核磁共振谱法优秀PPT.ppt

核磁共振谱法你现在浏览的是第一页，共114页v 自自1984年美国年美国FDA批准磁共振成像系统应用于临床诊断以来，该批准磁共振成像系统应用于临床诊断以来，该技术及设备迅速发展起来技术及设备迅速发展起来.你现在浏览的是第二页，共114页一、概一、概 述述核磁共振核磁共振(NuclearMagneticResonance)是是1946年由美国哈佛年由美国哈佛大学大学珀赛尔珀赛尔(E.M.Purcell)和斯坦福大学和斯坦福大学布洛赫布洛赫(F.Bloch)分别独立发分别独立发现石腊样品中质子（即氢原子核）的核磁共振吸收信号、水样品中质现石腊样品中质子（即氢原子核）的核磁共振吸收信号、水样品中质子的核磁共振信号而取得的重要成果，两人因此获得子的核磁共振信号而取得的重要成果，两人因此获得1952年诺贝尔物年诺贝尔物理学奖。理学奖。50多年来，核磁共振已成为一门有完整理论体系的新学多年来，核磁共振已成为一门有完整理论体系的新学科。科。你现在浏览的是第三页，共114页10多位科学家因对核磁共振研究的杰出贡献而获诺贝尔奖多位科学家因对核磁共振研究的杰出贡献而获诺贝尔奖1944年年I.Rabi原子核的磁特性原子核的磁特性1952年年F.Bloch核磁共振核磁共振1952年年E.M.Purcell核磁共振核磁共振1955年年W.E.Lamb氢谱超精细结构的兰姆位移，氢谱超精细结构的兰姆位移，电子的反常磁矩电子的反常磁矩1955年年P.Kusch电子磁矩电子磁矩1964年年C.H.Townes微波激射器和激光器的发明微波激射器和激光器的发明1966年年A.Kastler光磁共振方法的发明光磁共振方法的发明1977年年J.H.VanVleck电子结构理论电子结构理论1989年年N.F.Ramsey原子钟原子钟19911991年年 R.R.Ernst R.R.Ernst：付里叶付里叶NMR谱仪（谱仪（Nobel化学奖）化学奖）20032003年年保罗保罗劳特伯尔，劳特伯尔，彼得彼得曼斯菲尔曼斯菲尔，医学诊断核磁共振医学诊断核磁共振成像技术（成像技术（MRI）（）（诺贝尔生理学或医学奖诺贝尔生理学或医学奖）你现在浏览的是第四页，共114页你现在浏览的是第五页，共114页前沿研究前沿研究磁共振成像技术的发展方向：磁共振成像技术的发展方向：介入式成像、功能成像、快速并行成像等国际前沿磁共振介入式成像、功能成像、快速并行成像等国际前沿磁共振成像技术成像技术有力推动我国磁共振成像技术和磁共振成像技术高科技产业有力推动我国磁共振成像技术和磁共振成像技术高科技产业的发展的发展你现在浏览的是第六页，共114页1 中科院中科院生物物理研究所生物物理研究所于于20032003年底建成的磁共振脑成像研究中年底建成的磁共振脑成像研究中心，装备了我国第一台专门用于研究的心，装备了我国第一台专门用于研究的3 Tesla3 Tesla高场强磁共振成像高场强磁共振成像系统，该成像系统成像质量已跻身国际最高水准之列系统，该成像系统成像质量已跻身国际最高水准之列。脑功能成像脑功能成像领域的诞生是科学史上的一件大事。通过以功能磁共领域的诞生是科学史上的一件大事。通过以功能磁共振成像为代表的脑成像方法，人类第一次可以直接振成像为代表的脑成像方法，人类第一次可以直接“看到看到”大脑的认知大脑的认知活动，就象望远镜对天文学、显微镜对生物学的重要性，认知科学有了研究活动，就象望远镜对天文学、显微镜对生物学的重要性，认知科学有了研究大脑认知和智力的大脑认知和智力的“望远镜望远镜”和和“显微镜显微镜”。这对于人类关于自身精神世。这对于人类关于自身精神世界的认识，对于界的认识，对于“大脑和认知关系大脑和认知关系”乃至乃至“精神和物质关系精神和物质关系”的认识，其的认识，其科学意义之重大、对人类社会发展影响之深远无论怎样估计都不会过科学意义之重大、对人类社会发展影响之深远无论怎样估计都不会过分。分。脑功能成像领域象高能物理学一样已被国际科学界称为脑功能成像领域象高能物理学一样已被国际科学界称为“大科学大科学”。无论是投资还是人员规模，脑功能成像的研究机构都达到和高。无论是投资还是人员规模，脑功能成像的研究机构都达到和高能物理研究机构相比拟的程度。发达国家在短短数年中建立起了成能物理研究机构相比拟的程度。发达国家在短短数年中建立起了成批的、投资规模以千万美元计的脑成像研究中心。批的、投资规模以千万美元计的脑成像研究中心。