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结构化学课件第一章量子力学基础知识本讲稿第一页，共六十九页 十九世纪末，经典物理学已经形成一个相当完十九世纪末，经典物理学已经形成一个相当完善的体系，机械力学方面建立了牛顿三大定律，热善的体系，机械力学方面建立了牛顿三大定律，热力学方面有吉布斯理论，电磁学方面用麦克斯韦方力学方面有吉布斯理论，电磁学方面用麦克斯韦方程统一解释电、磁、光等现象，而统计方面有玻耳程统一解释电、磁、光等现象，而统计方面有玻耳兹曼的统计力学。当时物理学家很自豪地说，物理兹曼的统计力学。当时物理学家很自豪地说，物理学的问题基本解决了，一般的物理都可以从以上某学的问题基本解决了，一般的物理都可以从以上某一学说获得解释。唯独有几个物理实验还没找到解一学说获得解释。唯独有几个物理实验还没找到解释的途径，而恰恰是这几个实验为我们打开了一扇释的途径，而恰恰是这几个实验为我们打开了一扇通向微观世界的大门。通向微观世界的大门。十九世纪末的物理学十九世纪末的物理学本讲稿第二页，共六十九页电子、原子、分子和光子等微观粒子，具有波粒二象性的运动特电子、原子、分子和光子等微观粒子，具有波粒二象性的运动特征。这一特征体现在以下的现象中，而这些现象均不能用经典物理理征。这一特征体现在以下的现象中，而这些现象均不能用经典物理理论来解释，由此人们提出了量子力学理论，这一理论就是本课程的一论来解释，由此人们提出了量子力学理论，这一理论就是本课程的一个重要基础。个重要基础。1.1.1黑体是一种能全部吸收照射到它上面的各种波长辐射的物体。带有黑体是一种能全部吸收照射到它上面的各种波长辐射的物体。带有一微孔的空心金属球，非常接近于黑体，进入金属球小孔的辐射，一微孔的空心金属球，非常接近于黑体，进入金属球小孔的辐射，经过多次吸收、反射、使射入的经过多次吸收、反射、使射入的辐射实际上全部被吸收。当空腔受热时，空腔壁会发出辐射，辐射实际上全部被吸收。当空腔受热时，空腔壁会发出辐射，极小部分通过小孔逸出。黑体是理想的吸收体，也是理想的极小部分通过小孔逸出。黑体是理想的吸收体，也是理想的发射体。发射体。第一节第一节.微观粒子的运动特征微观粒子的运动特征本讲稿第三页，共六十九页 一个吸收全部入射线的表面称为黑体表面。一个一个吸收全部入射线的表面称为黑体表面。一个带小孔的空腔可视为黑体表面。它几乎完全吸收入射带小孔的空腔可视为黑体表面。它几乎完全吸收入射幅射。通过小孔进去的光线碰到内表面时部分吸收，幅射。通过小孔进去的光线碰到内表面时部分吸收，部分漫反射，反射光线再次被部分吸收和部分漫反射部分漫反射，反射光线再次被部分吸收和部分漫反射，只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来。，只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来。如图如图11所示所示本讲稿第四页，共六十九页 图图12表示表示在四种不同的在四种不同的温度下，黑体温度下，黑体单位面积单位单位面积单位波长间隔上发波长间隔上发射的功率曲线。射的功率曲线。十九世纪末，十九世纪末，科学家们对黑科学家们对黑体辐射实验进体辐射实验进行了仔细测量，行了仔细测量，发现辐射强度发现辐射强度对腔壁温度对腔壁温度 T的依赖关系。的依赖关系。本讲稿第五页，共六十九页为了解释黑体辐射现象，他提出粒子能量永远是为了解释黑体辐射现象，他提出粒子能量永远是 h h 的整数倍，的整数倍，=n h=n h ，其中，其中 是辐射频率，是辐射频率，h h 为新的物理常数，后人称为为新的物理常数，后人称为普朗克普朗克常数常数(h=6.62610h=6.62610-34 -34 J Js s)，这一创造性的工作使他成为，这一创造性的工作使他成为量子理论的奠基者，在物理学发展史上具有划时代的意义。他第一量子理论的奠基者，在物理学发展史上具有划时代的意义。他第一次提出辐射能量的不连续性，著名科学家爱因斯坦接受并补充了这次提出辐射能量的不连续性，著名科学家爱因斯坦接受并补充了这一理论，以此发展自己的相对论，波尔也曾用这一理论解释原子结一理论，以此发展自己的相对论，波尔也曾用这一理论解释原子结构。量子假说使普朗克获得构。量子假说使普朗克获得1918年诺贝尔物理奖。年诺贝尔物理奖。黑体黑体是理想的吸收体，也是理想的发射体。当把几种物是理想的吸收体，也是理想的发射体。