第六章碳碳加成反应PPT讲稿.ppt
第六章碳碳加成反应第六章碳碳加成反应第1页，共46页，编辑于2022年，星期三内容提要内容提要6-1 亲电加成反应亲电加成反应 一、反应机理一、反应机理 1.双分子亲电加成反应双分子亲电加成反应 AdE2 2.三分子亲电加成反应三分子亲电加成反应 AdE3 3.环状过渡态的协同机理环状过渡态的协同机理 二、影响亲电加成反应的因素二、影响亲电加成反应的因素6-2 亲电加成反应机理实例亲电加成反应机理实例第2页，共46页，编辑于2022年，星期三第六章第六章 碳碳重键的加成反应碳碳重键的加成反应6-1 亲电加成反应亲电加成反应 一、反应机理一、反应机理 1.双分子亲电加成反应双分子亲电加成反应 AdE2 v=k烯烃烯烃ENu (1)环状鎓离子中间体环状鎓离子中间体第3页，共46页，编辑于2022年，星期三X-特征：特征：反式加成；反式加成；不发生碳架重排。不发生碳架重排。快快与卤素的加成反应与卤素的加成反应慢慢溴鎓离子溴鎓离子第4页，共46页，编辑于2022年，星期三慢慢快快与次卤酸的加成反应与次卤酸的加成反应特征：特征：反式加成；反式加成；不发生碳架重排；不发生碳架重排；产物符合马氏规则。产物符合马氏规则。第5页，共46页，编辑于2022年，星期三溶剂汞化还原反应溶剂汞化还原反应Sol特征：特征：反式加成；反式加成；不发生碳架重排；不发生碳架重排；产物符合马氏规则。产物符合马氏规则。慢慢快快第6页，共46页，编辑于2022年，星期三例例1第7页，共46页，编辑于2022年，星期三OH-例例2第8页，共46页，编辑于2022年，星期三例例3NaBH4OH-第9页，共46页，编辑于2022年，星期三环状鎓离子中间体机理的佐证环状鎓离子中间体机理的佐证中中间间体体的的分分离离 环环状状溴溴鎓鎓离离子子的的有有力力证证明明是是在在SbF5SO2或或SbF5SO2ClF溶溶液液中中于于60得得到到稳稳定定的溴鎓离子盐。的溴鎓离子盐。立立体体化化学学 Br2与与顺顺-2-丁丁烯烯加加成成，得得 99反反式式加加成成物物（一一对对苏苏式式外外消消旋旋体体），1的的赤赤式式产产物物（内内消消旋旋体体），由由此此说说明明其其反反应应机机理理为为环环状状鎓离子中间体机理。鎓离子中间体机理。第10页，共46页，编辑于2022年，星期三+(2R,3R)(2S,3S)例例1反式加成反式加成外消旋产物外消旋产物 99第11页，共46页，编辑于2022年，星期三(2R,3S)顺式加成顺式加成meso-产物产物 1第12页，共46页，编辑于2022年，星期三+(2R,3S)例例2meso-第13页，共46页，编辑于2022年，星期三例例3第14页，共46页，编辑于2022年，星期三第15页，共46页，编辑于2022年，星期三 简简单单和和非非共共轭轭烯烯烃烃，即即碳碳正正离离子子不不稳稳定定的的体体系系；亲亲电电试试剂剂的的进进攻攻原原子子是是第第二二周周期期以以上上的的元元素素。例例如如，Cl2、Br2，对对多多数数上上述述烯烯烃烃的的AdE2反反应应可可形形成成鎓鎓离离子子中中间间体体，但但有有的的先先经经过过烯烯卤卤素素配配合合物物，再再生生成成鎓鎓离离子子中中间间体体，且且这这些些鎓鎓离离子子不不如如溴溴鎓鎓离离子子稳稳定定，有有可可能能与与开开链链的的碳碳正正离离子子平平衡衡存存在：在：按鎓离子中间体机理反应的体系结构特点按鎓离子中间体机理反应的体系结构特点第16页，共46页，编辑于2022年，星期三 实实验验表表明明，Br2、Cl2和和HBr与与反反-1-苯苯基基丙丙烯烯的的反反应应，反反式式加加成成产产物物分分别别为为88%、33%和和12%。