你现在浏览的是第七页，共114页 是由原子核自旋能级跃迁而产生的吸收，原子核自旋能是由原子核自旋能级跃迁而产生的吸收，原子核自旋能级差很小，比转动能级差还要小，吸收的电磁波在无线电波级差很小，比转动能级差还要小，吸收的电磁波在无线电波频率范围内。频率范围内。核磁共振：核磁共振：核磁共振谱：氢谱、碳谱核磁共振谱：氢谱、碳谱氢谱提供的信息：氢谱提供的信息：分子中各类氢原子相对数目；各种氢所处的化学环境。分子中各类氢原子相对数目；各种氢所处的化学环境。你现在浏览的是第八页，共114页原子核的自旋原子核的自旋:原子核和电子一样原子核和电子一样,存在自旋存在自旋.从而有自旋量子数（从而有自旋量子数（I I）自角动量）自角动量()和自旋磁场和自旋磁场H0二二 基本原理基本原理你现在浏览的是第九页，共114页原子核的自旋，自旋量子数原子核的自旋，自旋量子数I I 原子序数质量数自旋量子数I NMR信号偶数偶数0无奇数偶数整数有奇数或偶数奇数1/2,3/2,5/2有你现在浏览的是第十页，共114页 核的自旋角动量核的自旋角动量()是量子化的，不能任意取值，是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子数可用自旋量子数(I I)来描述。来描述。I0 0、1/21/2、1 1 I=0，=0=0，无自旋，不能产生自旋角动量，不无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生共振信号。会产生共振信号。只有当只有当I I O O时，才能发生共振吸时，才能发生共振吸收收,产生共振信号。产生共振信号。I I 的取值可用下面关系判断：的取值可用下面关系判断：你现在浏览的是第十一页，共114页原则上说，凡是自旋量子数不等于零的原子核，都可以测定原则上说，凡是自旋量子数不等于零的原子核，都可以测定它的核磁共振信号，但是，迄今为止有实际价值的只有它的核磁共振信号，但是，迄今为止有实际价值的只有H1、C13、F19、P31、N15等少数的核磁共振信号。等少数的核磁共振信号。H1:称为氢谱（称为氢谱（1HNMR），），C13:称为碳谱（称为碳谱（13CNMR）较）较为重要为重要，本章只讨论最为重要的氢谱（，本章只讨论最为重要的氢谱（1HNMR）你现在浏览的是第十二页，共114页一个氢质子是一个带正电荷的自旋体，顺着它的自旋轴会产一个氢质子是一个带正电荷的自旋体，顺着它的自旋轴会产生一个微小的磁场，它本身就好像一块小磁铁，假如把它放在一个生一个微小的磁场，它本身就好像一块小磁铁，假如把它放在一个外加磁场内，质子的自旋与磁场的取向只能有两个：外加磁场内，质子的自旋与磁场的取向只能有两个：与外界磁场方向平行与外界磁场方向平行低能级的自旋低能级的自旋(i)m=1/2，与外界磁场方向反平行与外界磁场方向反平行高能级的自旋高能级的自旋(ii)(i)(ii)H0HH能级差为能级差为 Em=+1/2，你现在浏览的是第十三页，共114页能级裂分与外加磁场强度的关系能级裂分与外加磁场强度的关系你现在浏览的是第十四页，共114页（射射为照射电磁波的频率为照射电磁波的频率）E=hH0/2 -旋核比，对旋核比，对H核来讲是一个常数；核来讲是一个常数；h-Planck常数；常数；H0外界磁场强度外界磁场强度1H核发生共振的条件：照射电磁波提供的能量核发生共振的条件：照射电磁波提供的能量h 射射=E即：即：射射=H0/2 你现在浏览的是第十五页，共114页如果放在外磁场中如果放在外磁场中,其运其运动方式变成动方式变成:进动进动质子的运动：进动频率质子的运动：进动频率质子的运动：进动频率质子的运动：进动频率 0 0 0 0=0 00 0你现在浏览的是第十六页，共114页饱和和弛豫饱和和弛豫14092高斯高斯60MHz zT=300K饱和饱和低能态的核近似等于高能态的核。低能态的核近似等于高能态的核。17你现在浏览的是第十七页，共114页弛豫弛豫高能态的核以非辐射的方式回到低能态。高能态的核以非辐射的方式回到低能态。M MZ Z（M M0 0）弛豫弛豫M MZ Z（M M0 0）纵向弛豫纵向弛豫M（0）M（0）横向弛豫横向弛豫横向弛豫横向弛豫自旋相互交换。横向弛豫时间自旋相互交换。横向弛豫时间T2纵向弛豫纵向弛豫传给周围分子。纵向弛豫时间传给周围分子。纵向弛豫时间T1T1 T218你现在浏览的是第十八页，共114页三核磁共振仪：三核磁共振仪：19你现在浏览的是第十九页，共114页（1）磁铁）磁铁 可以是永久磁铁，也可以是电磁铁，前者稳定性好。磁场要求在可以是永久磁铁，也可以是电磁铁，前者稳定性好。磁场要求在足够大的范围内十分均匀。