化学反应动力学PPT课件.ppt

关于化学反应动力学第一张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月热力学：研究反应的可能性问题；热力学：研究反应的可能性问题；动力学：研究反应的可行性问题。动力学：研究反应的可行性问题。第二张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月基本任务：基本任务：2 2、探讨反应的机理，即反应物分子经历了怎样、探讨反应的机理，即反应物分子经历了怎样的具体途径，才变成产物分子的的具体途径，才变成产物分子的。1 1、研究反应的速率及各种因素对反应速率的、研究反应的速率及各种因素对反应速率的影响；影响；化学动力学：研究化学反应速率和反应机理的学科。化学动力学：研究化学反应速率和反应机理的学科。第三张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月 在生产和科研中，热力学和动力学是一个问在生产和科研中，热力学和动力学是一个问题的两个方面。题的两个方面。如果一个反应在热力学上判断是可能发生的，则需考虑如果一个反应在热力学上判断是可能发生的，则需考虑速度问题。速度问题。如果一个反应在热力学上判断是不可能发生的，则不必如果一个反应在热力学上判断是不可能发生的，则不必考虑速度问题。考虑速度问题。第四张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月化学动力学的发展：化学动力学的发展：n1919世纪世纪6060年代，古德堡和瓦格提出浓度对反应速率年代，古德堡和瓦格提出浓度对反应速率的影响规律；的影响规律；n18891889年，阿仑尼乌斯提出温度对反应速率的影响规年，阿仑尼乌斯提出温度对反应速率的影响规律；律；n1916 19181916 1918年，路易斯提出简单碰撞理论；年，路易斯提出简单碰撞理论；n1930 19351930 1935年，艾琳、鲍兰义提出活化络合物年，艾琳、鲍兰义提出活化络合物理论；理论；n2020世纪世纪6060年代，反应速率理论进入分子水平，发年代，反应速率理论进入分子水平，发展成为微观反应动力学；展成为微观反应动力学；第五张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月一一.反应速率的反应速率的定义定义 若某反应的计量方程若某反应的计量方程:以代数方程表示其总的计量式：以代数方程表示其总的计量式：1 化学反应的化学反应的反应速率反应速率及及速率方程速率方程 表示一个化学反应的表示一个化学反应的反应速率与浓度等参数间的关系式反应速率与浓度等参数间的关系式称为称为微分式微分式；表示；表示浓度与时间等参数间的关系式浓度与时间等参数间的关系式，称为，称为积分式积分式。速率方程又称速率方程又称动力学方程动力学方程。第六张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月在在恒容恒容条件下条件下:例如例如:第七张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月 若气相反应在恒温、恒容下进行，若气相反应在恒温、恒容下进行，反应速率反应速率也可用分压来定义也可用分压来定义例如例如:第八张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月与与类似，类似，有：有：第九张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月二、二、.反应速率的测定反应速率的测定 图图 反应物或产物的反应物或产物的浓度变化曲线浓度变化曲线2 2、物理方法、物理方法：测量与某种反：测量与某种反应组分浓度呈单值关系的一应组分浓度呈单值关系的一些物理量随时间的变化，然些物理量随时间的变化，然后折算成不同时刻的浓度值。后折算成不同时刻的浓度值。1 1、化学方法、化学方法：用化学分析：用化学分析或仪器分析法来测定不同或仪器分析法来测定不同时刻反应物或产物的浓度。时刻反应物或产物的浓度。3 3、流动法：、流动法：第十张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月2 2、简简单单反反应应：只只包包含含一一个个基基元元反反应应的的反反应应称称为为简简单反应。单反应。机理简单的反应，如：机理简单的反应，如：机理比较复杂的反应，如机理比较复杂的反应，如：H2（g）+I2（g）=2HI（g）1 1、基基元元反反应应：由由反反应应物物微微粒粒一一步步直直接接实实现现的的，每每一一简简单单的步骤称为一个基元反应。的步骤称为一个基元反应。2.基本概念第十一张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月3 3、复杂反应、复杂反应：若反应是经历了两个或两个以上的基元：若反应是经历了两个或两个以上的基元反应完成的，称为复杂反应。反应完成的，称为复杂反应。