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纳米材料的结构特征本讲稿第一页，共三十八页纳米材料的机构特征v一、自然界中的纳米结构与纳米材料v二、纳米材料概论v三、纳米材料的分类 3.1、纳米微粒 3.2、纳米固体 3.3、纳米纤维 3.4、纳米薄膜本讲稿第二页，共三十八页一、一、自然界中的纳米结构与纳米材料自然界中的纳米结构与纳米材料从纳米科技发展历史的角度来讲，1861年随着胶体化学的建立，科学家们才开始对直径为1-100 nm的粒子体系进行研究工作；真正有意识进行纳米粒子实验的是20世纪30年代日本人为了军事目的进行的“沉烟实验”,1959年著名物理学家、诺贝尔奖获得者费曼发表了重要演讲，提出了纳米技术的设想，之后纳米材料和纳米科技得到了蓬勃的发展。但是，“纳米”并不是人类的专利，早在宇宙诞生之初，它们就存在了。本讲稿第三页，共三十八页生命起源中的纳米尺度进程生命起源中的纳米尺度进程化学起源说化学起源说本讲稿第四页，共三十八页生物纳米结构生物纳米结构荷荷 叶叶本讲稿第五页，共三十八页壁壁 虎虎本讲稿第六页，共三十八页水水黾黾本讲稿第七页，共三十八页蜜蜜蜂蜂蝴蝴蝶蝶本讲稿第八页，共三十八页蜘蜘蛛蛛本讲稿第九页，共三十八页二、纳米材料概论二、纳米材料概论基本概念基本概念什么是纳米？什么是纳米？纳米(nanometer)是一个长度单位，1 纳米(nm)=10-9 米(m)。l nm的长度约相当于10个氢原子紧密地排列在一起所具有的长度。什么是纳米结构？什么是纳米结构？纳米结构通常是指尺寸在100纳米以下(1-100 nm)的微小结构。本讲稿第十页，共三十八页什么是纳米材料？什么是纳米材料？纳米材料是指三维空间尺度上至少有一维处于纳米量级或由它们作为基本单元构成的材料。什么是纳米科技？什么是纳米科技？纳米科技(纳米科学技术)是指在纳米尺度上研究物质的特性和相互作用以及利用这种特性开发新产品的一门科学技术。本讲稿第十一页，共三十八页v纳米结构单元v构成纳米材料的结构单元包括限定的团簇或人造原子团簇、纳米微粒、纳米管、纳米棒、纳米丝、同轴纳米电缆、纳米单层膜及多层膜等。v1、原子团簇原子团簇 指几个至几百个原子的聚集体，如Fen，CunSm，CnHm（n和m都是整数）和碳簇（C60，C70和富勒烯等）等。一元原子团簇：包括金属团簇(如Nan,Nin等)和非金属团簇(如C60,C70团簇)；二元原子团簇：包括InnPm,AgnSm；多元原子团簇：Vn(C6H6)m，原子簇化合物：原子团簇与其他分子以配位化学键结合形成的化合物。本讲稿第十二页，共三十八页v2.纳米微粒：纳米微粒：纳米微粒(nanoparticles)是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，它的尺度大于原子团簇(cluster)，小于通常的微粉，通常把仅包含几个到数百个原子或尺寸小于1nm 的粒子称为簇，它是介于单个原子与固态之间的原子集合体。v3.人造原子：人造原子：是由一定数量的实际原子组成的聚集体，它们的尺寸小于100nm。研究人造原子特有的量子效应将为设计和制造纳米结构器件奠定理论基础。本讲稿第十三页，共三十八页三、纳米材料的分类三、纳米材料的分类零维(0D)材料【量子点】一维(1D)材料【量子线】二维(2D)材料【量子阱】三维(3D)材料【纳米块体】按空间维度本讲稿第十四页，共三十八页纳米微粒 纳米固体纳米纤维纳米薄膜按结构纳米半导体 纳米磁性材料 纳米铁电体 纳米超导材料纳米热电材料按材料物性纳米电子材料 纳米光电子材料 纳米生物医用材料纳米敏感材料纳米储能材料按应用本讲稿第十五页，共三十八页v3.1、纳米微粒定义尺度颗粒：指在一定尺寸范围内具有特定形状的几何体。