第八章热加工PPT讲稿.ppt

第八章热加工第1页，共134页，编辑于2022年，星期三热转化工艺包括：热转化工艺包括：u高温裂解高温裂解u减粘裂化减粘裂化u延迟焦化延迟焦化第2页，共134页，编辑于2022年，星期三催化工艺包括：催化工艺包括：u催化裂化催化裂化u催化重整催化重整u催化加氢催化加氢u催化异构化催化异构化u催化烷基化催化烷基化第3页，共134页，编辑于2022年，星期三物理过程包括：物理过程包括：u溶剂脱沥青溶剂脱沥青u溶剂精制溶剂精制u溶剂脱蜡溶剂脱蜡第4页，共134页，编辑于2022年，星期三第八章第八章 热转化热转化 本章的主要内容：本章的主要内容：u烃类的热转化反应烃类的热转化反应u高温裂解高温裂解u延迟焦化延迟焦化u减粘裂化减粘裂化第5页，共134页，编辑于2022年，星期三热转化工艺的历史沿革：热转化工艺的历史沿革：热转化热转化工艺是一种单纯依靠工艺是一种单纯依靠加热提高反应温度加热提高反应温度而而使使重质油重质油裂化成裂化成汽油汽油和和柴油柴油的方法。的方法。1913年实现了工年实现了工业化，从业化，从1920年至年至1940年随着汽车工业的发展，热加年随着汽车工业的发展，热加工过程得到了较大的发展工过程得到了较大的发展，至，至40年代热加工过程逐渐年代热加工过程逐渐被被催化裂化催化裂化过程所取代。过程所取代。第6页，共134页，编辑于2022年，星期三u烃类的烃类的高温裂解高温裂解，为石油化工提高了大量的富含，为石油化工提高了大量的富含烯烃烯烃的的原料。原料。u减粘裂化减粘裂化的主要产物为的主要产物为汽柴油汽柴油（收率为（收率为520）和）和残残渣燃料油渣燃料油（收率达（收率达80以上）。以上）。u延迟焦化延迟焦化的主要产物为焦化气、焦化汽油、焦化柴油、的主要产物为焦化气、焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油和焦化蜡油和石油焦石油焦。在现代炼油工业中，热加工过程仍起着重要的作用，在现代炼油工业中，热加工过程仍起着重要的作用，目前的热加工工艺有：目前的热加工工艺有：第7页，共134页，编辑于2022年，星期三 各种烃类在热的作用下反应各不相同，主要发各种烃类在热的作用下反应各不相同，主要发生两大类的反应：生两大类的反应：u一类是一类是裂解反应裂解反应，它是，它是吸热吸热反应；反应；u另一类是另一类是缩合反应缩合反应，它是，它是放热放热反应。反应。第一节第一节烃类的热转化反应烃类的热转化反应第8页，共134页，编辑于2022年，星期三1、断链反应、断链反应一、烷烃的热转化反应一、烷烃的热转化反应2、脱氢反应、脱氢反应第9页，共134页，编辑于2022年，星期三键能（键能（kJ.mol-1）数据）数据第10页，共134页，编辑于2022年，星期三表表8-1-1烷烃的键能烷烃的键能键键能kJ.mol-1键键能kJ.mol-1CH3CH3360CH3H431C2H5C2H5335C2H5H410n-C3H7n-C3H7318n-C4H9H394n-C4H9n-C4H9310i-C4H9H390t-C3H7t-C3H7264t-C4H9H373第11页，共134页，编辑于2022年，星期三uCH键的键能大于键的键能大于CC键，因而键，因而后者后者更容易断裂。更容易断裂。u长链烷烃中，越靠近长链烷烃中，越靠近中间中间处，其处，其CC键能越小，键能越小，也越容易断裂。也越容易断裂。u随着随着分子量的增大分子量的增大，烷烃的，烷烃的CC键及键及CH键的键键的键能都呈现减小的趋势能都呈现减小的趋势，即它们的，即它们的热稳定性逐渐下热稳定性逐渐下降。降。第12页，共134页，编辑于2022年，星期三u异构烷烃异构烷烃中的中的CC及及CH键能都小于键能都小于正构烷烃正构烷烃，说明说明异构烷烃异构烷烃更容易断链和脱氢更容易断链和脱氢；u烷烃分子中烷烃分子中叔碳上叔碳上的氢更的氢更容易脱除容易脱除，其次是，其次是仲仲碳碳，伯碳伯碳上的氢上的氢最难最难脱除。脱除。第13页，共134页，编辑于2022年，星期三二、环烷烃的热转化反应二、环烷烃的热转化反应环烷烃在受热的条件下，发生的环烷烃在受热的条件下，发生的主要反应：主要反应：u断侧链断侧链u环烷环断裂环烷环断裂产物为低分子的烯烃、烷烃和二烯烃产物为低分子的烯烃、烷烃和二烯烃第14页，共134页，编辑于2022年，星期三1、侧链断裂反应侧链断裂反应在高温下，环烷烃在高温下，环烷烃侧链侧链上的上的CC键也发生键也发生断链断链反反应，使侧链应，使侧链变短甚至脱除变短甚至脱除，同时生成较小分子的，同时生成较小分子的烷烷烃或烯烃烃或烯烃。