如：如：I2（g）+H2（g）=2HI（g）Br2（g）+H2（g）=2HBr（g）Cl2（g）+H2（g）=2HCl（g）4 4、反应机理、反应机理：组成复杂反应的基元反应集合代表了反：组成复杂反应的基元反应集合代表了反应所经历的所有步骤，称为反应的机理或反应的历程。应所经历的所有步骤，称为反应的机理或反应的历程。注意：注意：化学反应的计量方程式仅代表各物质量之间的关系，化学反应的计量方程式仅代表各物质量之间的关系，不一定代表反应机理或历程。也叫总包反应不一定代表反应机理或历程。也叫总包反应第十二张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月HCl:（1）Cl2 +M*2Cl+M0（2）Cl +H2 HCl+H（3）H+Cl2 HCl+Cl（4）2Cl+M0 Cl2+M*HBr:（1）Br2 +M*2Br+M0（2）Br +H2 HBr+H（3）H+Br2 HBr+Br（4）H+HBr H2+Br（5）2 Br+M0 Br2+M*HI:（1）I2 +M*2I+MO（2）2I +H2 2HI（3）2I+MO HI+M*第十三张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月5 5、链反应机理、链反应机理 链反应链反应：反应过程中包含了自由基的生成和消失，要用：反应过程中包含了自由基的生成和消失，要用某种方法使反应一旦开始进行，就会象链子一样一环接某种方法使反应一旦开始进行，就会象链子一样一环接一环地发生一系列的连串反应，使反应自动地进行下去。一环地发生一系列的连串反应，使反应自动地进行下去。这类反应称为链反应。这类反应称为链反应。HClHCl的合成反应机理如下：的合成反应机理如下：(i)(i)链的引发链的引发 Cl2 +M*2Cl+MO (ii)(ii)链的传递链的传递 Cl +H2 HCl+H H+Cl2 HCl+Cl (iii)(iii)链的终止链的终止 2Cl+MO Cl2+M*第十四张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月 按照链传递这一步骤的机理不同，可将链反应区分为按照链传递这一步骤的机理不同，可将链反应区分为“直链直链”反应反应和和“支链支链”反应。反应。1 1、直链反应、直链反应：在链的传递阶段，每一步反应中自由基：在链的传递阶段，每一步反应中自由基的消耗数目与产生数目的相等的。例如，在反应的消耗数目与产生数目的相等的。例如，在反应(ii)(ii)中，每消耗掉一个中，每消耗掉一个ClCl，则产生一个，则产生一个H H，这类链反应称为，这类链反应称为直链反应，可示意表示为直链反应，可示意表示为 。2 2、支支链链反反应应：在在链链的的传传递递过过程程中中，每每消消耗耗掉掉一一个个自自由由基基，能能产产生生两两个个或或两两个个以以上上的的新新自自由由基基，也也就就是是说说，自自由由基基产产生的数目大于消耗的数目。这样的链反应称为支链反应。生的数目大于消耗的数目。这样的链反应称为支链反应。第十五张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月链的传递链的传递如：如：2 H2+O2 2 H2O可能的反应步骤如下：可能的反应步骤如下：(6)2H+M0 H2+M*(7)OH+H+M0 H2O+M*(8)H+器壁器壁 销毁销毁 (2)H+O2+H2 H2O+OH (3)OH+H2 H2O+H (4)H+O2 OH+O (5)O+H2 OH+H (1)H2+M*2H+M0 链的引发链的引发链的链的终止终止第十六张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月 支链反应过程可示意如下：支链反应过程可示意如下：爆炸：是化学反应以极快速率在瞬间完成的结果。爆炸：是化学反应以极快速率在瞬间完成的结果。热爆炸热爆炸支链爆炸支链爆炸第十七张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月6.6.基元反应的速率方程基元反应的速率方程质量作用定律质量作用定律对于基元反应：对于基元反应：a A+b B+y Y+z Z其速率方程应当是：其速率方程应当是：基元反应的速率与各反应物基元反应的速率与各反应物浓度浓度的幂乘积成正比，其中的幂乘积成正比，其中各各浓度的方次浓度的方次为反应方程中相应组分的为反应方程中相应组分的分子个数分子个数。此即是。此即是质量作质量作用定律用定律。注意：质量作用定律仅仅适用于基元反应注意：质量作用定律仅仅适用于基元反应。第十八张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月 例例:A 产物产物 A+B 产物产物 A+A 产物产物 第十九张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月 速率方程中的比例常数速率方程中的比例常数 k，叫做，叫做反应速率常数反应速率常数。它与温度它与温度有关，与浓度无关。