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腐蚀防护第六讲本讲稿第一页，共六十四页 复习与总结：复习与总结：绪论绪论第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 第一节第一节 金属电化学腐蚀趋势金属电化学腐蚀趋势 第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度 第三节第三节 析氢腐蚀和耗氧腐蚀析氢腐蚀和耗氧腐蚀 第四节第四节 金属得钝性金属得钝性第二章第二章 影响腐蚀的结构因素影响腐蚀的结构因素 第一节第一节 力学因素力学因素 第二节第二节 表面状况与几何因素表面状况与几何因素 第三节第三节 异种金属组合异种金属组合 第四节第四节 焊接因素焊接因素本讲稿第二页，共六十四页金属电化学腐蚀的热力学条件：阳极溶解反应自发进行的条件：阳极溶解反应自发进行的条件：阴极去极化反应自发进行的条件：阴极去极化反应自发进行的条件：EkEk0电化学腐蚀持续进行的条件电化学腐蚀持续进行的条件:本讲稿第三页，共六十四页腐 蚀 速 度一、极化与超电压一、极化与超电压二、极化曲线和极化图二、极化曲线和极化图三、腐蚀极化图的应用三、腐蚀极化图的应用四、腐蚀速度计算与耐蚀性评定四、腐蚀速度计算与耐蚀性评定本讲稿第四页，共六十四页极化现象：电池工作过程中由于电流流动而引起电极电位偏离初始值的电池工作过程中由于电流流动而引起电极电位偏离初始值的现象，称为极化现象现象，称为极化现象本讲稿第五页，共六十四页只要阴阳两极之间有电流流动，必然出现极化现象。只要阴阳两极之间有电流流动，必然出现极化现象。由于电化学反应与电子迁移速度差异引起电位的降低由于电化学反应与电子迁移速度差异引起电位的降低升高。升高。电化学极化电化学极化浓差极化浓差极化膜阻极化膜阻极化本讲稿第六页，共六十四页超电压：超电压：腐蚀电池工作时，由于极化作用使阴极或阳极电腐蚀电池工作时，由于极化作用使阴极或阳极电位偏离初始电位的绝对值。定量的反应出极化的程度位偏离初始电位的绝对值。定量的反应出极化的程度本讲稿第七页，共六十四页去极化作用：去极化作用：凡是能够减弱或消除极化过程的作用称为去极化作用。凡是能够减弱或消除极化过程的作用称为去极化作用。阴极去极化作用：阴极去极化作用：在溶液中增加去极剂（在溶液中增加去极剂（H H+、O O2 2等）的浓度、升温、搅拌、等）的浓度、升温、搅拌、其它降低活化超电压的措施其它降低活化超电压的措施阳极去极化作用：阳极去极化作用：搅拌、升温、在溶液中加入络合剂或沉淀剂搅拌、升温、在溶液中加入络合剂或沉淀剂本讲稿第八页，共六十四页极化曲线和极化图：表示极化电位与极化电流或极化电流密度之间关系的曲线表示极化电位与极化电流或极化电流密度之间关系的曲线极化曲线测定装置见教材极化曲线测定装置见教材P18P18，Fig.1-12Fig.1-12本讲稿第九页，共六十四页腐蚀极化图的应用：腐蚀极化图的应用：1、判断腐蚀过程的控制因素、判断腐蚀过程的控制因素（1）本讲稿第十页，共六十四页（2）耐蚀性能的评定）耐蚀性能的评定重量法：重量法：深度法：深度法：容量法、机械变化率，电阻变化率容量法、机械变化率，电阻变化率腐蚀速度计算与耐蚀性评定本讲稿第十一页，共六十四页 析氢腐蚀和耗氧腐蚀析氢腐蚀和耗氧腐蚀析氢腐蚀：析氢腐蚀：溶液中的氢离子作为去极剂，在阴极上放电，促使金属阳溶液中的氢离子作为去极剂，在阴极上放电，促使金属阳极溶解过程持续进行而引起的金属腐蚀极溶解过程持续进行而引起的金属腐蚀耗氧腐蚀：耗氧腐蚀：阴极上耗氧反应的进行，促使阳极金属不断溶解，引起的阴极上耗氧反应的进行，促使阳极金属不断溶解，引起的金属腐蚀金属腐蚀阴极过程各具特点的两种最为常见的腐蚀体系阴极过程各具特点的两种最为常见的腐蚀体系本讲稿第十二页，共六十四页析氢腐蚀析氢腐蚀1、析氢腐蚀发生的条件、析氢腐蚀发生的条件：腐蚀电池中的阳极电位低于阴极的析氢电极电位腐蚀电池中的阳极电位低于阴极的析氢电极电位腐蚀电池中的阳极电位低于阴极的析氢电极电位腐蚀电池中的阳极电位低于阴极的析氢电极电位 EH EA EHEe.H Ee.H EH。