第15页，共134页，编辑于2022年，星期三2、环烷环的断链反应、环烷环的断链反应环烷环上的环烷环上的CC键的热稳定性较侧链上的高键的热稳定性较侧链上的高，但，但在温度相对较高时在温度相对较高时环烷环环烷环也会也会断裂断裂，生成小分子的，生成小分子的烯烃、烯烃、烷烃或二烯烃。烷烃或二烯烃。第16页，共134页，编辑于2022年，星期三三、芳香烃的热转化反应三、芳香烃的热转化反应芳香环对热极为稳定芳香环对热极为稳定，一般情况下，一般情况下不会断裂不会断裂，芳香，芳香烃在受热的条件下主要发生下列反应：烃在受热的条件下主要发生下列反应：u烷基芳香烃的断侧链及脱烷基反应烷基芳香烃的断侧链及脱烷基反应u侧链的脱氢反应侧链的脱氢反应u脱氢缩合反应脱氢缩合反应第17页，共134页，编辑于2022年，星期三1、烷基芳香烃的断侧链及脱烷基反应、烷基芳香烃的断侧链及脱烷基反应具有正构烷基取代基的芳烃的键能分布。具有正构烷基取代基的芳烃的键能分布。第18页，共134页，编辑于2022年，星期三此类芳烃的主要反应是：此类芳烃的主要反应是：第19页，共134页，编辑于2022年，星期三2、侧链的脱氢反应、侧链的脱氢反应第20页，共134页，编辑于2022年，星期三3、脱氢缩合反应、脱氢缩合反应芳香烃在高温下还能芳香烃在高温下还能脱氢缩合成环数更多的脱氢缩合成环数更多的芳香烃芳香烃，随着反应时间的增加其缩合程度逐渐增，随着反应时间的增加其缩合程度逐渐增加，直到成为氢碳比很低的加，直到成为氢碳比很低的焦炭焦炭。第21页，共134页，编辑于2022年，星期三第22页，共134页，编辑于2022年，星期三四、烯烃的热转化反应四、烯烃的热转化反应天然原油不含有烯烃天然原油不含有烯烃，在石油的，在石油的二次加工二次加工产物中大多产物中大多数含有数含有烯烃烯烃，烯烃是很活泼的烃类，在受热的条件下，烯烃是很活泼的烃类，在受热的条件下，主要主要发生下列反应发生下列反应：u断链反应断链反应u脱氢反应脱氢反应u歧化反应歧化反应u双烯合成反应双烯合成反应u芳构化反应芳构化反应第23页，共134页，编辑于2022年，星期三1、断链反应、断链反应较大分子较大分子的烯烃可以断链成为的烯烃可以断链成为两个较小两个较小的烯烃分子，的烯烃分子，断链的位置一般是在断链的位置一般是在双键的双键的-位位，其原因是该处的，其原因是该处的CC键键能较小。键键能较小。第24页，共134页，编辑于2022年，星期三烯烃可以进一步脱氢生成烯烃可以进一步脱氢生成二烯烃二烯烃。2、脱氢反应、脱氢反应第25页，共134页，编辑于2022年，星期三3、歧化反应、歧化反应这是烯烃这是烯烃特有特有的反应，的反应，两个相同分子两个相同分子的烯烃可以的烯烃可以歧化成两个不同分子的烃。歧化成两个不同分子的烃。第26页，共134页，编辑于2022年，星期三4、双烯烃合成反应、双烯烃合成反应二烯烃二烯烃可以与可以与烯烃烯烃进行进行双烯合成双烯合成反应生成反应生成环烯烃环烯烃，它还能它还能进一步脱氢进一步脱氢成为芳香烃。成为芳香烃。第27页，共134页，编辑于2022年，星期三5、芳构化反应、芳构化反应分子中含有分子中含有6个或更多的成链的碳原子的个或更多的成链的碳原子的烯烃烯烃，可，可以以环化脱氢环化脱氢生成生成芳香烃芳香烃。第28页，共134页，编辑于2022年，星期三烃类的烃类的热反应热反应总是沿着总是沿着两个方向两个方向进行：进行：u裂解生成分子量较小的分子。裂解生成分子量较小的分子。u缩合生成分子量更大的分子。缩合生成分子量更大的分子。所以在石油的热转化产物中，除了有比原料所以在石油的热转化产物中，除了有比原料更更轻轻的的馏分油和气体外馏分油和气体外，必然同时还生成比原料，必然同时还生成比原料更重更重的产的产物，甚至是物，甚至是焦炭焦炭。第29页，共134页，编辑于2022年，星期三五、非烃类化合物的热转化反应五、非烃类化合物的热转化反应1.含硫化合物的热转化反应含硫化合物的热转化反应石油中的含硫化合物有硫醇、二硫化物、硫醚及噻吩石油中的含硫化合物有硫醇、二硫化物、硫醚及噻吩等类型。由于其分子结构不同，石油中各类含硫化合物的等类型。由于其分子结构不同，石油中各类含硫化合物的热稳定性差别很大。热稳定性差别很大。