有关，与浓度无关。它是各反应物均为单位浓度时的反应速率。它是各反应物均为单位浓度时的反应速率。它表示了反应的能力大小，同一温度下，对于不同反应，它表示了反应的能力大小，同一温度下，对于不同反应，k 越越大，反应越快。大，反应越快。质量作用定律只适用于基元反应。质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应需要分解为若干对于非基元反应需要分解为若干个基元反应，然后对每一个基元反应逐个应用质量作用定律个基元反应，然后对每一个基元反应逐个应用质量作用定律。在这种情况下，在这种情况下，若某一物质同时出现在两个或两个以上的基元反应中，若某一物质同时出现在两个或两个以上的基元反应中，则对于该物质的则对于该物质的净消耗速率净消耗速率或或净生成速率净生成速率为这几个基元反应的总和为这几个基元反应的总和。第二十张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月例：某反应的化学计量式为：例：某反应的化学计量式为：它的反应机理是：它的反应机理是：则有：则有：第二十一张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数7.7.反应分子数反应分子数第二十二张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月8.化学速率方程的一般形式，反应级数化学速率方程的一般形式，反应级数对于一般的化学反应：aA+bB+yY+zZ反应速率可表示为：说明:(1)这里这里、是反应组分是反应组分A、B的分级数，而的分级数，而n=+是反应的总级数是反应的总级数,k是反应速率常数，反应速率系数。是反应速率常数，反应速率系数。(2)反应级数可以是正数、负数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。(3)反应级数是由实验测定的。第二十三张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月例如：第二十四张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月 (4)在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：第二十五张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月 (5)反应级数的大小，表示浓度对反应速率影响的程度。反应级数的大小，表示浓度对反应速率影响的程度。级数越大，反应速率受浓度影响越大。级数越大，反应速率受浓度影响越大。对于非基元反应，不能对化学计量方程应用质量作用定律。对于非基元反应，不能对化学计量方程应用质量作用定律。也不存在反应分子数为几的问题也不存在反应分子数为几的问题。反应级数和反应分级数，必。反应级数和反应分级数，必须由实验测定，也可通过已知机理推导。须由实验测定，也可通过已知机理推导。(6)基元反应可以直接应用质量作用定律，反应分子数即为基元反应可以直接应用质量作用定律，反应分子数即为反应级数。反应级数。第二十六张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月 对于非基元反应，对于非基元反应，反应级数情况比较复杂反应级数情况比较复杂，它可以有一级、，它可以有一级、二级、三级等，还可以有零级、二级、三级等，还可以有零级、分数级分数级(如如1/2级、级、3/2级等级等)，甚，甚至速率方程中还可能出现反应产物的浓度项。例如：至速率方程中还可能出现反应产物的浓度项。例如：二级反应：二级反应：H2+I2 2HI 速率方程：速率方程：3/2级反应：级反应：H2+Cl2 2HCl 速率方程：速率方程：速率方程中有反应物浓度项的反应：速率方程中有反应物浓度项的反应：H2+Br2 2HBr速率方程：速率方程：第二十七张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月(7)用气体组分的分压表示的速率方程用气体组分的分压表示的速率方程将理想气体状态方程代入。得：k p=k c(RT)1-n aA+bB+yY+zZ反应速率可表示为：反应速率可表示为：第二十八张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月 由此看来，由此看来，1）T，V一定时，一定时，均可用于表示气相反均可用于表示气相反 应的速率；应的速率；2）不论用）不论用 c A 还是还是 p A 随时间的变化率来表示随时间的变化率来表示A的反应速的反应速 率，反应级数不变；率，反应级数不变；第二十九张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月 速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率系数，也称为速率常数 它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。