这里所说的一 定一定尺寸一般在毫米到纳米之间，颗粒不仅指固体颗粒，还有雾 滴、油珠等液体颗粒。一般而言，在室温下，物理化学性质发生显著变化的颗粒尺寸，多数处于0.1微米以下，因而从功能材料角度出发，可以将超细微颗粒尺寸的上限定位0.1微米，即100纳米。目前机械法粉碎获得颗粒的尺寸一般只能到1微米。超微颗粒是指超越常规制粉手段所获得的微粒。因此1微米可作为超微颗粒的上限，所以笼统的说超微颗粒尺寸在1到1000纳米之间（小于1微米）。大 于1微米就是通常的微粉，小于1纳米的粒子称为原子簇。超细微颗粒也被称为纳米粒子，纳米颗粒、纳米微粒等。本讲稿第十六页，共三十八页纳米颗粒的尺度范围本讲稿第十七页，共三十八页纳米颗粒的形貌纳米微粒的结晶形态多为球形或类球形，有分散的，也有链条的。纳米微粒的形貌与制备工艺密切相关晶体结构和结晶性质与成分和温度有关。由于诸多因素的影响，例如：温度、动力学、杂质和表面能因素，粒子可以有特殊的结构、形状和尺寸分布。本讲稿第十八页，共三十八页由于制备方法不同，纳米微粒不仅粒径不同，而且形状也不同。例如，对于纳米Cr微粒，当直径小于20纳米时，微粒基本是球形，并且成链条形状，如图（a）所示。对于大于20纳米的 微粒，他的二维形态是正方形或矩形，如图（b）所示。而对于粒子大于20纳米的 微粒，他的截面呈六边形，如图（c）所示。纳米Cr微粒的外形本讲稿第十九页，共三十八页几种典型的纳米金属微粒的晶体惯态本讲稿第二十页，共三十八页v3.2纳米固体纳米固体材料是一类有广阔应用前景的新型材料,它是由纳米量级的超细微粒压制烧结而成的人工凝聚态固体。这种材料具有新型的固态结构,其性质与处于晶态或非晶态的同种材料大不一样,因此将它称为纳米固体材料。1963年，日本名古屋大学教授田良二首先用蒸发冷凝法获得了表面清洁的纳米粒子。1984年由德国H.格莱特教授领导的小组首先研制成第一批人工金属固体(Cu、Pa、Ag和Fe)。同年美国阿贡实验室研制成TiO2纳米固体。纳米固体材料的主要特征是具有巨大的颗粒间界面，如5纳米颗粒所构成的固体每立方厘米将含1019个晶界，原子的扩散系数要比大块材料高1014-1016倍，从而使得纳米材料具有高韧性。本讲稿第二十一页，共三十八页纳米固体纳米固体纳米固体材料：一般称为纳米结构材料，简称为纳米材料，是由颗粒或纳米固体材料：一般称为纳米结构材料，简称为纳米材料，是由颗粒或晶粒尺寸为晶粒尺寸为1100nm的粒子凝聚而成的三维块体，其结构可以是晶体、非晶的粒子凝聚而成的三维块体，其结构可以是晶体、非晶或准晶。或准晶。结构特点：小晶粒大界面结构特点：小晶粒大界面界面特点：界面特点：（1）量大（对于）量大（对于510nm的固体结构，组成晶界的原子高达的固体结构，组成晶界的原子高达1550）；）；（2）原子排列具有变化性、多样性；）原子排列具有变化性、多样性；（3）低能组态：晶界原子在压制时具有足够的移动性调整自己处于低能状）低能组态：晶界原子在压制时具有足够的移动性调整自己处于低能状态。态。本讲稿第二十二页，共三十八页晶晶界界组组元元：纳米材料中晶界占有很大的体积分数，因而，对纳米材料来说，晶界不仅仅是一种缺陷，更重要的是构成纳米材料的一个组元，即晶界组元，是评定纳米材料的一个重要参数。纳米材料的晶界组元纳米材料的晶界组元本讲稿第二十三页，共三十八页（1）纳米固体材料的结构组成）纳米固体材料的结构组成 (A)纳纳米米晶晶体体材材料料的的组组成成：晶晶粒粒组组元元(所所有有原原子子都都位位于于晶晶粒的格点上粒的格点上)晶界组元；晶界组元；(B)纳米非晶材料的组成：非晶组元纳米非晶材料的组成：非晶组元界面组元；界面组元；(C)纳米准晶材料的组成：准晶组元纳米准晶材料的组成：准晶组元界面组元。