当磁场强度为足够大的范围内十分均匀。当磁场强度为1.409T时，其不均匀性时，其不均匀性应小于六千万分之一。应小于六千万分之一。由永久磁铁和电磁铁获得的磁场一般不能超过由永久磁铁和电磁铁获得的磁场一般不能超过2.4T，这相应于，这相应于氢核的共振频率氢核的共振频率为为100MHz。对于。对于200MHz以上高频谱仪采用以上高频谱仪采用超超导磁体导磁体。超导磁体超导磁体，可获得，可获得1017.5T的磁场，其相应的氢核共振的磁场，其相应的氢核共振频率为频率为400750 MHz。20你现在浏览的是第二十页，共114页超导核磁共振波谱仪：超导核磁共振波谱仪：超导磁体：超导磁体：铌钛或铌锡合金等超导材料制备的超导线圈；超导核磁共振波谱仪超导核磁共振波谱仪：200-400HMz；可 高达600-700HMz；21你现在浏览的是第二十一页，共114页（2）射频振荡器）射频振荡器 射频振荡器就是用于产生射频，射频振荡器就是用于产生射频，NMR仪通常采用恒仪通常采用恒温下石英晶体振荡器。射频振荡器的线圈垂直于磁场，产温下石英晶体振荡器。射频振荡器的线圈垂直于磁场，产生与磁场强度相适应的射频振荡。一般情况下，射频频率生与磁场强度相适应的射频振荡。一般情况下，射频频率是固定的，振荡器发生是固定的，振荡器发生60MHz（对于（对于1.409T磁场）或磁场）或100MHz（对于（对于2.350T磁场）的电磁波只对氢核进行核磁共磁场）的电磁波只对氢核进行核磁共振测定。要测定其它的核，如振测定。要测定其它的核，如19F，13C，11B，则要用其它频，则要用其它频率的振荡器。率的振荡器。22你现在浏览的是第二十二页，共114页（3）射频接收器）射频接收器 射频接收器线圈在试样管的周围，并于振荡器线圈和扫描射频接收器线圈在试样管的周围，并于振荡器线圈和扫描线圈相垂直，当射频振荡器发生的频率线圈相垂直，当射频振荡器发生的频率v0与磁场强度与磁场强度B0达到达到前述特定组合时，放置在磁场和射频线圈中间的试样就要发前述特定组合时，放置在磁场和射频线圈中间的试样就要发生共振而吸收能量，这个能量的吸收情况为射频接收器所检生共振而吸收能量，这个能量的吸收情况为射频接收器所检出，通过放大后记录下来。所以核磁共振波谱仪测量的是共出，通过放大后记录下来。所以核磁共振波谱仪测量的是共振吸收。振吸收。23你现在浏览的是第二十三页，共114页（4）探头）探头 样品探头是一种用来使样品管保持在磁场中某一固定位样品探头是一种用来使样品管保持在磁场中某一固定位置的器件，探头中不仅包含样品管，而且包括扫描线圈和接置的器件，探头中不仅包含样品管，而且包括扫描线圈和接收线圈，以保证测量条件一致。为了避免扫描线圈与接收线收线圈，以保证测量条件一致。为了避免扫描线圈与接收线圈相互干扰，两线圈垂直放置并采取措施防止磁场的干扰。圈相互干扰，两线圈垂直放置并采取措施防止磁场的干扰。24你现在浏览的是第二十四页，共114页傅立叶变换核磁共振波谱仪傅立叶变换核磁共振波谱仪不是通过扫场或扫频产不是通过扫场或扫频产生共振；生共振；恒定磁场，施加全频脉恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共立叶变换获得一般核磁共振谱图。振谱图。（类似于一台多道仪（类似于一台多道仪）你现在浏览的是第二十五页，共114页你现在浏览的是第二十六页，共114页1电子屏蔽效应：电子屏蔽效应：分子中的质子被价电子包围着，价电子在外加磁场作用分子中的质子被价电子包围着，价电子在外加磁场作用下，发生循环流动，又产生一个感应磁场（下，发生循环流动，又产生一个感应磁场（H），这个感应），这个感应磁场与外加磁场的方向相反（对抗磁场）。磁场与外加磁场的方向相反（对抗磁场）。这对于这对于 H 核来讲，好像穿上了一件核来讲，好像穿上了一件“屏蔽衣屏蔽衣”，它感受到的，它感受到的磁场强度比外加磁场的强度减弱了一点（磁场强度比外加磁场的强度减弱了一点（HH），即：质子受），即：质子受到了到了屏蔽效应屏蔽效应。显然，质子周围的电子云密度越大，屏蔽效应就越大，要显然，质子周围的电子云密度越大，屏蔽效应就越大，要引起共振需要的外加磁场强度也越大。引起共振需要的外加磁场强度也越大。四、化学位移四、化学位移你现在浏览的是第二十七页，共114页你现在浏览的是第二十八页，共114页 显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。反之，共振信号将移向低场区。