反应速率常数反应速率常数 k 的单位，与反应级数有关，的单位，与反应级数有关，为为(molm-3)1-n s 1。9.速率常数速率常数第三十张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月3 速率方程的积分形式速率方程的积分形式 上节我们讨论了速率方程上节我们讨论了速率方程:这是速率方程的微分形式。它可由机理导出，便于进行理论分这是速率方程的微分形式。它可由机理导出，便于进行理论分析。它明显表示出析。它明显表示出浓度浓度 c 与反应速率与反应速率 v 的关系的关系。但在实际中，人们往往希望知道某一反应组分的但在实际中，人们往往希望知道某一反应组分的浓度浓度 c 与时间与时间 t 的的关系。关系。这就需要由微分关系得到积分关系，这就需要由微分关系得到积分关系，第三十一张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月其速率方程为：其速率方程为：一一.零级反应零级反应（n=0）反应速率与反应物浓度无关反应速率与反应物浓度无关，常见的有表面催化反应和酶催化，常见的有表面催化反应和酶催化反应和光化学反应，如光化学反应若只与光的强度有关，在光反应和光化学反应，如光化学反应若只与光的强度有关，在光强度保持固定时，反应即为等速反应。强度保持固定时，反应即为等速反应。对上式对上式积分：积分：第三十二张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月显然显然 t1/2=c cA,0/2k ，即即 t1/2cA,0 。3.定义定义 cA 变为变为 cA,0 一半所需的时间一半所需的时间 t 为为 A 的的半衰期半衰期 t1/2，则：则：动力学特征动力学特征有有:1.k 的单位是（浓度的单位是（浓度 时间时间-1-1）;k 的物理意义为单位时间内的物理意义为单位时间内 A 的浓度减小的量。的浓度减小的量。2.cA与与 t 为为线性线性关系关系(如右上图如右上图)。积分结果积分结果 其中其中 cA,0 为反应开始时为反应开始时(t=0)A的浓度，的浓度，cA 为反应到某一时刻为反应到某一时刻 t 时时 A 的浓度。的浓度。tcAO第三十三张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月注意：各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据。注意：各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据。二二.一级反应一级反应 (n=1)若反应若反应 A 产物产物 的反应速率与反应物的反应速率与反应物 A 浓度的一次方浓度的一次方成正比，则该反应为成正比，则该反应为一级反应一级反应。它的速率方程：它的速率方程：一级反应的例子有：单分子基元反应，表观一级的某些物质的分解一级反应的例子有：单分子基元反应，表观一级的某些物质的分解反应。一些放射性元素的蜕变，如反应。一些放射性元素的蜕变，如 镭镭 氡氡+氦氦，其，其蜕变速率与瞬蜕变速率与瞬时存在的物质的量成正比，所以也可用一级反应描述。时存在的物质的量成正比，所以也可用一级反应描述。第三十四张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月积分积分或：或：积分结果得积分结果得：引入转化率：引入转化率：则则：第三十五张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月一级反应的动力学特征一级反应的动力学特征：(1)(1)K 的单位是的单位是(时间时间-1-1)，例如，例如 h-1,min-1 ,s-1(2)ln cA与与 t 有有线性关系线性关系：-lncA t(3)半衰期半衰期：t1/2=ln 2/k,t1/2 与与 cA,0 无关。无关。tln cAO(4)反应寿期反应寿期 t3/4=2 t1/2第三十六张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月解：例：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。第三十七张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月三三.二级反应二级反应(n=2)二级反应很常见，它的反应速率与反应物浓度二次方成二级反应很常见，它的反应速率与反应物浓度二次方成正比。如乙烯、（丙烯）的气相二聚氢气与碘蒸气化合成碘正比。如乙烯、（丙烯）的气相二聚氢气与碘蒸气化合成碘化氢化氢等。等。