当把几种物体加热到同一温度，黑体放出的能量最多。由图中不同温度体加热到同一温度，黑体放出的能量最多。由图中不同温度的曲线可见，随温度增加，的曲线可见，随温度增加，E E增大，且其极大值向高频移动。增大，且其极大值向高频移动。为了对以上现象进行合理解释，为了对以上现象进行合理解释，19001900年年PlankPlank提出了黑体辐射的能提出了黑体辐射的能量量子化公式量量子化公式:本讲稿第六页，共六十九页Plank本讲稿第七页，共六十九页The Nobel Prize in Physics 1918 for their theories,developed independently,concerning the course of chemical reactions Max Karl Ernst Ludwig Planck Germany Berlin University Berlin,Germany 1858-1947 普朗克普朗克本讲稿第八页，共六十九页 根据光波的经典图像，波的能量与它的强度成正比，而与频率无关，因此只要有足够的强度，任何频率的光都能产生光电效应，而电子的能动将随光强的增加而增加，与光的频率无关，这些经典物理学的推测与实验事实不符。光电效应是光照在金属表面上，金属发射出电子的现象。1.只有当照射光的频率超过某个最小频率（即临阈频率）时，金属才能发射光电子，不同金属的临阈频率不同。2 2.随着光强的增加，发射的电子数也增加，但不影响光电子的动能。3 3.增加光的频率，光电子的动能也随之增加。1.1.2本讲稿第九页，共六十九页图图1-3 1-3 光电效应示意图光电效应示意图(光源打开后光源打开后,电流表指电流表指针偏转针偏转)本讲稿第十页，共六十九页 (2).光子不但有能量，还有质量(m)，但光子的静止质量为零。按相对论的质能联系定律,=mc2,光子的质量为 m=hc2所以不同频率的光子有不同的质量。1905年，Einstein提出光子学说，圆满地解释了光电效应。光子学说的内容如下：(1).光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个最小单位，称为光子，光子的能量与光子的频率成正比，即式中h为Planck常数，为光子的频率。本讲稿第十一页，共六十九页 将频率为 的光照射到金属上，当金属中的一个电子受到一个光子撞击时，产生光电效应，光子消失，并把它的能量h h 转移给电子。电子吸收的能量，一部分用于克服金属对它的束缚力，其余部分则表现为光电子的动能。(3).光子具有一定的动量(p)P=mc=hP=mc=h /c=h/c=h光子有动量在光压实验中得到了证实。(4).光的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子密度。E Ek k=h=h W本讲稿第十二页，共六十九页 当hW时，从金属中发射的电子具有一定的动能，它随 的增加而增加，与光强无关。式中W是电子逸出金属所需要的最低能量，称为脱出功，它等于h0；Ek是光电子的动能，它等于 mv22，上式能解释全部实验观测结果：当h n n1 1,n n1 1、n n2 2为正整数为正整数该公式可推广到氢原子光谱该公式可推广到氢原子光谱的其它谱系的其它谱系本讲稿第十六页，共六十九页21（3 3）各态能量一定，角动量也一定）各态能量一定，角动量也一定(M=nh/2(M=nh/2)并且是并且是量子化量子化的，大小为的，大小为 h/2h/2 的整数倍。的整数倍。（1 1）原子中有一些）原子中有一些确定能量确定能量的稳定态，原子处于定态的稳定态，原子处于定态 不辐射能量。不辐射能量。（2 2）原子从）原子从一定态一定态过渡到过渡到另一定态另一定态，才发射或吸收能量。，才发射或吸收能量。为了解释以上结果，玻尔综合了普朗克的量子论，为了解释以上结果，玻尔综合了普朗克的量子论，爱因斯坦的光子说以及卢瑟福的原子有核模型，提出著爱因斯坦的光子说以及卢瑟福的原子有核模型，提出著名的玻尔理论：名的玻尔理论：本讲稿第十七页，共六十九页+e-er库仑引力库仑引力 离心力离心力 角动量角动量总能量总能量动能动能势能势能本讲稿第十八页，共六十九页Bohr模型对于单电子原子在多方面应用得很有成效，对模型对于单电子原子在多方面应用得很有成效，对碱金属原子也近似适用碱金属原子也近似适用.但它竟不能解释但它竟不能解释He原子的光谱，原子的光谱，更不必说较复杂的原子；也不能计算谱线强度。后来，更不必说较复杂的原子；也不能计算谱线强度。