第30页，共134页，编辑于2022年，星期三含硫化合物的热分解温度含硫化合物的热分解温度含硫化合物名称热分解温度/含硫化合物名称热分解温度/正丁基硫醇150异丁基硫醇225-250苯基硫醇200二乙基硫醇400二苯基硫醇450苯基苄基硫醇3502，5-二甲基噻吩475噻吩900苯并噻吩800二苯并噻吩800第31页，共134页，编辑于2022年，星期三n 由于由于C-SC-S键的键能比键的键能比C-CC-C键的键能小得多，导致在键的键能小得多，导致在受热时，受热时，C-S C-S键比键比C-CC-C键更容易断裂。键更容易断裂。n由表可看出，热分解温度以由表可看出，热分解温度以噻吩类噻吩类为最为最高，达高，达800800900900；硫醚类硫醚类居中，在居中，在400 400 左右；左右；硫醇类硫醇类的热分解温度最低，仅的热分解温度最低，仅为为200200左右。左右。第32页，共134页，编辑于2022年，星期三n硫醇硫醇在受热条件下很容易分解为相应的在受热条件下很容易分解为相应的烯烃烯烃和和H H2 2S S；n硫醇的硫醇的热稳定性随其相对分子质量的增大而热稳定性随其相对分子质量的增大而降低降低；不同结构硫醇的热稳定性不同，顺序；不同结构硫醇的热稳定性不同，顺序为：为：叔硫醇叔硫醇 仲硫醇仲硫醇 伯硫醇伯硫醇n硫醚类硫醚类化合物在热转化中大多易于发生分解化合物在热转化中大多易于发生分解反应，其产物主要为反应，其产物主要为不饱和烃和不饱和烃和H H2 2S S；n噻吩环噻吩环热稳定性很高，一般不易破裂，在受热稳定性很高，一般不易破裂，在受热条件下，环系上的热条件下，环系上的烷和环烷取代基烷和环烷取代基可发生可发生断裂反应断裂反应。第33页，共134页，编辑于2022年，星期三2.含氮化合物的热转化反应含氮化合物的热转化反应石油中的氮主要存在于五员的吡咯系或六员的吡啶石油中的氮主要存在于五员的吡咯系或六员的吡啶系的咋环中，均属具有芳香行的共轭体系，因而都相当系的咋环中，均属具有芳香行的共轭体系，因而都相当稳定，环本身不易破裂。在热转化条件下，会缩合为更稳定，环本身不易破裂。在热转化条件下，会缩合为更大的稠合环系。带有烷基侧链的会发生断侧链反应。大的稠合环系。带有烷基侧链的会发生断侧链反应。第34页，共134页，编辑于2022年，星期三3.含氧化合物的热转化反应含氧化合物的热转化反应石油中所含的氧主要存在于羧基和酚基中，石油中所含的氧主要存在于羧基和酚基中，以羧基为主。羧酸以环烷酸为主，它对热不稳以羧基为主。羧酸以环烷酸为主，它对热不稳定，易发生脱羧反应，生成烃类和定，易发生脱羧反应，生成烃类和CO2。第35页，共134页，编辑于2022年，星期三第二节第二节烃类热解反应历程烃类热解反应历程一、自由基链反应历程一、自由基链反应历程烃类的热反应主要是烃类的热反应主要是自由基的链反应自由基的链反应，自由基又，自由基又称游离基，烃类自由基是由烃分子中的称游离基，烃类自由基是由烃分子中的CC键均裂键均裂而成的，它而成的，它具有未成对的电子具有未成对的电子。第36页，共134页，编辑于2022年，星期三烃类热解的烃类热解的自由基链反应自由基链反应大体可以分为三个阶段：大体可以分为三个阶段：u链的引发链的引发u链的增长链的增长u链的终止链的终止第37页，共134页，编辑于2022年，星期三1、链的引发、链的引发u烯烃或芳烃烯烃或芳烃C-C的均裂的均裂主要发生在主要发生在双键或芳香双键或芳香环环的的-位位。u烷烃烷烃C-C键的均裂主要发生在碳链的键的均裂主要发生在碳链的中部中部烃类分子分解为自由基是由于烃类分子分解为自由基是由于C-C键的键的均裂均裂，而不是由而不是由C-H键的均裂键的均裂。第38页，共134页，编辑于2022年，星期三2、链的增长、链的增长 这是由一这是由一个自由基转化为另一个自由基个自由基转化为另一个自由基，把自由基，把自由基反复传递反复传递使反应能够继续进行的过程。主要反应如下：使反应能够继续进行的过程。主要反应如下：（1）自由基的夺氢反应（取代反应）自由基的夺氢反应（取代反应）第39页，共134页，编辑于2022年，星期三由于由于C-C键的键能不同，不同类型碳上的氢被夺取的难易键的键能不同，不同类型碳上的氢被夺取的难易程度不同，以程度不同，以2-甲基丁烷为例：甲基丁烷为例：u伯碳上的氢伯碳上的氢u仲碳上的氢仲碳上的氢u叔碳上的氢叔碳上的氢第40页，共134页，编辑于2022年，星期三表表8-2-1自由基与伯、仲、叔碳上的氢的相对反应速率自由基与伯、仲、叔碳上的氢的相对反应速率温度，伯碳上的氢仲碳上的氢叔碳上的氢30013.03360012.01070011.97.880011.76.390011.655.65100011.65.0第41页，共134页，编辑于2022年，星期三u烃类分子中烃类分子中叔碳上的氢叔碳上的氢最最容易脱除容易脱除，而，而伯碳上的伯碳上的氢氢最最难被夺取难被夺取，它们与自由基反应的相对速率也，它们与自由基反应的相对速率也遵从这个顺序。