它的速率方程有两种情况：它的速率方程有两种情况：1）只有一种反应物的情况：只有一种反应物的情况：速率方程是：速率方程是：积分：积分：第三十八张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月积分结果积分结果引入已有的转化率定义：引入已有的转化率定义：则则：动力学特征：动力学特征：k的单位是的单位是(浓度浓度-1-1，时间，时间-1-1)，例如：，例如：m3 mol-1s-1。若若cA下降到下降到cA,0的一半，需用时间的一半，需用时间 t1/2=1/(kcA,0)，可见，可见，t1/2 反比于反比于cA,0第三十九张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月2）有两种反应物有两种反应物 (n A+n B=2)的情况的情况：1/cA与与 t 成成线性线性关系关系：1/cAtt第四十张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月有以下三种情况有以下三种情况:（1）a=b，且两种反应物初始浓度相等，且两种反应物初始浓度相等，cA,0=cB,0,因为因为任意时刻两种反应物浓度仍相等，任意时刻两种反应物浓度仍相等，cA=cB，所以有：，所以有：所以积分结果同上式所以积分结果同上式第四十一张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月（2）虽然）虽然 a b，但，但两种反应物初始浓度符合两种反应物初始浓度符合 则在任意时刻两种反应物浓度仍满足则在任意时刻两种反应物浓度仍满足 ，所以有：，所以有：或：或：其积分结果，形式上也同其积分结果，形式上也同（只是用（只是用 kA 或或 kB代代替替 k)第四十二张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月（3）若）若 a=b，但，但两种反应物初始浓度不等两种反应物初始浓度不等 cA,0 cB,0，则在，则在任意时刻有任意时刻有 cA cB设设 t 时刻时刻 A 与与 B 在反应中已消耗掉的浓度为在反应中已消耗掉的浓度为 cX，则：，则：cA=cA,0-cX,cB=cB,0-cX ，dcA=-d cX ,第四十三张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月得得:积分积分第四十四张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月四、三级反应四、三级反应 三三级级反反应应较较普普遍遍的的情情况况是是三三分分子子反反应应，三三分分子子反反应应有以下三种类型：有以下三种类型：3A3A产物产物 -d-dc cA A/d/dt t=kckcA A3 3 2A+B 2A+B 产物产物 -d-dc cA A/d/dt t=kckcA A2 2c cB B A+B+C A+B+C 产物产物 -d-dc cA A/d/dt t=kckcA Ac cB Bc cC C 1 1）若反应物分子只有一种）若反应物分子只有一种 3A 3A 产物产物 -dcA/dt=kc cA A3 3 第四十五张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月基本特征基本特征：k k 的单位为的单位为 浓度浓度-2-2时间时间-1-1；将浓度的倒数将浓度的倒数 1/1/c cA A2 2 对时间对时间 t t 作图，可得一作图，可得一直线，直线的直线，直线的 斜率为斜率为 k k；该反应中反应物该反应中反应物A A的半衰期为的半衰期为第四十六张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月例例:已已知知某某基基元元反反应应 aA B+D 中中，反反应应物物A的的初初始始浓浓度度 cA,0=1.00moldm-3，初初始始反反应应速速率率0=0.01moldm-3s-1。如如果果假假定定此此反反应应中中A 的的计计量量数数 a 分分别别为为1、2、3，试试求求各各不不同同分分子子数数反反应应的的速速率率常数常数k，半衰期，半衰期 t1/2 和反应物和反应物A消耗掉消耗掉90%所需的时间。所需的时间。速率方程为：速率方程为：t=0 时，时，反应物反应物A消耗掉消耗掉90%所需时间为所需时间为解：解：单分子反应单分子反应 =kckcA A第四十七张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月 双分子反应双分子反应 =kckcA A2 2t=0时时，反应物反应物A A消耗掉消耗掉90%90%所需时间：所需时间：半衰期：半衰期：第四十八张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月 三分子反应三分子反应 =kckcA A3 3t=0时时，反应物反应物A A消耗掉消耗掉90%90%所需时间为所需时间为第四十九张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月五五.n 级反应级反应 包括两种情况包括两种情况:(1)aA 产物产物(2)a A+b B+c C+产物，产物，当反应物浓度符合化学计当反应物浓度符合化学计量比量比:均符合均符合速率方程通式速率方程通式:即为即为 n 级反应。