界面组元。颗粒组元：晶粒组元、非晶组元和准晶组元的统称。颗粒组元：晶粒组元、非晶组元和准晶组元的统称。界面组元：晶界组元和界面组元的统称。界面组元：晶界组元和界面组元的统称。本讲稿第二十四页，共三十八页（2）纳米固体材料的界面组元的特点）纳米固体材料的界面组元的特点 (A)原子密度降低原子密度降低界面部分：平均原子密度比同成分的晶体少界面部分：平均原子密度比同成分的晶体少10%30%；典型的非晶体：密度大约为同成分晶体密度的典型的非晶体：密度大约为同成分晶体密度的96%98%。(B)最近邻原子配位数变化最近邻原子配位数变化 晶界的原子间距差别也较大，导致最近邻原子配位数的变化。晶界的原子间距差别也较大，导致最近邻原子配位数的变化。本讲稿第二十五页，共三十八页同粗晶材料的晶界结构相比，纳米材料的晶界结构同粗晶材料的晶界结构相比，纳米材料的晶界结构具有以下特点：具有以下特点：1.晶界具有大量未被原子占据的位置或空间晶界具有大量未被原子占据的位置或空间2.低的配位数和密度低的配位数和密度3.存在三叉晶界存在三叉晶界三叉晶界是三个或三个以上相邻晶粒之间的交叉区域，又称三叉线，旋错。由于是三个以上的晶粒相遇形成，其在能量上是不稳的，在粗晶材料中很少见，是纳米晶材料的特殊形式，由于三叉晶界处的原子扩散更快，运动性更好，因此对纳米材料的性能影响很大。本讲稿第二十六页，共三十八页本讲稿第二十七页，共三十八页纳米晶粒的缺陷纳米晶粒的缺陷点缺陷 线缺陷 面缺陷在纳米材料的历史上，曾有过在纳米晶粒内有无位错的争议。一种观点认为在纳米材料中很可能不存在位错源，即使存在位错源，也因为其在纳米晶粒内的尺寸太小，需要大于常规材料几个数量级的临界切应力才能使位错源开动。这样大的切应力一般很难达到，因此在纳米晶内位错源不能开动，位错不能增殖而无位错位错不能增殖而无位错。现在较流行的观点认为纳米晶粒内的位错具有尺寸效应，当晶现在较流行的观点认为纳米晶粒内的位错具有尺寸效应，当晶粒小于某一临界尺寸时，位错不稳定，趋向于离开晶粒；当粒粒小于某一临界尺寸时，位错不稳定，趋向于离开晶粒；当粒径大于该临界尺寸时，位错便稳定地存在于晶粒内。径大于该临界尺寸时，位错便稳定地存在于晶粒内。本讲稿第二十八页，共三十八页纳米晶粒的固溶度纳米晶粒的固溶度纳米晶粒对异质原子具有很大的固溶度。纳米晶粒对异质原子具有很大的固溶度。一些在固态甚至在液态下完全不互溶的元素的原子在纳米晶条件下具有很高的互溶性，如在粗晶情况下互不相溶的Fe-Ag、Fe-Cu系在纳米状态下可以形成固溶体，因此利用纳米材料具有高固溶度的特性，可以制备出根据传统平衡相图不可能制备出的具有高固溶度的新合金，这无论在学术上还是在应用上都具有很大的意义。本讲稿第二十九页，共三十八页 纳米陶瓷的成型与烧结纳米陶瓷的成型与烧结纳米陶瓷的定义定义：纳米陶瓷是指晶粒尺寸，晶界宽度，第二相分布，气孔尺寸，缺陷尺寸均处在100nm及其以下的一种陶瓷材料，是纳米材料的一个分支，是属于三维的纳米块体材料。纳米陶瓷的特性特性：由于晶粒尺寸很少，晶界数量的大幅度增加，可使材料的强度，韧性和超塑性大大提高，对材料的电学、热学、磁学、光学性质产生重要影响，为材料的利用开拓了一个崭新的领域。纳米陶瓷有望从根本上解决陶瓷脆性大、加工困难、烧结温度高等弊端。纳米陶瓷的制备：制备：从基本的工艺上看，同普通陶瓷的制备相类似，即将合成的纳米粉体成型，然后烧结。本讲稿第三十页，共三十八页3.3、纳米纤维 所谓的纤维，是大家十分熟悉的名词。在日常生活中，做服装用的羊毛，蚕丝，亚麻，棉花等都是纤维，此种纤维的主要成分是纤维素（C6H10O5）n）。除了上述有机聚合物构成的纤维外，还有金属纤维，矿物纤维，陶瓷纤维等。纤维有两个明显的几何特征。