遵从这个顺序。u反应温度越高相对速率的差别越小反应温度越高相对速率的差别越小。第42页，共134页，编辑于2022年，星期三（2）自由基的分解反应）自由基的分解反应自由基本身可以分解，自由基本身可以分解，生成一个烯烃分子和一个含碳生成一个烯烃分子和一个含碳数较少的新的自由基数较少的新的自由基，从而使自由基传递下去，自由基的分，从而使自由基传递下去，自由基的分解主要发生在解主要发生在具有未成对电子的碳上的具有未成对电子的碳上的-键键位置上，这就是位置上，这就是所谓的所谓的-断裂规则断裂规则，这种反应可以一直进行下去，直到生，这种反应可以一直进行下去，直到生成甲基或乙基自由基。成甲基或乙基自由基。第43页，共134页，编辑于2022年，星期三（3）自由基的加成反应）自由基的加成反应这是上述这是上述自由基分解反应自由基分解反应的的可逆反应可逆反应，含，含碳数较碳数较少少的自由基可以与的自由基可以与烯烃加成烯烃加成而生成含而生成含碳数更多碳数更多的自由的自由基。基。第44页，共134页，编辑于2022年，星期三（4）自由基移位反应）自由基移位反应碳数大于碳数大于6的的直链烷烃自由基直链烷烃自由基还可能在其内部进行还可能在其内部进行氢转移氢转移而使自由加移位。而使自由加移位。第45页，共134页，编辑于2022年，星期三3、链的终止、链的终止自由基可以相互结合成为自由基可以相互结合成为稳定的分子稳定的分子而使链反应而使链反应终止。终止。第46页，共134页，编辑于2022年，星期三第四节第四节高高温温裂裂解解一、概述一、概述高温裂解是以高温裂解是以烃类烃类为原料，在高温下进行的热加为原料，在高温下进行的热加工，以取得以工，以取得以乙烯为主乙烯为主的低分子烃类，为进一步生的低分子烃类，为进一步生产各种石油化学品和合成材料提供原料的重要过产各种石油化学品和合成材料提供原料的重要过程，因为一般在高温裂解是要通入一定量的程，因为一般在高温裂解是要通入一定量的水蒸水蒸汽汽，故又称，故又称水蒸汽裂解水蒸汽裂解。第47页，共134页，编辑于2022年，星期三高温裂解的原料范围很广，包括高温裂解的原料范围很广，包括气态烃、石脑油、气态烃、石脑油、煤油、轻柴油煤油、轻柴油以及以及重柴油重柴油等等，裂解的温度一般为等等，裂解的温度一般为750900，一般在管式反应器的，一般在管式反应器的炉管炉管中进行反应，原料中进行反应，原料在炉管中的停留时间一般不到在炉管中的停留时间一般不到一秒钟一秒钟，反应后的产物在，反应后的产物在炉管出口处炉管出口处急冷急冷以终止其反应，然后经过分馏塔分离得以终止其反应，然后经过分馏塔分离得到到裂解气、裂解汽油、裂解柴油和裂解焦油裂解气、裂解汽油、裂解柴油和裂解焦油。第48页，共134页，编辑于2022年，星期三图图8-4-1管式炉裂解原理流程管式炉裂解原理流程1裂解炉对流室；裂解炉对流室；2裂解炉辐射室；裂解炉辐射室；3急冷锅急冷锅炉；炉；4汽包；汽包；5急冷器；急冷器；6、7分馏塔分馏塔第49页，共134页，编辑于2022年，星期三u裂解气裂解气经压缩、干燥和净化后进入气体分离经压缩、干燥和净化后进入气体分离装置，经过多次分离后得到装置，经过多次分离后得到氢气、甲烷、乙氢气、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷烯、乙烷、丙烯、丙烷、C4馏分、馏分、C5馏分馏分等，等，然后分别去进行加工利用。如若用然后分别去进行加工利用。如若用轻油轻油作为作为裂解原料，则乙烯的产率可达到裂解原料，则乙烯的产率可达到30%左右。左右。主要产品及其用途：主要产品及其用途：第50页，共134页，编辑于2022年，星期三u裂解汽油裂解汽油的收率与原料的的收率与原料的组成组成有关，有关，一般为原料的一般为原料的15%左右左右。裂解汽油中大部分是裂解汽油中大部分是苯、甲苯、二甲苯苯、甲苯、二甲苯等等芳烃化合物芳烃化合物，同时也含有，同时也含有较多较多的的烯烃与二烯烃烯烃与二烯烃，所以，所以其性质极不稳定。