级反应。其中其中 n 可为整数可为整数 0，1，2，3，也可为分数，也可为分数，3/2，。第五十张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月当当 n 1时，积分：时，积分：得积分结果：得积分结果：n 级反应级反应动力学特征动力学特征:(1)k 的单位是的单位是(mol m-3)1-n s 1(2)对对 t 有有线性线性关系关系t第五十一张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月半衰期：半衰期：将将 cA=cA,0/2 代入上式代入上式 得：得：(3)与与成反比。成反比。第五十二张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月第五十三张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月1 1、以下说法对吗？为什么？、以下说法对吗？为什么？1 1）一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的）一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的2 2倍。倍。（）第五十四张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月2 2）若反应）若反应 A+B Y+Z A+B Y+Z 的速率方程为的速率方程为 ：则则该反应是二级反应，且肯定不是双分子反应。该反应是二级反应，且肯定不是双分子反应。（）2 2、填空：、填空：1 1）某化学反应的反应物反应掉）某化学反应的反应物反应掉 3/4 3/4 所需的时间是反应掉所需的时间是反应掉1/2 1/2 所需时间的所需时间的 2 2倍，则该反应是倍，则该反应是 级反应。级反应。一一第五十五张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月4 速率方程的确定速率方程的确定 对于化学反应对于化学反应 aA+bB 产物产物 其速率方程一般形式为其速率方程一般形式为因而要确定速率方程，只需确定因而要确定速率方程，只需确定k和反应级数。和反应级数。通过通过 c-t 关系求。关系求。第五十六张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月 1、微分法、微分法 如果由实验测定了在不同时刻的如果由实验测定了在不同时刻的和和cA的值，则可以取两的值，则可以取两组组 和和 cA 的数据，代入上式得：的数据，代入上式得：和和 微分法：利用表观速率方程的微分形式来确定表观反应级微分法：利用表观速率方程的微分形式来确定表观反应级数和表观速率常数的方法。数和表观速率常数的方法。计算法：计算法：第五十七张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月两式相减即可得：两式相减即可得：由此式可解出由此式可解出 n，进而可以求出，进而可以求出k。作图法：作图法：微分法的优点微分法的优点：可以处理整数级数的反应，也可以处理非：可以处理整数级数的反应，也可以处理非整数级数的反应；并且只做一次实验即可取得实验数据。整数级数的反应；并且只做一次实验即可取得实验数据。以以反反应应速速率率的的对对数数对对浓浓度度的的对对数数作作图图，应应得得到到一一条条直直线线，其其斜斜率率即即为为该该反反应应的的表表观观反反应应级级数数n，其其截截距距即即为为该该反反应应的的表表观观速速率率常常数数k的的对对数值。数值。第五十八张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月例例:丁二烯二聚反应：丁二烯二聚反应：2C4H6=(C4H6)2在恒容和恒温（在恒容和恒温（599K）条件下，测得丁二烯）条件下，测得丁二烯(A)的分压以及分的分压以及分压随时间的变化率如下表压随时间的变化率如下表 t/min 10 30 50 70 85 pA/Kpa 73.6 58.0 48.3 41.7 37.9-dpA/dt/kPamin-1 0.96 0.59 0.40 0.29 0.27试求表观反应级数和表观速率常数。试求表观反应级数和表观速率常数。解：假设反应系统由混合理想气体组成解：假设反应系统由混合理想气体组成第五十九张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月（1）用计算法）用计算法 将第一组及第二组数据代入上式，得将第一组及第二组数据代入上式，得将第二组及第四组数据代入上式，得将第二组及第四组数据代入上式，得n2，故该反应为二级反应。，故该反应为二级反应。