其其原原因因可可归归结结为为环环状状鎓鎓离离子子的的稳稳定定性性或或用用紧紧密密离离子子对对机机理理加以解释：加以解释：即即使使环环状状鎓鎓离离子子，也也并并非非都都是是对对称称结结构构，溴溴原原子子和和碳碳之之间间可可以以形形成成一一个个较较弱弱的的桥桥键键，如如碳碳上上连有苯环时：连有苯环时：第17页，共46页，编辑于2022年，星期三 最最终终是是对对称称的的环环状状鎓鎓离离子子还还是是不不对对称称的的环环状状鎓鎓离离子子或或紧紧密密离离子子对对、开开链链碳碳正正离离子子参参与与第第二二步步反反应应生生成成加成产物，取决于反应物的结构和反应条件。加成产物，取决于反应物的结构和反应条件。(2)离子对中间体离子对中间体特征：特征：顺式加成；顺式加成；不发生碳架重排。不发生碳架重排。第18页，共46页，编辑于2022年，星期三例例1 加氯与加溴反加氯与加溴反应机理的比较应机理的比较 反式加成产物反式加成产物 顺式加成产物顺式加成产物加氯加氯 32%68%加溴加溴 83%17%C6H5CH=CHCH3Br2环状溴鎓离子环状溴鎓离子第19页，共46页，编辑于2022年，星期三碳正离子碳正离子离子对离子对C6H5CH=CHCH3Cl2由上例可以看出，由上例可以看出，分子内部若存在共分子内部若存在共轭体系，加溴主要轭体系，加溴主要通过环状溴鎓离子通过环状溴鎓离子中间体进行，加氯中间体进行，加氯通过离子对或碳正通过离子对或碳正离子中间体进行。离子中间体进行。第20页，共46页，编辑于2022年，星期三 若若开开链链的的离离子子对对能能被被共共轭轭或或诱诱导导效效应应（或或两两种种同同时时）稳稳定定（通通常常为为芳芳香香基基取取代代的的双双键键）时时，对对Cl2和和HX等等亲亲电电试试剂剂来来说说，多多数数按按离离子子对对中中间间体体机机理理进进行行反反应应，主主要要得得顺顺式式加加成成产产物物。若若是是HX，由由于于碳碳正正离离子子中中心心的的稳稳定定性性较较高高，碳碳氢氢键键的的形形成成也也不不需需要要卤卤离离子子的的协协同同进进攻。攻。按离子对中间体机理反应的体系结构特点按离子对中间体机理反应的体系结构特点第21页，共46页，编辑于2022年，星期三 (3)碳正离子中间体碳正离子中间体Nu-例例2主要主要 次要次要第22页，共46页，编辑于2022年，星期三Nu-特征：反应经相对稳定的碳正离子中间体，然后形成特征：反应经相对稳定的碳正离子中间体，然后形成相应的加成产物，产物符合马氏规则；相应的加成产物，产物符合马氏规则；反式反式/顺式加成；顺式加成；可产生碳正离子重排产物。可产生碳正离子重排产物。第23页，共46页，编辑于2022年，星期三 烯烯烃烃与与水水、硫硫酸酸、有有机机酸酸、醇醇、酚酚以以及及共共轭轭二二烯烯烃烃与与X2和和HX的的加加成成反反应应属属于于碳碳正正离离子子中中间间体体反反应应机机理理，但但与与水水、弱弱有有机机酸酸、醇醇、酚酚的的反反应应需需要要强强酸酸作作催催化化剂剂；而而烯烯烃烃与与HX的的加加成成反反应应在在少少数数情况下属此机理。情况下属此机理。+CH2=C(CH3)2 +H+CH3C+(CH3)2CH3C(CH3)2 CH3C(CH3)2慢慢H2OOH2OH-H+例例1第24页，共46页，编辑于2022年，星期三例例2例例3例例4第25页，共46页，编辑于2022年，星期三碳正离子中间体机理的佐证碳正离子中间体机理的佐证中间体的分离中间体的分离 碳正离子中间体碳正离子中间体立体化学立体化学 得顺式加成和反式加成两种产物得顺式加成和反式加成两种产物反反应应动动力力学学 环环己己烯烯和和3-己己烯烯与与HCl、HBr的的加加成成动动力力学学研研究究表表明明，在在能能形形成成鎓鎓盐盐的的溶溶剂剂(乙乙醚醚，二二氧氧六六环环等等)中中进进行行反反应应的的速速率率小小于于不不能能与与质质子子结结合的溶剂（庚烷等）中的反应速率。合的溶剂（庚烷等）中的反应速率。反应产物的鉴定反应产物的鉴定 重排产物；溶剂参与反应重排产物；溶剂参与反应第26页，共46页，编辑于2022年，星期三例例1H+反式加成产物反式加成产物()反式加成反式加成顺式加成顺式加成第27页，共46页，编辑于2022年，星期三例例21783第28页，共46页，编辑于2022年，星期三例例31585 2.