+0.059H+0.059pH本讲稿第十三页，共六十四页析氢腐蚀的特点阴极材料的性质对腐蚀速度影响很大阴极材料的性质对腐蚀速度影响很大溶液的流动状态对腐蚀速度影响不大溶液的流动状态对腐蚀速度影响不大阴极面积增加，腐蚀速度加快阴极面积增加，腐蚀速度加快氢离子浓度增高（氢离子浓度增高（PH值下降）、温度升高会促使析氢腐值下降）、温度升高会促使析氢腐蚀加剧。蚀加剧。本讲稿第十四页，共六十四页耗氧腐蚀溶液中的中性氧分子在腐蚀电池的阴极上进行离子溶液中的中性氧分子在腐蚀电池的阴极上进行离子化反应，称为吸氧反应或耗氧反应化反应，称为吸氧反应或耗氧反应本讲稿第十五页，共六十四页发生耗氧腐蚀的条件发生耗氧腐蚀的条件0.805v耗氧腐蚀比析氢耗氧腐蚀比析氢腐蚀更易发生腐蚀更易发生本讲稿第十六页，共六十四页耗氧腐蚀的特点耗氧腐蚀的特点（1）腐蚀过程的控制步骤随金属在溶液中的腐蚀电）腐蚀过程的控制步骤随金属在溶液中的腐蚀电 位而异；位而异；本讲稿第十七页，共六十四页耗氧腐蚀的特点耗氧腐蚀的特点（2）在氧的扩散控制情况下，腐蚀速度与金属本身的）在氧的扩散控制情况下，腐蚀速度与金属本身的性质关系不大；性质关系不大；本讲稿第十八页，共六十四页耗氧腐蚀的特点耗氧腐蚀的特点（3）溶液的含氧量对腐蚀速度的影响很大）溶液的含氧量对腐蚀速度的影响很大本讲稿第十九页，共六十四页耗氧腐蚀的特点耗氧腐蚀的特点（4 4）阴极面积对腐蚀速度的影响视腐蚀电池类型而异）阴极面积对腐蚀速度的影响视腐蚀电池类型而异 对宏观腐蚀电池来讲，阴极面积对宏观腐蚀电池来讲，阴极面积，腐蚀速度，腐蚀速度 对于腐蚀微电池阴极面积对腐蚀速度无明显的影响对于腐蚀微电池阴极面积对腐蚀速度无明显的影响（5 5）溶液的流动状态对腐蚀速度影响大）溶液的流动状态对腐蚀速度影响大本讲稿第二十页，共六十四页金属的钝性金属的钝性 金属钝化的难易程度与钝化剂、金属本性和温度金属钝化的难易程度与钝化剂、金属本性和温度 等有关；等有关；金属钝化后电位往正方面急剧上升；金属钝化后电位往正方面急剧上升；金属钝态与活态之间的转换往往具有一定程度的金属钝态与活态之间的转换往往具有一定程度的 不可逆性；不可逆性；在一定条件下，利用外加阳极电流或局部阳极电在一定条件下，利用外加阳极电流或局部阳极电 流也可以使金属从活态转变为钝态流也可以使金属从活态转变为钝态一、钝化现象的共同特征：一、钝化现象的共同特征：本讲稿第二十一页，共六十四页钝化理论与钝化特性曲线分析钝化理论与钝化特性曲线分析1、钝化理论、钝化理论成相膜理论（薄膜理论）成相膜理论（薄膜理论）吸附理论吸附理论2、钝化特性曲线分析、钝化特性曲线分析可钝化金属的阳极极化曲线可钝化金属的阳极极化曲线阴极过程对金属钝化的影响阴极过程对金属钝化的影响本讲稿第二十二页，共六十四页金属钝性的应用金属钝性的应用金属钝化的特性在工业上的应用：金属钝化的特性在工业上的应用：1、阳极保护（第六章将详细介绍）、阳极保护（第六章将详细介绍）2、化学钝化提高金属耐蚀性、化学钝化提高金属耐蚀性3、添加易钝化合金元素，提高合金的耐蚀性、添加易钝化合金元素，提高合金的耐蚀性4、添加活性阳极元素提高可钝化金属或合金的耐蚀性、添加活性阳极元素提高可钝化金属或合金的耐蚀性本讲稿第二十三页，共六十四页影响腐蚀的结构因素影响腐蚀的结构因素2.1 