裂解汽油中的其性质极不稳定。裂解汽油中的芳烃芳烃可以抽提出来作可以抽提出来作为有机化工原料。裂解汽油可以聚合制取石油树脂，为有机化工原料。裂解汽油可以聚合制取石油树脂，也可以通过也可以通过加氢精制生产高辛烷值的汽油加氢精制生产高辛烷值的汽油。第51页，共134页，编辑于2022年，星期三u如用如用较重较重的原料，则还可以得到一部分的的原料，则还可以得到一部分的裂解柴油裂解柴油，其中含有相当多的其中含有相当多的C10C16芳烃，主要是萘及其同芳烃，主要是萘及其同系物系物。它可以作为脱烷基法制取萘的原料，也可以。它可以作为脱烷基法制取萘的原料，也可以直接作为燃料油直接作为燃料油。第52页，共134页，编辑于2022年，星期三u裂解焦油裂解焦油则是则是高度缩合的芳香性物质高度缩合的芳香性物质，一般称为，一般称为乙烯焦油乙烯焦油，可作为燃料油，也可以作为生产活，可作为燃料油，也可以作为生产活性炭的原料。性炭的原料。第53页，共134页，编辑于2022年，星期三u烃类高温裂解时，在烃类高温裂解时，在裂解炉管中还会有焦炭生成裂解炉管中还会有焦炭生成，这是这是制约装置生产周期的主要因素制约装置生产周期的主要因素。焦炭的前。焦炭的前身是身是烯烃、二烯烃以及芳香烃烯烃、二烯烃以及芳香烃。第54页，共134页，编辑于2022年，星期三u催化生焦发生在清洁的金属表面，炉管含有催化生焦发生在清洁的金属表面，炉管含有Ni、Cr、Fe等金属，它们对烃类的脱氢缩合反应等金属，它们对烃类的脱氢缩合反应起催化作用，其生成物沉积在炉管的内表面，起催化作用，其生成物沉积在炉管的内表面，然后进一步缩合生成焦炭，催化生焦的速度非然后进一步缩合生成焦炭，催化生焦的速度非常快常快。炉管中的结焦经历了催化生焦和渐积生焦两个过程：炉管中的结焦经历了催化生焦和渐积生焦两个过程：第55页，共134页，编辑于2022年，星期三u当金属表面被焦炭所覆盖后，金属表面便被钝当金属表面被焦炭所覆盖后，金属表面便被钝化不在其催化作用，但此时在已生成的焦炭表化不在其催化作用，但此时在已生成的焦炭表面上仍能继续生焦，这就是渐积生焦，渐积生面上仍能继续生焦，这就是渐积生焦，渐积生焦的速度比较慢，并比较稳定。焦的速度比较慢，并比较稳定。第56页，共134页，编辑于2022年，星期三二、原料对高温裂解的影响二、原料对高温裂解的影响原料的原料的馏分组成馏分组成与与化学组成化学组成对高温裂解均有较大对高温裂解均有较大的影响。的影响。随着随着原料变重原料变重，乙烯乙烯的产率明显的产率明显下降下降，而，而缩缩合产物合产物的产率则显著的产率则显著增加增加。从生产从生产乙烯的角度乙烯的角度来看，来看，原料越轻越好原料越轻越好。第57页，共134页，编辑于2022年，星期三u用用轻油轻油作为高温裂解的作为高温裂解的原料原料，乙烯产率较高乙烯产率较高，副产物副产物较少较少，工艺简单，投资较省。，工艺简单，投资较省。u用用较重的馏分较重的馏分作为烯烃裂解原料，则作为烯烃裂解原料，则乙烯收率较低乙烯收率较低，副产物也较多，分离较复杂，投资也较大。副产物也较多，分离较复杂，投资也较大。u轻油属于汽油馏分轻油属于汽油馏分，因此为了满足乙烯工业迅速发，因此为了满足乙烯工业迅速发展的要求，现在一般用展的要求，现在一般用煤油馏分、轻柴油馏分煤油馏分、轻柴油馏分以及以及减减压瓦斯油原料压瓦斯油原料。1、原料馏分组成对高温裂解的影响、原料馏分组成对高温裂解的影响第58页，共134页，编辑于2022年，星期三2、原料的化学组成对高温裂解的影响、原料的化学组成对高温裂解的影响烃类的高温热裂解是烃类的高温热裂解是气相气相热反应，它遵循热反应，它遵循自由基链自由基链反应历程反应历程。各组。各组烃类烃类的高温裂解反应产物大体上有如下的高温裂解反应产物大体上有如下的的规律规律：u正构烷烃正构烷烃最有利于最有利于乙烯乙烯的生成；的生成；异构烷烃异构烷烃则较多则较多地生成地生成丙烯丙烯。但是随着分子量的增大，这种差别。但是随着分子量的增大，这种差别越来越小。越来越小。第59页，共134页，编辑于2022年，星期三u大分子烯烃大分子烯烃最容易裂解成最容易裂解成乙烯乙烯、丙烯丙烯。烯烃还会。烯烃还会脱脱氢生成炔烃氢生成炔烃、二烯烃二烯烃进而生成进而生成芳香烃芳香烃。u环烷烃环烷烃易于生成易于生成芳香烃芳香烃，含环数较多的原料比，含环数较多的原料比正构烷烃正构烷烃所生成丁二烯、芳烃收率高，而所生成丁二烯、芳烃收率高，而乙烯的收率低乙烯的收率低。