面体或三角体）应是相同的，不同之处在于排列的周期性。三角体）应是相同的，不同之处在于排列的周期性。本讲稿第七十五页，共九十二页例如：石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都是硅例如：石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都是硅氧四面体氧四面体SiOSiO4 4。各硅氧四面体。各硅氧四面体SiOSiO4 4 都通过顶点连接都通过顶点连接成为三维空间网络，但在石英晶体中硅氧四面体成为三维空间网络，但在石英晶体中硅氧四面体SiOSiO4 4 有有着严格的规则排列；而在石英玻璃中，硅氧四面体着严格的规则排列；而在石英玻璃中，硅氧四面体SiOSiO4 4 的排列是无序的，键角也不同，缺乏对