2.1 力学因素力学因素2.2 2.2 表面状态与几何因素表面状态与几何因素2.3 2.3 异种金属组合因素异种金属组合因素2.4 2.4 焊接因素焊接因素本讲稿第二十四页，共六十四页力学因素力学因素一、一、应力腐蚀破裂应力腐蚀破裂(Stress Corrosion Cracking)金属结构在拉应力和特定腐蚀环境共同作用下金属结构在拉应力和特定腐蚀环境共同作用下 引起的破裂引起的破裂本讲稿第二十五页，共六十四页1、应力腐蚀产生的条件、应力腐蚀产生的条件应力腐蚀是应力与腐蚀介质综合作用的结果应力腐蚀是应力与腐蚀介质综合作用的结果 应力必须是拉应力，应力必须大于临界值。应力必须是拉应力，应力必须大于临界值。特定的环境因素：黄铜特定的环境因素：黄铜-氨溶液；奥氏体不锈钢氨溶液；奥氏体不锈钢-CI-溶溶液；碳钢液；碳钢-OH-溶液等溶液等本讲稿第二十六页，共六十四页2.应力腐蚀破裂速度与裂纹形貌应力腐蚀破裂速度与裂纹形貌SCC过程的三个阶段：过程的三个阶段：I：腐蚀引起裂纹或蚀坑的阶段（潜伏期或诱导期）：腐蚀引起裂纹或蚀坑的阶段（潜伏期或诱导期）II：裂纹扩展阶段：裂纹扩展阶段 III：破裂期：破裂期 SCC断裂速度约为断裂速度约为0.013mm/h裂纹的形貌：裂纹的形貌：本讲稿第二十七页，共六十四页3、应力腐蚀机理、应力腐蚀机理解释解释SCC机理的学说很多：机理的学说很多：电化学阳极溶解理论电化学阳极溶解理论氢脆理论氢脆理论膜破裂理论膜破裂理论化学脆化化学脆化-机械破裂两阶段理论机械破裂两阶段理论腐蚀产物楔入理论腐蚀产物楔入理论应力吸附破裂理论应力吸附破裂理论本讲稿第二十八页，共六十四页电化学阳极溶解理论：电化学阳极溶解理论：腐蚀沿腐蚀沿“活性途径活性途径”，在阳极侵蚀处，在阳极侵蚀处形成狭小的裂纹或蚀坑形成狭小的裂纹或蚀坑裂纹内部与金属表面构成腐蚀电池裂纹内部与金属表面构成腐蚀电池活性阴离子进入裂纹或蚀坑内部活性阴离子进入裂纹或蚀坑内部浓缩的电解质溶液水解酸化浓缩的电解质溶液水解酸化裂纹尖端的阳极快速溶解裂纹尖端的阳极快速溶解裂纹不断扩展直至破裂裂纹不断扩展直至破裂本讲稿第二十九页，共六十四页4、防止和减轻应力腐蚀的途径：、防止和减轻应力腐蚀的途径：消除环境、应力和冶消除环境、应力和冶金三个方面的一切有金三个方面的一切有害因素害因素降低设计应力，使降低设计应力，使最大有效应力或应力最大有效应力或应力强度强度 降低到临界值降低到临界值以下；以下；本讲稿第三十页，共六十四页合理设计与加工，减少局部应力集中。合理设计与加工，减少局部应力集中。选用大的曲率半径选用大的曲率半径采用流线型设计采用流线型设计关键部位适当增厚（或改变结构型式）关键部位适当增厚（或改变结构型式）焊接接构采用对接等等焊接接构采用对接等等本讲稿第三十一页，共六十四页采用合理的热处理方法消除残余应力，或改采用合理的热处理方法消除残余应力，或改善合金的组织结构以降低对善合金的组织结构以降低对SCC的敏感性的敏感性采用退火处理消除内应力采用退火处理消除内应力对高强度铝合金，通过时效处理，改善合金对高强度铝合金，通过时效处理，改善合金的微观结构，避免晶间偏析物的形成，提高的微观结构，避免晶间偏析物的形成，提高SCC的敏感性的敏感性其他方法其他方法合理选材合理选材去除介质中的有害成分去除介质中的有害成分添加缓蚀剂添加缓蚀剂采用阴极保护采用阴极保护本讲稿第三十二页，共六十四页腐蚀疲劳腐蚀疲劳1、腐蚀疲劳的概念：、腐蚀疲劳的概念：腐蚀介质和变动负荷联合作用而引起金属的断裂破坏腐蚀介质和变动负荷联合作用而引起金属的断裂破坏2、腐蚀疲劳的特点：、腐蚀疲劳的特点：没有腐蚀介质的限定没有腐蚀介质的限定 裂纹多为穿晶型，分枝较少裂纹多为穿晶型，分枝较少 断面大部分被腐蚀产物所覆盖，小部分呈粗糙的断面大部分被腐蚀产物所覆盖，小部分呈粗糙的 碎裂状碎裂状3、影响因素：、影响因素：pH值；含氧量；温度；变动负荷的性质；交变应力的幅度、值；含氧量；温度；变动负荷的性质；交变应力的幅度、频率等频率等本讲稿第三十三页，共六十四页4、腐蚀疲劳机理：、腐蚀疲劳机理：腐蚀疲劳是一个力学腐蚀疲劳是一个力学-电化学过程。