后来，Bohr模型又被模型又被.Sommerfeld等人进一步改进，增加了椭圆轨等人进一步改进，增加了椭圆轨道和轨道平面取向量子化道和轨道平面取向量子化(即空间量子化即空间量子化).这些改进并没有这些改进并没有从根本上解决问题从根本上解决问题,促使更多物理学家认识到促使更多物理学家认识到,必须对物理必须对物理学进行一场深刻变革学进行一场深刻变革.法国物理学家德布罗意法国物理学家德布罗意(L.V.deBroglie)勇敢地迈出一大步勇敢地迈出一大步.1924年年,他提出了物质波可他提出了物质波可能存在的主要论点能存在的主要论点.本讲稿第十九页，共六十九页BohrBohr玻尔玻尔他获得了他获得了1922年的年的诺贝尔物诺贝尔物理学奖。理学奖。本讲稿第二十页，共六十九页Bohr(older)Bohr(older)玻尔玻尔本讲稿第二十一页，共六十九页 EinsteinEinstein为了解释光电效应提出了光子说，即光子为了解释光电效应提出了光子说，即光子是具有波粒二象性的微粒，这一观点在科学界引起很大是具有波粒二象性的微粒，这一观点在科学界引起很大震动。震动。19241924年，年轻的法国物理学家年，年轻的法国物理学家德布罗意（德布罗意（de de BroglieBroglie）从这种思想出发从这种思想出发,提出了实物微粒也有波性,他认为：“在光学上,比起波动的研究方法，是过于忽略了粒子的研究方法；在实物微粒上，是否发生了相反的错误？是不是把粒子的图像想得太多，而过于忽略了波的图像？”-德布罗意物质波 1.1.3他提出实物微粒也有波性，即德布罗意波。E=h v,p=h/E=h v,p=h/本讲稿第二十二页，共六十九页 1927年，戴维逊（Davisson）与革末（Germer）利用单晶体电子衍射实验，汤姆逊（Thomson）利用多晶体电子衍射实验证实了德布罗意的假设。光（各种波长的电磁辐射）和微观实物粒子（静止质量不为0的电子、原子和分子等）都有波动性（波性）和微粒性（粒性）的两重性质，称为波粒二象性。戴维逊(Davisson)等估算了电子的运动速度，若等估算了电子的运动速度，若将电子加压到将电子加压到1000V,电子波长应为几十个电子波长应为几十个pm，这样波，这样波长一般光栅无法检验出它的波动性。他们联想到这一长一般光栅无法检验出它的波动性。他们联想到这一尺寸恰是晶体中原子间距，所以选择了金属的单晶为尺寸恰是晶体中原子间距，所以选择了金属的单晶为衍射光栅。衍射光栅。本讲稿第二十三页，共六十九页 将电子束加速到一定速度去将电子束加速到一定速度去撞击金属撞击金属NiNi的单晶，观察到完全的单晶，观察到完全类似射线的衍射图象，证实了类似射线的衍射图象，证实了电子确实具有波动性。图电子确实具有波动性。图1-51-5为电为电子射线通过子射线通过CsI薄膜时的衍射图薄膜时的衍射图象，一系列的同心圆称为衍射环象，一系列的同心圆称为衍射环纹。该实验首次证实了德布罗意纹。该实验首次证实了德布罗意物质波的存在。后来采用中子、物质波的存在。后来采用中子、质子、氢原子等各种粒子流，都质子、氢原子等各种粒子流，都观察到了衍射现象。证明了不仅观察到了衍射现象。证明了不仅光子具有波粒二象性，微观世界光子具有波粒二象性，微观世界里的所有微粒都有具有波粒二象里的所有微粒都有具有波粒二象性，波粒二象性是微观粒子的一性，波粒二象性是微观粒子的一种基本属性。种基本属性。本讲稿第二十四页，共六十九页本讲稿第二十五页，共六十九页 微观粒子因为没有明确的外形和确定的轨道，我们得不微观粒子因为没有明确的外形和确定的轨道，我们得不到一个粒子一个粒子的衍射图象，我们只能用大量的微粒流到一个粒子一个粒子的衍射图象，我们只能用大量的微粒流做衍射实验。实验开始时，只能观察到照象底片上一个个点，做衍射实验。实验开始时，只能观察到照象底片上一个个点，未形成衍射图象，待到足够长时间，通过粒子数目足够多时，未形成衍射图象，待到足够长时间，通过粒子数目足够多时，照片才能显出衍射图象，显示出波动性来。可见微观粒子的照片才能显出衍射图象，显示出波动性来。可见微观粒子的波动性是一种统计行为。微粒的物质波与宏观的机械波（水波动性是一种统计行为。微粒的物质波与宏观的机械波（水波，声波）不同，机械波是介质质点的振动产生的；与电磁波，声波）不同，机械波是介质质点的振动产生的；与电磁波也不同，电磁波是电场与磁场的振动在空间的传播。微粒波也不同，电磁波是电场与磁场的振动在空间的传播。微粒物质波，能反映微粒出现几率，故也称为几率波。