第一，纤维有较大的长度直径比a，蚕丝和化学纤维的a都可以趋于无穷大；第二，纤维的直径必须较细，这是出现一定柔韧性所必需的。普通传统纤维材料的直径多为550um.本讲稿第三十一页，共三十八页纳米纤维的定义：v一种为狭义的定义，指纤维直径在1100nm尺度范围内的纤维;v另一种为广义的定义，除了纤维直径在1100nm尺度范围内的纤维外，还包括用纳米粒子、狭义纳米纤维制备得到的传统纤维。我们通常所说的纳米纤维皆为狭义的纳米纤维。现在很多企业为了商品的宣传效果，把填加了纳米级（即小于100nm）粉末填充物的纤维也称为纳米纤维。本讲稿第三十二页，共三十八页纳米纤维的分类：纳米纤维与传统的纤维材料一样，按其来源来分类，有以下几种天然纳米纤维有机纳米纤维金属纳米纤维陶瓷纳米纤维等。天然纤维中，直径在纳米尺度的代表是蜘蛛丝。本讲稿第三十三页，共三十八页3.4、纳米薄膜 薄膜材料是相对于体材料而言的，是人们采用特殊的方法，在固体材料的表面沉积或制备的一层性质于体材料完全不同的物质层。薄膜材料受到重视的原因在于它往往具有特殊的材料性能或材料组合。本讲稿第三十四页，共三十八页 相比于纳米材料的其他分支，薄膜材料之所以能够成为现代材料相比于纳米材料的其他分支，薄膜材料之所以能够成为现代材料科学各分支中发展最为迅速的一支，有以下三个方面的原因科学各分支中发展最为迅速的一支，有以下三个方面的原因 1 现代科学技术的发展，特别是微电子技术的发展，打破了现代科学技术的发展，特别是微电子技术的发展，打破了过去体材料的一统天下。过去需要众多材料组合才能实现的过去体材料的一统天下。过去需要众多材料组合才能实现的功能，现在仅仅需要少数几个器件或一块集成电路就可以完功能，现在仅仅需要少数几个器件或一块集成电路就可以完成。薄膜技术正是实现器件和系统微型化的最有效的技术手成。薄膜技术正是实现器件和系统微型化的最有效的技术手段。段。本讲稿第三十五页，共三十八页2 器件的微型化不仅可以保持器件原有的功能，并使之更强化，器件的微型化不仅可以保持器件原有的功能，并使之更强化，而且随着器件的尺寸减小并接近了电子或其他粒子量子化运动而且随着器件的尺寸减小并接近了电子或其他粒子量子化运动的微观尺度，薄膜材料或其器件将显示出许多全新的物理现象。的微观尺度，薄膜材料或其器件将显示出许多全新的物理现象。薄膜技术作为器件微型化的关键技术，是制备这类具有新型功薄膜技术作为器件微型化的关键技术，是制备这类具有新型功能器件的有效手段。能器件的有效手段。3 每种材料的性能都有其局限性。薄膜技术作为材料制备的有效手段，每种材料的性能都有其局限性。薄膜技术作为材料制备的有效手段，可以将各种不同的材料灵活地复合在一起，构成具有优异特性的复杂可以将各种不同的材料灵活地复合在一起，构成具有优异特性的复杂材料体系，发挥每种成分的优势，避免单一材料的局限性材料体系，发挥每种成分的优势，避免单一材料的局限性 本讲稿第三十六页，共三十八页纳米结构的巨磁电阻材料：磁场导致物体电阻率改变的现象称为磁电阻效应，对于一般金属其效应常可忽略。但是某些纳米薄膜具有巨磁电阻效应。在巨磁电阻效应发现后的第6年，1994年IBM公司研制成巨磁电阻效应的读出磁头，将磁盘记录密度一下子提高了17倍。本讲稿第三十七页，共三十八页2007物理诺贝尔奖介绍物理诺贝尔奖介绍 瑞典皇家科学院诺贝尔奖评委会瑞典皇家科学院诺贝尔奖评委会9号宣布，法国科学家号宣布，法国科学家阿尔贝阿尔贝费尔和德国科学家彼得费尔和德国科学家彼得格林贝格尔因格林贝格尔因1988年先年先后各自独立发现后各自独立发现“巨磁电阻巨磁电阻”效应而共同获得效应而共同获得2007年诺贝尔年诺贝尔物理学奖。物理学奖。阿尔贝阿尔贝费尔费尔彼得彼得格林贝格尔格林贝格尔本讲稿第三十八页，共三十八页