你现在浏览的是第二十九页，共114页2化学位移：化学位移：分子中不同位置的质子，由于化学环境不同（周围的电子云密分子中不同位置的质子，由于化学环境不同（周围的电子云密度不同），所受到的屏蔽或去屏蔽效应不同，所以在不同的磁场强度不同），所受到的屏蔽或去屏蔽效应不同，所以在不同的磁场强度下发生共振吸收。度下发生共振吸收。例如，苯基丙酮的核磁共振谱：例如，苯基丙酮的核磁共振谱：你现在浏览的是第三十页，共114页苯基丙酮的苯基丙酮的 N M R你现在浏览的是第三十一页，共114页 像这种由电子的屏蔽和去屏蔽作用引起的核磁共振吸收信像这种由电子的屏蔽和去屏蔽作用引起的核磁共振吸收信号位置的移动，叫做化学位移。号位置的移动，叫做化学位移。化学位移的表示：化学位移的表示：化学位移的大小，是相对于某一参考标准来定的，通常以化学位移的大小，是相对于某一参考标准来定的，通常以(CH3)4Si（四甲基硅烷，简称（四甲基硅烷，简称 TMS）为标准化合物，以）为标准化合物，以TMS 的吸收峰为原点，某个吸收峰与原点的距离，就是该峰的的吸收峰为原点，某个吸收峰与原点的距离，就是该峰的化化学位移学位移。你现在浏览的是第三十二页，共114页 用用 TMS 为标准化合物的优点：为标准化合物的优点：用量少用量少 TMS 含有含有12个化学环境相同的氢原子，核磁共振信号为一尖锐个化学环境相同的氢原子，核磁共振信号为一尖锐的单峰，用少量的的单峰，用少量的 TMS 即可测出核磁共振信号。即可测出核磁共振信号。2不产生干扰不产生干扰 Si 的电负性（的电负性（1.9）比）比 C 的电负性（的电负性（2.6）小，）小，TMS分子中质分子中质子周围的电子云密度大，产生较大的屏蔽效应，它产生的子周围的电子云密度大，产生较大的屏蔽效应，它产生的 NMR 信信号出现在很强的磁场强度下，与样品中质子产生的号出现在很强的磁场强度下，与样品中质子产生的 NMR 信号不会信号不会相互干扰。相互干扰。3与样品不反应、不缔合与样品不反应、不缔合 TMS化学性质不活泼。化学性质不活泼。4易溶解、易回收易溶解、易回收TMS 易溶于有机溶剂，沸点低。易溶于有机溶剂，沸点低。你现在浏览的是第三十三页，共114页化学位移通常用化学位移通常用 值来表示：值来表示：这样得到的化学位移值与这样得到的化学位移值与 NMR 仪的频率无关。仪的频率无关。以前也用以前也用值表示化学位移：值表示化学位移：10 1970年，年，IUPAC建议，化学位移一律采用建议，化学位移一律采用值，且规定，值，且规定，TMS 峰的位置为峰的位置为 0 ppm，左边的，左边的值为正，右边为负。值为正，右边为负。你现在浏览的是第三十四页，共114页样品处理和实验技术：样品处理和实验技术：样品要纯样品要纯 溶剂选择溶剂选择固体样品和粘度大的样品，必须配成溶液，再测定。固体样品和粘度大的样品，必须配成溶液，再测定。溶剂要求：溶解度好，不含溶剂要求：溶解度好，不含1H，如：如：CDCl3（氘代氯仿），（氘代氯仿），CD3COCD3（氘代丙酮）（氘代丙酮），CCl4，CS2，有时也用苯，环己烷等，有时也用苯，环己烷等注意边峰：边峰是由于磁场调得不均匀或样品管转速过低造成注意边峰：边峰是由于磁场调得不均匀或样品管转速过低造成的，位于主峰两边。的，位于主峰两边。边峰与主峰的距离：与样品管转速成正比；边峰与主峰的距离：与样品管转速成正比；边峰的强度：与样品管转速成反比。边峰的强度：与样品管转速成反比。你现在浏览的是第三十五页，共114页 对液体样品，可以直接进行测定。对难以溶解的物质，如高分对液体样品，可以直接进行测定。对难以溶解的物质，如高分子化合物、矿物等，可用固体核磁共振仪测定。但在大多数情况下，子化合物、矿物等，可用固体核磁共振仪测定。但在大多数情况下，固体样品和粘稠样品都是配成溶液（通常用内径固体样品和粘稠样品都是配成溶液（通常用内径4mm的样品管，内的样品管，内装装0.4mL质量分数约为质量分数约为10%的样品溶液）进行测定。的样品溶液）进行测定。溶剂应该不含质子，对样品的溶解性好，不与样品发生缔合作用。溶剂应该不含质子，对样品的溶解性好，不与样品发生缔合作用。常用的溶剂有四氯化碳、二硫化碳和氘代试剂等。四氯化碳是较好的常用的溶剂有四氯化碳、二硫化碳和氘代试剂等。四氯化碳是较好的溶剂，但对许多化合物溶解度都不好。氘代试剂有氘代氯仿、氘代甲溶剂，但对许多化合物溶解度都不好。氘代试剂有氘代氯仿、氘代甲醇、氘代丙酮、重水等，可根据样品的极性选择使用。氘代氯仿是氘醇、氘代丙酮、重水等，可根据样品的极性选择使用。氘代氯仿是氘代试剂中最廉价的，应用也最广泛。