三分子亲电加成反应三分子亲电加成反应 AdE3NuEENu 三分子过渡态（反式加成），三分子过渡态（反式加成），v=k烯烃烯烃ENu2第29页，共46页，编辑于2022年，星期三 HCl或或HBr与与烯烯烃烃（脂脂肪肪族族烃烃基基取取代代的的双双键键）得得加加成成反反应应常常常常表表现现为为动动力力学学三三级级反反应应，即即经经三三分分子子过过渡渡态态得得产产物物。实实际际上上有有效效地地三三分分子子碰碰撞撞几几率率很很小，因而可能经历以下过程：小，因而可能经历以下过程：反式加成产物反式加成产物 配合物配合物配合物配合物快快快快慢慢 第30页，共46页，编辑于2022年，星期三例例()3.环状过渡态的协同机理环状过渡态的协同机理特征：特征：顺式加成；顺式加成；没有中间体，只有过渡态，不发生碳架重排；没有中间体，只有过渡态，不发生碳架重排；硼原子加到双键上空间位阻小的碳原子上。硼原子加到双键上空间位阻小的碳原子上。第31页，共46页，编辑于2022年，星期三 配合物配合物 -+四中心过渡态四中心过渡态2第32页，共46页，编辑于2022年，星期三 二、影响亲电加成反应的因素二、影响亲电加成反应的因素 (1)溶剂的影响溶剂的影响 溶剂极性溶剂极性碳正离子稳定性碳正离子稳定性 例例：顺顺-1,2-二二苯苯基基乙乙烯烯与与溴溴在在不不同同溶溶剂剂中中的的加加成成反反应应。环环己己烷烷四四氯氯化化碳碳叔叔丁丁醇醇苯苯甲甲腈腈硝硝基基甲甲烷烷：溶溶剂剂极极性性增增大大，内内消消旋旋产产物物比比例例增增大。大。第33页，共46页，编辑于2022年，星期三 (2)外加试剂的影响外加试剂的影响 在在反反应应体体系系中中加加入入与与亲亲电电试试剂剂相相同同的的负负离离子子，会会增增加加反反式式加加成成产产物物比比例例，这这可可以以看看作作立立体体化化学学因因素素控控制下的同离子效应。制下的同离子效应。例如例如，CH3CHCHC2H5+Cl2/CH3COOH，室温下反应：，室温下反应：无添加剂无添加剂 反式加成产物反式加成产物52LiCl 反式加成产物反式加成产物69第34页，共46页，编辑于2022年，星期三6-2 亲电加成反应机理实例亲电加成反应机理实例例例1 试试预预测测下下列列反反应应产产物物的的结结构构，包包括括立立体体化化学学。如如果果产产物物多多于于一一个个，试试指指出出哪哪个个是是主主要要产产物物，哪个是次要产物。哪个是次要产物。第35页，共46页，编辑于2022年，星期三主要产物主要产物第36页，共46页，编辑于2022年，星期三主要产物主要产物第37页，共46页，编辑于2022年，星期三例例2(光学活性光学活性)()非经典中间体非经典中间体(1R,2R)(1S,2S)第38页，共46页，编辑于2022年，星期三例例例例3 3 2-甲甲基基-2,6-辛辛二二烯烯在在H催催化化下下会会发发生生分分子子内内的的反反应应，试试写写出其可能的反应产物，并用反应式表示其过程。出其可能的反应产物，并用反应式表示其过程。第39页，共46页，编辑于2022年，星期三第40页，共46页，编辑于2022年，星期三例例4 对下列反应提出合理的反应机理对下列反应提出合理的反应机理第41页，共46页，编辑于2022年，星期三TM第42页，共46页，编辑于2022年，星期三3-2第43页，共46页，编辑于2022年，星期三I第44页，共46页，编辑于2022年，星期三例例例例5 5 (E)-5-庚庚烯烯-1-醇醇与与HCl反反应应生生成成产产物物A,分分子子式式为为C7H14O，而而与与Br2反反应应生生成成产产物物B，分分子子式式为为C7H13OBr，试试推推测测化化合合物物A和和B的的结结构构，并并用用反反应应式式表表示示其其形形成成过过程程和和有有关关的的立立体化学过程。体化学过程。化合物化合物A（）第45页，共46页，编辑于2022年，星期三化合物化合物B()第46页，共46页，编辑于2022年，星期三