u无侧链的芳烃无侧链的芳烃不易裂解成为烯烃不易裂解成为烯烃；有烷基侧链的主；有烷基侧链的主要是发生芳烃要是发生芳烃断烷基侧链断烷基侧链和和脱氢脱氢。芳烃芳烃能够脱氢生能够脱氢生成成稠环芳烃，稠环芳烃，进一步生成进一步生成焦炭焦炭。第60页，共134页，编辑于2022年，星期三表表8-4-2几种几种C6烃的热解转化率及其产物分布烃的热解转化率及其产物分布烃类名称转化率m%产率，m%乙烯丙烯丁二烯正己烷9039.618.24.02-甲基戊烷8520.624.33.72,3-二甲基丁烷9515.230.23.5环己烷6524.17.218.7甲基环戊烷356.411.62.7第61页，共134页，编辑于2022年，星期三正构烷烃正构烷烃是生产是生产乙烯乙烯的理想原料；的理想原料；异构烷烃异构烷烃就较就较差；差；环烷烃环烷烃裂解不仅裂解不仅烯烃烯烃产率较低，而且易于缩合生产率较低，而且易于缩合生成成芳香烃芳香烃；而；而芳烃芳烃裂解又易于产生焦炭，是原料中的裂解又易于产生焦炭，是原料中的非理想组分非理想组分。高温裂解原料中高温裂解原料中烷烃烷烃含量含量较高较高时，其时，其乙烯的收乙烯的收率较高率较高；而；而芳烃芳烃含量较高时，缩合产物收率尤其是含量较高时，缩合产物收率尤其是生生焦焦量较高。量较高。第62页，共134页，编辑于2022年，星期三三、反应条件对高温裂解的影响三、反应条件对高温裂解的影响高温裂解的主要反应条件：高温裂解的主要反应条件：u反应温度反应温度u反应时间反应时间u烃分压烃分压第63页，共134页，编辑于2022年，星期三1、反应温度的影响、反应温度的影响u高温裂解是高温裂解是强吸热反应强吸热反应，一般，一般高温高温对于裂解反应对于裂解反应有利，反应温度范围为有利，反应温度范围为750900。u对于对于较轻较轻的原料，需要反应温度较的原料，需要反应温度较高高；而对于；而对于较较重重的原料需要反应温度较的原料需要反应温度较低低。第64页，共134页，编辑于2022年，星期三表表8-4-5某原油的某原油的煤油煤油-柴油柴油馏分在不同反应温度下的裂解结果馏分在不同反应温度下的裂解结果裂解产物收率，m%750775800820840氢气0.470.620.720.860.85甲烷6.769.3511.2512.7012.80乙烷1.711.902.042.011.76乙烯19.5320.0022.5025.2024.40丙烷0.950.980.750.600.34丙烯10.9312.5611.7012.1010.95丁烯5.595.955.204.503.70丁二烯3.063.643.844.033.70第65页，共134页，编辑于2022年，星期三 随着反应随着反应温度温度的升高，的升高，乙烯乙烯产率随之增加，但是温产率随之增加，但是温度度过高过高时乙烯的收率反而时乙烯的收率反而降低降低。第66页，共134页，编辑于2022年，星期三图图8-4-4轻油裂解炉管结焦与反应温度的关系轻油裂解炉管结焦与反应温度的关系第67页，共134页，编辑于2022年，星期三随着反应温度的随着反应温度的升高升高，裂解炉管中的，裂解炉管中的结焦结焦速度速度也随之也随之加快加快，这将会，这将会缩短缩短装置的开工周期。装置的开工周期。第68页，共134页，编辑于2022年，星期三2、反应时间的影响、反应时间的影响在相同的反应温度下，反应时间在相同的反应温度下，反应时间越长越长，原料的转，原料的转化深度化深度越深越深；但是如若反应时间；但是如若反应时间过长过长，二次反应二次反应加剧加剧会导致乙烯和其他烯烃的收率降低。为此在一定的反应会导致乙烯和其他烯烃的收率降低。为此在一定的反应温度下，为了得到温度下，为了得到最大最大的乙烯收率，应有一个的乙烯收率，应有一个最佳最佳的反的反应时间。应时间。第69页，共134页，编辑于2022年，星期三反应时间反应时间与与反应温度反应温度是是互补互补的。如若要达到相同的。如若要达到相同的转化率，采用的转化率，采用较高的反应温度较高的反应温度只需只需较短的反应时间较短的反应时间和和较低的反应温度需要较长的反应时间较低的反应温度需要较长的反应时间的效果是相同的。的效果是相同的。但是从烯烃产率的角度来看，这两种情况就不但是从烯烃产率的角度来看，这两种情况就不等同。如在等同。