代试剂中最廉价的，应用也最广泛。你现在浏览的是第三十六页，共114页3、化学等价和积分曲线、化学等价和积分曲线1）化学等价质子）化学等价质子 分子中，化学环境相同的质子，具有相同的化学位移值，分子中，化学环境相同的质子，具有相同的化学位移值，这样的一组质子，我们叫做化学等价质子。例如：这样的一组质子，我们叫做化学等价质子。例如：上述分子中的质子，都是化学等价质子。化学等价质子之间不上述分子中的质子，都是化学等价质子。化学等价质子之间不产生峰的裂分。如图：产生峰的裂分。如图：你现在浏览的是第三十七页，共114页你现在浏览的是第三十八页，共114页2）化学不等价质子）化学不等价质子 分子中，化学环境不相同的质子，是化学不等价质子。化学分子中，化学环境不相同的质子，是化学不等价质子。化学不等价质子相邻时，产生峰的裂分。不等价质子相邻时，产生峰的裂分。例如，例如，1,1-二溴乙烷的二溴乙烷的NMR：你现在浏览的是第三十九页，共114页3）积分曲线）积分曲线 核磁共振谱的重要特征：吸收峰面积与相应的质子数成正核磁共振谱的重要特征：吸收峰面积与相应的质子数成正比，也就是说，峰面积之比等于相应质子数之比。比，也就是说，峰面积之比等于相应质子数之比。例如：例如：C6H5CH2OCH3 分子中三种质子的峰面积之比为分子中三种质子的峰面积之比为 5 ：2 ：3。峰面积的测量，一般用积分曲线法，即积分曲线的高峰面积的测量，一般用积分曲线法，即积分曲线的高度比，就是峰面积之比，亦即质子数之比。如图：度比，就是峰面积之比，亦即质子数之比。如图：你现在浏览的是第四十页，共114页5H2H3H你现在浏览的是第四十一页，共114页 化学不等价质子，由于化学环境不同，其化学不等价质子，由于化学环境不同，其值也不同，化值也不同，化学等价质子的学等价质子的值在值在 NMR 中有一定的范围，从质子的中有一定的范围，从质子的值数据，值数据，可估计质子的类型。可估计质子的类型。4、化学位移及其影响因素、化学位移及其影响因素你现在浏览的是第四十二页，共114页一些常见基团中一些常见基团中 H 的的值值你现在浏览的是第四十三页，共114页影响因素影响因素1）电负性）电负性 与与H相连的相连的 碳上有电负性基团时，碳上有电负性基团时，值增加，基团值增加，基团的电负性越大，质子的的电负性越大，质子的值增加越明显。如：值增加越明显。如：你现在浏览的是第四十四页，共114页电负性基团越多，质子的电负性基团越多，质子的值增加越明显。如：值增加越明显。如：电负性基团远离质子时，对电负性基团远离质子时，对值的影响减弱。如：值的影响减弱。如：电负性基团使质子周围的电子云密度降低，屏蔽效应减弱，电负性基团使质子周围的电子云密度降低，屏蔽效应减弱，化学位移（化学位移（）增大，即吸收移向低场。）增大，即吸收移向低场。你现在浏览的是第四十五页，共114页2）杂化效应）杂化效应 “SP3”氢氢环丙烷环丙烷CH3 CH2 CH “SP2”氢氢烯基氢（烯基氢（CH）:4.55.9 ppm芳基氢（芳基氢（ArH）:7.41.0 ppm “SP”氢氢炔基氢（炔基氢（CH）:23 ppm 从电负性考虑，从电负性考虑，SP2 杂化、杂化、SP杂化碳原子比杂化碳原子比SP3碳原子碳原子的电负性大，所以的电负性大，所以“SP2”氢、氢、“SP”氢氢值也大。但值也大。但SP 杂化比杂化比SP2杂化碳原子的电负性更大，杂化碳原子的电负性更大，“SP”氢的氢的值似乎应该更大，但值似乎应该更大，但实际上实际上“SP2”氢具有较大的氢具有较大的值，这是由于各向异性效应所致。值，这是由于各向异性效应所致。你现在浏览的是第四十六页，共114页3）磁各向异性效应）磁各向异性效应CH3CH3CH2=CH2CH CHC6H6 0.965.845.842.882.887.267.26 在乙烯分子的上方和下在乙烯分子的上方和下方受到屏蔽效应，氢原子处方受到屏蔽效应，氢原子处在回来的磁力线上，受到去在回来的磁力线上，受到去屏蔽效应，这称为磁各向异屏蔽效应，这称为磁各向异性效应性效应烯氢受到去屏蔽效应。烯氢受到去屏蔽效应。4.55.9 ppm你现在浏览的是第四十七页，共114页芳氢也受到去屏蔽效应。芳氢也受到去屏蔽效应。7.26 ppm你现在浏览的是第四十八页，共114页炔氢受到屏蔽效应。炔氢受到屏蔽效应。