根据（根据（4-6-6）式，有）式，有下面计算表观速率常数下面计算表观速率常数kp，此题用压力表示的速率方程为：，此题用压力表示的速率方程为：第六十张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月由此可得：由此可得：将第一组数据代入上式得：将第一组数据代入上式得：将第二组数据代入上式得：将第二组数据代入上式得：再将其它组数据代入上式，求得再将其它组数据代入上式，求得kp值分别为值分别为1.71510-4，1.66810-4，1.87910-4。以上。以上kp值基本一致，值基本一致，kp的平均值为的平均值为第六十一张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月（2）用作图法）用作图法作图得一直线：作图得一直线：求出不同时刻的求出不同时刻的ln pA 和和ln(-(-d pA/d t)，列表如下：，列表如下：t/min 10 30 50 70 85 ln(pA/kPa)4.2986 4.0604 3.8774 3.7305 3.6349ln(-dpA/dt)/kPamin-1 -0.0408 -0.5276 -0.9163 -1.2379 -1.3093-0.0408 -0.5276 -0.9163 -1.2379 -1.3093斜斜率率即即为为反反应应级级数数 n 2，截截距距即即为为lnk,求出：求出：0-1.0-0.5-1.5-3.84.43.6。ln(pA/kPa)ln-dpA/dt4.04.2第六十二张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月2、积分法、积分法 利利用用表表观观速速率率方方程程的的积积分分形形式式来来确确定定表表观观反反应应级级数数和表观速率常数的方法。和表观速率常数的方法。第六十三张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月n级反应的表观速率方程及其特征级反应的表观速率方程及其特征反应反应级数级数速率方程速率方程特征特征微分式微分式积分式积分式t 1/2直线关系直线关系K的单位的单位0123-dcA/dt=kc cA A3 3-dcA/dt=kc cA A2 2-dcA/dt=kc cA A-dcA/dt=k浓度浓度-1时间时间-1浓度浓度-2时间时间-1时间时间-1浓度浓度 时间时间-1第六十四张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月 计算法：将实验测得的不同反应时刻计算法：将实验测得的不同反应时刻 t 的浓度的浓度cA 代入代入 不同级数的表不同级数的表 观速率方程的积分形式中去计算表观速率观速率方程的积分形式中去计算表观速率常数常数 k 值。如果某级数的速率方程所计算出的值。如果某级数的速率方程所计算出的 k 相同，相同，那么那么 就是此级数的反应。就是此级数的反应。作图法：作图法：如果哪个线形关系成立，级数就是线形关如果哪个线形关系成立，级数就是线形关系相对应的级数。系相对应的级数。第六十五张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月例例:乙酸乙酯在碱性溶液中的反应如下：乙酸乙酯在碱性溶液中的反应如下：CH3COOC2H5 +OH-=CH3COO-+C2H5OH 此反应在此反应在2525下进行，两种反应物的起始浓度均为下进行，两种反应物的起始浓度均为6.406.401010-2-2molmoldmdm-3-3。在反应的不同时刻取样，并立即加入过。在反应的不同时刻取样，并立即加入过量盐酸使反应中止，然后再用量盐酸使反应中止，然后再用NaOHNaOH滴定多余的滴定多余的HClHCl，可求得在，可求得在反应中止时溶液中反应中止时溶液中OH-的浓度，所测得的结果如下：的浓度，所测得的结果如下：t t/min 0.00 5.00 15.00 25.00 35.00 55.00/min 0.00 5.00 15.00 25.00 35.00 55.00OH-/(moldm-3)0 0.0640 0.0410 0.0250 0.0170 0.0140 0.00900640 0.0410 0.0250 0.0170 0.0140 0.0090试求表观反应级数及表观速度常数。试求表观反应级数及表观速度常数。式中的式中的cA=OH-=CH3COOC2H5。解：在此反应中，由于两种反应物的化学计量数相同，起始浓解：在此反应中，由于两种反应物的化学计量数相同，起始浓 度也相同，所以表观速率方程式可写成如下的形式，度也相同，所以表观速率方程式可写成如下的形式，第六十六张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月（1）用计算法）用计算法所得所得 k 不一致，因此反应不是一级反应。将上述两组数据代不一致，因此反应不是一级反应。将上述两组数据代入入 二二 级反应速率方程级反应速率方程解得解得将第二及第六组数据代入一级反应速率方程的积分形式将第二及第六组数据代入一级反应速率方程的积分形式第六十七张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月解得：解得：k1、k2比较接近。