如在低温长时间下反应低温长时间下反应，生成的生成的烯烃烯烃会进一步会进一步发生二次裂解反应发生二次裂解反应，导致烯烃产率降低导致烯烃产率降低。第70页，共134页，编辑于2022年，星期三图图8-4-5温度与停留时间对柴油裂解制乙烯与丙烯收温度与停留时间对柴油裂解制乙烯与丙烯收率的影响率的影响第71页，共134页，编辑于2022年，星期三若要得到若要得到较高的烯烃产率较高的烯烃产率，就要采用，就要采用高温短时间高温短时间，这有利于生产更多的乙烯，而丙烯以上的烯烃收率这有利于生产更多的乙烯，而丙烯以上的烯烃收率会有所降低。会有所降低。高温短时间也高温短时间也不利于芳烃的生成不利于芳烃的生成，所以所以缩合产物的收率也会降低缩合产物的收率也会降低。第72页，共134页，编辑于2022年，星期三现代裂解技术在朝着现代裂解技术在朝着提高反应温度提高反应温度和和缩短反缩短反应时间应时间的方向发展，现在又开发出了一种的方向发展，现在又开发出了一种毫秒毫秒裂裂解炉，其停留时间只有解炉，其停留时间只有几十毫秒几十毫秒。第73页，共134页，编辑于2022年，星期三表表8-4-6管式裂解炉技术的发展状况管式裂解炉技术的发展状况项目初期中期近期最高裂解温度，760780800860800920停留时间，s0.81.20.250.60.030.15乙烯收率%182023282432能处理的裂解原料轻油常压柴油减压瓦斯油第74页，共134页，编辑于2022年，星期三3、压力的影响、压力的影响降低压力降低压力对于由较对于由较大分子裂解成较小分子的反应是大分子裂解成较小分子的反应是有利的有利的，同时降低压力也有利于，同时降低压力也有利于抑制抑制烯烃聚合的烯烃聚合的二次反二次反应应，从而，从而减轻减轻结焦的程度。结焦的程度。第75页，共134页，编辑于2022年，星期三对于裂解这样的高温过程，如若采用抽真空的方对于裂解这样的高温过程，如若采用抽真空的方法是极其危险的，为了降低裂解过程中的烃分压，一法是极其危险的，为了降低裂解过程中的烃分压，一般采用加入般采用加入稀释剂稀释剂的方法，目前工业厂采用的方法，目前工业厂采用水蒸汽作为水蒸汽作为稀释剂稀释剂，因此，因此高温裂解高温裂解通常也称之为通常也称之为水蒸汽裂解水蒸汽裂解。第76页，共134页，编辑于2022年，星期三图图8-4-6水蒸汽稀释比对乙烯产率与焦炭产率的影响水蒸汽稀释比对乙烯产率与焦炭产率的影响第77页，共134页，编辑于2022年，星期三增大稀释比增大稀释比（相当于（相当于降低烃分压降低烃分压）可以）可以提高乙烯提高乙烯的产率的产率和和降低焦炭产率降低焦炭产率，但是水蒸气加入量过多，会，但是水蒸气加入量过多，会增加能耗和降低原料量的处理能力，因此只有当原料增加能耗和降低原料量的处理能力，因此只有当原料容易容易结焦结焦时，才适当增加稀释比。时，才适当增加稀释比。第78页，共134页，编辑于2022年，星期三第五节第五节减减粘粘裂裂化化一、概述一、概述减粘裂化：重油减粘裂化：重油轻度轻度热转化热转化工艺，按照其工艺，按照其目的目的可以可以分为两种类型：分为两种类型：u降低重油的降低重油的粘度粘度和和倾点倾点，生产燃料油生产燃料油。u生产生产中间馏分油中间馏分油，为进一步的，为进一步的轻质化轻质化过程提供原料。过程提供原料。第79页，共134页，编辑于2022年，星期三原料、操作条件与反应器：原料、操作条件与反应器：u原料为原料为减压渣油减压渣油，也有用，也有用常压渣油常压渣油。u反应温度为反应温度为380450，压力为，压力为0.51.0MPa，反，反应时间为应时间为几十分钟几十分钟至至几小时几小时。第80页，共134页，编辑于2022年，星期三图图8-5-1反应塔式减粘裂化原理流程反应塔式减粘裂化原理流程1加热炉；加热炉；2反应塔；反应塔；3分馏塔分馏塔第81页，共134页，编辑于2022年，星期三减粘裂化的减粘裂化的产物产物：u用作燃料油的减粘残渣油用作燃料油的减粘残渣油u中间馏分油中间馏分油u还有少量的裂化气和裂化汽油还有少量的裂化气和裂化汽油第82页，共134页，编辑于2022年，星期三二、减粘裂化反应二、减粘裂化反应1、渣油减粘裂化反应的特点、渣油减粘裂化反应的特点减粘裂化与高温裂解反应的减粘裂化与高温裂解反应的差别差别：u原料不同：原料不同：高温裂解原料是以高温裂解原料是以烃类烃类为主的馏分油，为主的馏分油，而减粘的原料是而减粘的原料是减压渣油减压渣油。