23 ppm所以所以值较烯氢、芳氢值较烯氢、芳氢的小的小你现在浏览的是第四十九页，共114页醛基氢也受到去屏蔽效应，醛基氢也受到去屏蔽效应，8.59.5 ppm你现在浏览的是第五十页，共114页4）氢键的去屏蔽效应：）氢键的去屏蔽效应：醇、酸、醇、酸、b b-二酮、酰胺等二酮、酰胺等质子形成氢键后发生去屏蔽效应，使质子形成氢键后发生去屏蔽效应，使值增加，如：值增加，如：5）溶剂效应）溶剂效应你现在浏览的是第五十一页，共114页5 5、各类有机化合物的化学位移及经验计算、各类有机化合物的化学位移及经验计算饱和烃饱和烃-CH3:CH3=0.79 1.10ppm-CH2:CH2=0.98 1.54ppm-CH:CH=CH3+(0.5 0.6)ppm H=3.24.0ppm H=2.23.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=23ppm你现在浏览的是第五十二页，共114页各类有机化合物的化学位移各类有机化合物的化学位移烯烃烯烃端烯质子：端烯质子：H=4.85.0ppm内烯质子：内烯质子：H=5.15.7ppm与烯基，芳基共轭：与烯基，芳基共轭：H=47ppm芳香烃芳香烃芳烃质子：芳烃质子：H=6.58.0ppm供电子基团取代供电子基团取代-OR，-NR2时：时：H=6.57.0ppm吸电子基团取代吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2时：时：H=7.28.0ppm你现在浏览的是第五十三页，共114页各类有机化合物的化学位移各类有机化合物的化学位移-COOH：H=1013ppm-OH：（醇）（醇）H=1.06.0ppm（酚）（酚）H=412ppm-NH2：（脂肪）：（脂肪）H=0.43.5ppm（芳香）（芳香）H=2.94.8ppm（酰胺）（酰胺）H=9.010.2ppm-CHO：H=910ppm你现在浏览的是第五十四页，共114页常见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围你现在浏览的是第五十五页，共114页磁等同与磁不等同磁等同与磁不等同 magnetically equivalent and nonequivalent1 1）化学等价（化学位移等价）化学等价（化学位移等价）若若分分子子中中两两个个相相同同原原子子（或或两两个个相相同同基基团团）处处于于相相同同的的化化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。化学不等价例子化学不等价例子：对映异构体对映异构体在手性溶剂中：在手性溶剂中：两个两个CH3化学不等价化学不等价在非手性溶剂中：在非手性溶剂中：两个两个CH3化学等价化学等价你现在浏览的是第五十六页，共114页固定在环上固定在环上CH2的两个氢化学不等价。的两个氢化学不等价。单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学不等价。单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学不等价。与手性碳相连的与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。的两个氢化学不等价。你现在浏览的是第五十七页，共114页分分子子中中相相同同种种类类的的核核（或或相相同同基基团团），不不仅仅化化学学位位移移相相同同，而而且且还还以以相相同同的的偶偶合合常常数数与与分分子子中中其其它它的的核核相相偶偶合合，只只表表现现一一个个偶偶合常数，这类核称为磁等同的核。合常数，这类核称为磁等同的核。磁等同例子：磁等同例子：三个三个H核核化学等同化学等同磁等同磁等同二个二个H核化学等核化学等同，同，磁等同磁等同二个二个F核核化学等化学等同，同，磁等同磁等同六个六个H核核化学等同化学等同磁等同磁等同2.）磁等同）磁等同你现在浏览的是第五十八页，共114页两核（或基团）磁等同条件两核（或基团）磁等同条件化学等价化学等价（化学位移相同）（化学位移相同）对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）Ha，Hb化学等价，磁不等同。化学等价，磁不等同。JHaFaJHbFaFa，Fb化学等价，磁不等同。化学等价，磁不等同。磁不同等例子：磁不同等例子：你现在浏览的是第五十九页，共114页6 自旋自旋偶合自旋自旋偶合一、自旋自旋偶合的起因一、自旋自旋偶合的起因 处在每一种环境的氢所显示的吸收峰常常不是单峰，处在每一种环境的氢所显示的吸收峰常常不是单峰，例如，用高分辨率的核磁共振仪测得乙醚的图谱为两组峰，例如，用高分辨率的核磁共振仪测得乙醚的图谱为两组峰，一组为四重峰，另一组为三重峰。