电化学过程。5、防护方法：、防护方法：通过改变设计和正确的热处理方法通过改变设计和正确的热处理方法 降低部件的应力降低部件的应力 镀层（锌、镉）镀层（锌、镉）加缓蚀剂加缓蚀剂 表面处理表面处理 阴极保护阴极保护提高材料强度对腐蚀疲劳的防护不利。提高材料强度对腐蚀疲劳的防护不利。本讲稿第三十四页，共六十四页磨损腐蚀磨损腐蚀1、定义、定义 腐蚀性流体与金属构件以较高速度做相对运腐蚀性流体与金属构件以较高速度做相对运动而引起的金属腐蚀损坏动而引起的金属腐蚀损坏2、分类、分类湍流腐蚀；空泡腐蚀；湍流腐蚀；空泡腐蚀；微振腐蚀微振腐蚀3、防护、防护合理的结构设计合理的结构设计正确的选择材料正确的选择材料适当的涂层适当的涂层阴极保护阴极保护本讲稿第三十五页，共六十四页4、湍流腐蚀机理、湍流腐蚀机理高速流体击穿了紧贴金属表面的边界液膜，高速流体击穿了紧贴金属表面的边界液膜，加速了去极剂的供应和阴、阳极腐蚀产物的迁移，使加速了去极剂的供应和阴、阳极腐蚀产物的迁移，使阴、阴、阳极的极化作用减小阳极的极化作用减小；高速湍流对高速湍流对金属表面产生了附加的剪切力，金属表面产生了附加的剪切力，本讲稿第三十六页，共六十四页5、空泡腐蚀机理、空泡腐蚀机理流速足够高时，液体的静压力将低于液体的蒸汽压，流速足够高时，液体的静压力将低于液体的蒸汽压，使液体蒸发在低压区形成气泡，高压区压过来的流体使液体蒸发在低压区形成气泡，高压区压过来的流体使气泡崩溃，产生的冲击波强烈的锤击金属表面，破使气泡崩溃，产生的冲击波强烈的锤击金属表面，破坏表面膜，使膜下金属的晶粒产生龟裂和剥落坏表面膜，使膜下金属的晶粒产生龟裂和剥落。本讲稿第三十七页，共六十四页第二节第二节 表面状态与几何因素表面状态与几何因素一、一、孔蚀孔蚀1、不适当的表面状况与几何构型会引起孔蚀、缝隙、不适当的表面状况与几何构型会引起孔蚀、缝隙腐蚀已经浓差电池腐蚀。腐蚀已经浓差电池腐蚀。2、孔蚀又称坑蚀、点蚀、小孔腐蚀，是由于金属表面粗、孔蚀又称坑蚀、点蚀、小孔腐蚀，是由于金属表面粗糙，保护膜不连续所形成。糙，保护膜不连续所形成。3、一旦形成孔蚀，如果存在力学因素就会诱发应力、一旦形成孔蚀，如果存在力学因素就会诱发应力腐蚀和腐蚀疲劳。腐蚀和腐蚀疲劳。4、孔蚀失重不大，但集中在点上，阳极面积很小，腐蚀速、孔蚀失重不大，但集中在点上，阳极面积很小，腐蚀速度很高，不易发现，有很高隐患性。度很高，不易发现，有很高隐患性。5、易钝化金属在活性阴离子介质中最易发生孔蚀。、易钝化金属在活性阴离子介质中最易发生孔蚀。本讲稿第三十八页，共六十四页孔蚀发生的过程和机理孔蚀发生的过程和机理本讲稿第三十九页，共六十四页孔蚀的电化学测量方法孔蚀的电化学测量方法孔蚀电位孔蚀电位自钝化电位自钝化电位电位电位孔蚀电位时：孔蚀电位时：发生孔蚀发生孔蚀孔蚀电位孔蚀电位电位电位自钝化电位：自钝化电位：不产不产生新的蚀核，原有蚀孔点继续发生新的蚀核，原有蚀孔点继续发展展电位电位1 膜具有足够的强度和塑性，与基体膨胀系膜具有足够的强度和塑性，与基体膨胀系 数相近，结合力强数相近，结合力强 膜内晶格缺陷浓度低膜内晶格缺陷浓度低 在高温介质中稳定性好在高温介质中稳定性好 高的熔点、高的生成热高的熔点、高的生成热本讲稿第六十四页，共六十四页