第83页，共134页，编辑于2022年，星期三u反应温度不同：反应温度不同：高温裂解的反应温度一般为高温裂解的反应温度一般为750900；而减粘的反应温度为；而减粘的反应温度为380450；u反应状态不同反应状态不同：高温裂解属于：高温裂解属于气相气相反应，而减粘反应，而减粘裂化主要是裂化主要是液相液相反应。反应。u停留时间不同：停留时间不同：高温裂解的停留时间高温裂解的停留时间不到一秒钟不到一秒钟；而减粘裂化的停留时则为而减粘裂化的停留时则为十几分钟至几小时十几分钟至几小时。第84页，共134页，编辑于2022年，星期三在在常压常压(0.1MPa)下，下，1cm3的的气体中气体中含有含有1019个个分子，而分子，而1cm3的的液体中液体中含约有含约有1021个分子，换言之，个分子，换言之，液体分子的浓度相当于气体在液体分子的浓度相当于气体在10MPa下的浓度。下的浓度。由此可见由此可见常压常压下的下的液相液相反应相当于反应相当于高压高压下的下的气相气相反反应，因而油品在应，因而油品在液相液相下进行的热反应将比同样反应下进行的热反应将比同样反应温度下温度下气相气相反应生成更多的反应生成更多的缩合产物缩合产物，而分解产物，而分解产物更少。更少。第85页，共134页，编辑于2022年，星期三油品的液相反应也遵循油品的液相反应也遵循自由基链反应自由基链反应机理。由机理。由于在液相中的自由基被周围的分子象于在液相中的自由基被周围的分子象“笼子笼子”一样一样包围起来，要使形成的自由基分散开，必须克服包围起来，要使形成的自由基分散开，必须克服“笼子笼子”的的“笼蔽效应笼蔽效应”。因此液相反应的反应速度。因此液相反应的反应速度远远远远低于低于气相反应。气相反应。第86页，共134页，编辑于2022年，星期三2、渣油在减粘裂化过程中组成的变化、渣油在减粘裂化过程中组成的变化图图8-5-2胜利减压渣油热转化转化率与产物组成的关系胜利减压渣油热转化转化率与产物组成的关系第87页，共134页，编辑于2022年，星期三u在一定的反应温度范围内，随着反应深度的加在一定的反应温度范围内，随着反应深度的加深，深，气体气体和和馏分油的收率逐渐增大馏分油的收率逐渐增大，而，而饱和分、饱和分、芳香分、胶质的含量逐渐减小芳香分、胶质的含量逐渐减小，尤其是，尤其是胶质胶质的的含量降低更为显著，含量降低更为显著，沥青质沥青质的含量的含量逐渐增加逐渐增加。第88页，共134页，编辑于2022年，星期三u就每个组分而言，就每个组分而言，饱和分饱和分主要发生主要发生裂解裂解反应，变成反应，变成分子量较小的分子量较小的气体气体和和馏分油馏分油；芳香分芳香分除了除了侧链断裂侧链断裂生成较小的分子外，芳香环还会生成较小的分子外，芳香环还会缩合缩合成较大的分子；成较大的分子；胶质胶质一方面要一方面要裂解裂解成较小的分子，另一方面还易成较小的分子，另一方面还易于于缩合缩合生成生成沥青质沥青质。第89页，共134页，编辑于2022年，星期三图图8-5-3辽河欢喜岭减渣热转化转化率与产物组成的关系辽河欢喜岭减渣热转化转化率与产物组成的关系第90页，共134页，编辑于2022年，星期三气体气体与与馏分油馏分油的的收率增加收率增加，正庚烷可溶质的收率降低正庚烷可溶质的收率降低，沥青质沥青质的收率的收率先增加后降低先增加后降低，在其最高点处，体系中出现了，在其最高点处，体系中出现了苯不溶物苯不溶物（焦炭）（焦炭）。由于减粘残渣油是用作燃料油，所以不允许有由于减粘残渣油是用作燃料油，所以不允许有苯不苯不溶物溶物存在，因而减粘裂化的存在，因而减粘裂化的反应不能太深反应不能太深。第91页，共134页，编辑于2022年，星期三三、渣油在减粘过程中胶体性质的变化三、渣油在减粘过程中胶体性质的变化减压渣油减压渣油是一个是一个胶体分散体系胶体分散体系，当热反应进行到，当热反应进行到一定程度时，稳定的一定程度时，稳定的渣油胶体渣油胶体体系性质就会受到体系性质就会受到破坏破坏，分散体系变得分散体系变得不稳定不稳定，出现了，出现了另外一相另外一相，这种，这种分相分相的的情况对于生产合格的燃料油是情况对于生产合格的燃料油是不允许的不允许的。第92页，共134页，编辑于2022年，星期三所以所以限制限制渣油减粘裂化反应深度的渣油减粘裂化反应深度的因素因素实际上是实际上是因因渣油胶体体系的破坏而导致分相，进而出现沉淀分渣油胶体体系的破坏而导致分相，进而出现沉淀分层现象，层现象，这是渣油减粘裂化反应深度的限制因素这是渣油减粘裂化反应深度的限制因素。第93页，共134页，编辑于2