一组为四重峰，另一组为三重峰。它们之所以裂分为四重峰和三重峰，是由于原子核它们之所以裂分为四重峰和三重峰，是由于原子核之间的相互干扰而产生峰的裂分现象，原子核之间的这种之间的相互干扰而产生峰的裂分现象，原子核之间的这种相互干扰，叫做相互干扰，叫做自旋自旋偶合自旋自旋偶合下面以下面以 1,1,2-三氯乙烷为例来说明三氯乙烷为例来说明你现在浏览的是第六十页，共114页你现在浏览的是第六十一页，共114页 Ha 核只受一个核只受一个 Hb 核的偶合，核的偶合，b 质子自旋产生的磁场质子自旋产生的磁场 H 有两种取向，即与外加磁场有两种取向，即与外加磁场 H0 平行或相反，这使平行或相反，这使Ha 核核真正感受到的磁场真正感受到的磁场 H 比外加磁场略大或略小。比外加磁场略大或略小。H=H0 H H=H0 H Ha 核的吸收峰裂分为二，一部分移向低场，另一部分移向高场，核的吸收峰裂分为二，一部分移向低场，另一部分移向高场，从而使从而使 Ha 核的吸收峰成为同等强度的二重峰。核的吸收峰成为同等强度的二重峰。你现在浏览的是第六十二页，共114页你现在浏览的是第六十三页，共114页 Hb 核受两个核受两个 Ha 核的偶合，核的偶合，a 质子自旋产生的磁场质子自旋产生的磁场 H 有四种取向，有四种取向，H=H0 H H Hb 核吸收不移动；核吸收不移动；H=H0 2H Hb 核吸收移向低场；核吸收移向低场；H=H0 2H Hb 核吸收移向高场；核吸收移向高场；Hb 核的吸收峰裂分为三重峰，强度比为核的吸收峰裂分为三重峰，强度比为 1 2 1你现在浏览的是第六十四页，共114页临近临近你现在浏览的是第六十五页，共114页你现在浏览的是第六十六页，共114页二、二、n+1 规律规律一个质子裂分峰的数目取决于临近氢原子的数目，一个质子裂分峰的数目取决于临近氢原子的数目，当一个质子有当一个质子有 n 个邻近的全同氢原子时，其个邻近的全同氢原子时，其NMR 吸收峰即吸收峰即裂分为（裂分为（n+1）个，峰间距离为偶合常数）个，峰间距离为偶合常数 J(Hz)。邻近的全同氢一般指邻位碳上的氢原子。邻近的全同氢一般指邻位碳上的氢原子。裂分峰的强度比，是（裂分峰的强度比，是（a+b)n 展开式的系数之比，可以展开式的系数之比，可以用用 Pascal 三角形来表示：三角形来表示：你现在浏览的是第六十七页，共114页你现在浏览的是第六十八页，共114页峰裂分数峰裂分数1H核与核与n个不等价个不等价1H核相邻时，裂分峰数：核相邻时，裂分峰数：（n+1)(n+1)个；个；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=222=8Ha裂分为裂分为8重峰重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1你现在浏览的是第六十九页，共114页峰裂分数峰裂分数Ha裂分为裂分为多少多少重峰？重峰？01234JcaJbaJca JbaHa裂分峰裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际实际Ha裂分峰裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：强度比近似为：1:5:10:10:5:1你现在浏览的是第七十页，共114页三、偶合常数及其计算方法三、偶合常数及其计算方法 裂分峰之间的距离叫做偶合常数（裂分峰之间的距离叫做偶合常数（J），），单位：周单位：周/秒（秒（Hz)质子质子 a 与质子与质子 b 产生偶合时，产生偶合时，JabJba 偶合常数与测定仪器的频率无关。偶合常数与测定仪器的频率无关。按产生偶合的质子之间的距离，可分为：按产生偶合的质子之间的距离，可分为：邻位偶合；邻位偶合；同碳偶合；同碳偶合；远程偶合远程偶合你现在浏览的是第七十一页，共114页偶合常数偶合常数偶合常数偶合常数 J J J J：每组吸收峰内每组吸收峰内各峰之间的距离各峰之间的距离nJA-B来表示来表示A,B为彼此偶合的核为彼此偶合的核n为为A,B核之间相隔化学键的数目核之间相隔化学键的数目两组峰偶合常数相同，说明是相互裂分的氢，对两组峰偶合常数相同，说明是相互裂分的氢，对简单谱图来说，是相邻的氢简单谱图来说，是相邻的氢你现在浏览的是第七十二页，共114页你现在浏览的是第七十三页，共114页1邻位偶合：邻位偶合：发生偶合邻位两个质子处在邻位，其偶合常数发生偶合邻位两个质子处在邻位，其偶合常数用用J