再将其它组数据代入二级反应速率方程的积比较接近。再将其它组数据代入二级反应速率方程的积分形式，求得分形式，求得k值分别为值分别为1.71、1.73、1.60 mol-1dm3min-1。以。以上上 k 值基本一致，故可确定此反应为二级反应。值基本一致，故可确定此反应为二级反应。k 的平均值为：的平均值为：k=(1.75+1.74+1.71+1.73+1.60)mol-1dm3min-1 =1.71 mol-1dm3min-1第六十八张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月（2）用作图法）用作图法分别以分别以(cA/c )、ln(cA/c )、c/cA对对 t 作图，如下：作图，如下：求出不同时刻的求出不同时刻的 ln(cA/)和和 /cA ，列表如下：，列表如下：t/min 0.00 5.00 15.00 25.00 35.00 55.00(cA/)0.0640 0.0410 0.0250 0.0170 0.0140 0.0090ln(cA/)-2.749 -3.194-3.689-4.075 -4.269 -4.711-2.749 -3.194-3.689-4.075 -4.269 -4.711 /cA 15.6 24.4 40.0 58.8 71.4 111.1第六十九张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月 积分法的优点是只需一次试验的数据，便可同时求出表积分法的优点是只需一次试验的数据，便可同时求出表观反应级数观反应级数 n 和表观速率常数和表观速率常数 k。但是积分法一般仅适用于表。但是积分法一般仅适用于表观反应级数是零和整数的反应。观反应级数是零和整数的反应。3 3、半衰期法、半衰期法 对于表观速率方程为对于表观速率方程为=k cAn 的反应，其半衰期的反应，其半衰期t1/2与与A初始浓度初始浓度cA，0 的（的（n-1）次幂成反比。即）次幂成反比。即 由图可见，只有由图可见，只有 /cA与与 t 成直线关系，因此该反应为二级成直线关系，因此该反应为二级反应。由直线斜率可求得：反应。由直线斜率可求得：k=1.73 mol-1dm3min-1第七十张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月 式式中中B为为一一比比例例系系数数，对对于于不不同同级级数数的的反反应应，B不不同同。对对上上式式两两边取对数，得边取对数，得计算法：若从实验中求得一系列不同的计算法：若从实验中求得一系列不同的cA,0下的下的 t1/2 之值，任取之值，任取两组两组 t1/2 cA,0 的数据，代入式（的数据，代入式（4-6-7）可以得到：）可以得到：作图法：作图法：上式表明，若从实验中求得一系列不同的上式表明，若从实验中求得一系列不同的cA,0下下的的 t1/2 之值，并用之值，并用 lg(t1/2)对对 lg(cA,0)作图，得到一条直线，作图，得到一条直线，直线的斜率即为（直线的斜率即为（1-n），从而可求出），从而可求出 n。第七十一张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月 因因此此利利用用式式可可以以计计算算出出n。此此种种方方法法不不仅仅限限于于半半衰衰期期，也也可可用用反反应应物物消消耗耗掉掉1/4、1/8等等所所需需时时间间来来代代替替半半衰衰期期。此此方方法法也也适适用用于于表表观观反反应应级级数数为分数的反应。为分数的反应。第七十二张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月例例:已知在已知在 780K 和和 p0 为为101.325kPa时，某碳氢化合物的时，某碳氢化合物的 气相热分解反应的半衰期为气相热分解反应的半衰期为2s。若。若p0降为降为10.1325kPa时，时，半衰期为半衰期为20s。求该反应的表观反应级数和表观速率常数。求该反应的表观反应级数和表观速率常数。则该反应为二级反应，利用二级反应速率方程的积分形则该反应为二级反应，利用二级反应速率方程的积分形式求式求 kp 值值解：将题中所给数据代入式，得解：将题中所给数据代入式，得第七十三张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月 初速率法初速率法(多个反应物多个反应物)：在保持在保持cB，0不变的情况下，改变不变的情况下，改变cA，0，测得改变，测得改变cA，0后的后的反应初始速率反应初始速率0（2）：）：将两式相除，得：将两式相除，得：方法：方法：第七十四张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月 同理，再保持同理，再保持cA，0 不变，改变不变，改变 cB，0，可求得反应物，可求得反应物B 的分的分级数级数。就可以得到速率常数就可以得到速率常数 k 为为