J邻邻 表示表示在饱和体系中，在饱和体系中，J J邻邻 与双面夹角与双面夹角 的大小有关，的大小有关，900 时，时，J J邻邻 最小；最小；1800 或或 00 时，时，J J邻邻 最大最大J J邻邻 与双面夹角与双面夹角 的关系可用的关系可用Karplus方程计算：方程计算：J J邻邻 4.220.5cos 4.2cos2你现在浏览的是第七十四页，共114页2同碳偶合：同碳偶合：处在同一碳原子上的两个质子，如果化学环境不同，产生处在同一碳原子上的两个质子，如果化学环境不同，产生的偶合称为同碳偶合，用：的偶合称为同碳偶合，用：J J同同 表示。表示。在环状化合物中在环状化合物中常看到同碳偶合，如：常看到同碳偶合，如：HA和和HB化学环境显然不同，二者的化学环境显然不同，二者的不同，相互偶合，产生峰的不同，相互偶合，产生峰的裂分。裂分。J J同同 约等于约等于 5 Hz你现在浏览的是第七十五页，共114页Spectrum for Styrene76你现在浏览的是第七十六页，共114页Splitting Tree77你现在浏览的是第七十七页，共114页3远程偶合：远程偶合：两核之间相距超过三个键的偶合，统称之为远程偶合。两核之间相距超过三个键的偶合，统称之为远程偶合。远程偶合一般在含有远程偶合一般在含有键的体系（如芳环、双键或三键）键的体系（如芳环、双键或三键）中发生。在没有中发生。在没有键的体系中，远程偶合比较少见，一般只有在键的体系中，远程偶合比较少见，一般只有在环状化合物中，环状化合物中，4个个键处在同一平面，且构成键处在同一平面，且构成 W 形折线时，形折线时，才发生远程耦合。即：才发生远程耦合。即：这种偶合的这种偶合的J 值一般比较小，但当环张力增大时，值一般比较小，但当环张力增大时，J 值增加，例如：值增加，例如：你现在浏览的是第七十八页，共114页你现在浏览的是第七十九页，共114页7、氢谱的解析氢谱的解析一、自旋系统的命名方法一、自旋系统的命名方法1.一级谱图：一级谱图：符合符合 n+1 规律的谱图。规律的谱图。v/J6一级谱的特点：一级谱的特点：q裂分峰数符合裂分峰数符合n+1规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数J；若相邻若相邻n1个核偶合常数为个核偶合常数为J1，n2个核偶合常数为个核偶合常数为J2，则裂，则裂分分峰数为：峰数为：（n1+1)(n2+1)q峰组内各裂分峰强度比为峰组内各裂分峰强度比为(a+b)n的展开系数的展开系数q从谱图中可直接读出从谱图中可直接读出 和和J，化学位移，化学位移 在裂分峰的对称中心，在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离（裂分峰之间的距离（Hz）为偶合常数）为偶合常数J你现在浏览的是第八十页，共114页2.二级裂分：二级裂分：不符合不符合 n+1 规律的谱图。规律的谱图。v/J值较小（接近或小于值较小（接近或小于1）v一般情况下，谱峰数目超过一般情况下，谱峰数目超过n+1n+1规律所计算的数目规律所计算的数目v组内各峰之间强度关系复杂组内各峰之间强度关系复杂v一般情况下，一般情况下，和和J不能不能从谱图中直接读出从谱图中直接读出你现在浏览的是第八十一页，共114页两种相互干扰的吸收峰重叠程度取决：两种相互干扰的吸收峰重叠程度取决：vAB/JAB=(vA-vB)/JABv/J很大很大，一级图谱，叫做，一级图谱，叫做AX系统。系统。图图1你现在浏览的是第八十二页，共114页v/J小小，产生二级裂分，为，产生二级裂分，为AB系统系统图图2你现在浏览的是第八十三页，共114页由以上两个图可以看出，由以上两个图可以看出，v/J很大时（很大时（图图1），裂分），裂分符合符合n+1规律，两组二重峰离得较远，二重峰的强度比约为规律，两组二重峰离得较远，二重峰的强度比约为1 1。随着随着v/J的减小（的减小（图图2），外侧峰强度减小，内侧峰强），外侧峰强度减小，内侧峰强度增加，偶合常数为二重峰之间的距离，但是质子的化学位移度增加，偶合常数为二重峰之间的距离，但是质子的化学位移不是在二重峰的中心（与一级谱图不同），而是在二重峰的重不是在二重峰的中心（与一级谱图不同），而是在二重峰的重心，其计算方法如下：心，其计算方法如下：你现在浏览的是第八十四页，共114页它们之间的关系，可用下面的图来表示：它们之间的关系，可用下面的图来表示：你现在浏览的是第八十五页，共1