物质波，能反映微粒出现几率，故也称为几率波。空间任意一点处微粒物质波的强度与粒子出现空间任意一点处微粒物质波的强度与粒子出现空间任意一点处微粒物质波的强度与粒子出现空间任意一点处微粒物质波的强度与粒子出现在此处的在此处的在此处的在此处的几率几率几率几率成正比成正比成正比成正比,此即物质波的此即物质波的此即物质波的此即物质波的统计解释统计解释统计解释统计解释.本讲稿第二十六页，共六十九页 德德 布布 罗罗 意意（Louis Victor de Broglie，1892-1987）法法国国物物理理学学家家。德德布布罗罗意意提提出出的的物物质质波波假假设设。为为人人类类研研究究微微观观领领域域内内物物体体运运动动的的基基本本规规律律指指明明了了方方向向。为为了了表表彰彰德德布布罗罗意意，他他被被授授予予1929年年诺诺贝贝尔尔物物理理学奖。学奖。本讲稿第二十七页，共六十九页具有波动性的粒子不能同时有具有波动性的粒子不能同时有具有波动性的粒子不能同时有具有波动性的粒子不能同时有精确坐标和动量精确坐标和动量精确坐标和动量精确坐标和动量.当粒子的某个坐标被确定得愈精确当粒子的某个坐标被确定得愈精确当粒子的某个坐标被确定得愈精确当粒子的某个坐标被确定得愈精确,则其相应的则其相应的则其相应的则其相应的动量则愈不精确动量则愈不精确动量则愈不精确动量则愈不精确;反之亦然反之亦然反之亦然反之亦然.但是，其位置偏差但是，其位置偏差但是，其位置偏差但是，其位置偏差(x)x)x)x)和动量偏差和动量偏差和动量偏差和动量偏差(p)p)p)p)的积恒定的积恒定的积恒定的积恒定.即有以下关系即有以下关系即有以下关系即有以下关系:通过电子的单缝衍射可以说明这种通过电子的单缝衍射可以说明这种通过电子的单缝衍射可以说明这种通过电子的单缝衍射可以说明这种“不确定不确定不确定不确定”的确存在。的确存在。的确存在。的确存在。1.1.4 不确定度关系不确定度关系-测不准原理测不准原理本讲稿第二十八页，共六十九页x=bx=bx=bx=b本讲稿第二十九页，共六十九页在在同同一一瞬瞬时时，由由于于衍衍射射的的缘缘故故，电电子子动动量量的的大大小小虽虽未未变变化化，但但动动量量的的方方向向有有了了改改变变。由由图图可可以以看看到到，如如果果只只考考虑虑一一级级(即即 )衍衍射射图图样样，则则电电子子绝绝大大多多数数落落在在一一级级衍衍射射角角范围内，电子动量沿范围内，电子动量沿 轴方向分量的不确定范围为轴方向分量的不确定范围为由德布罗意公式和单缝衍射公式由德布罗意公式和单缝衍射公式 和和 上式可写为上式可写为又因为又因为x=bx=bx=bx=b，因此因此因此因此 本讲稿第三十页，共六十九页 宏观世界与微观世界的力学量之间有很大区别，前宏观世界与微观世界的力学量之间有很大区别，前者在取值上没有限制，变化是连续的，而微观世界的者在取值上没有限制，变化是连续的，而微观世界的力学量变化是量子化的，变化是不连续的，在不同状力学量变化是量子化的，变化是不连续的，在不同状态去测定微观粒子，可能得到不同的结果，对于能得态去测定微观粒子，可能得到不同的结果，对于能得到确定值的状态称为到确定值的状态称为“本征态本征态”，而有些状态只能测到，而有些状态只能测到一些不同的值（称为平均值），称为一些不同的值（称为平均值），称为“非本征态非本征态”。例如，。例如，当电子处在坐标的本征态时，测定坐标有确定值，而当电子处在坐标的本征态时，测定坐标有确定值，而测定其它一些物理量如动量，就得不到确定值，相反测定其它一些物理量如动量，就得不到确定值，相反若电子处在动量的本征态时，动量可以测到准确值，若电子处在动量的本征态时，动量可以测到准确值，坐标就测不到确定值，而是平均值。海森伯坐标就测不到确定值，而是平均值。海森伯（Heisenberg）称两个物理量的这种关系为称两个物理量的这种关系为“测不准测不准”关关系。系。本讲稿第三十一页，共六十九页 海海 森森 伯伯(W.K.Heisenberg，1901-1976)1901-1976)德德国国理理论论物物理理学学家家，他他于于19251925年年为为量量子子力力学学的的创创立立作作出出了了最最早早的的贡贡献献，而而于于2626岁岁时时提提出出的的不不确确定定关关系系则则与与物物质质波波的的概概率率解解释释一一起起，奠奠定定了了量量子子力力学学的的基基础础，为为此此，他他于于19321932年年获获诺诺贝贝尔尔物物理理学奖。学奖。海森伯本讲稿第三十二页，共六十九页所以，子弹位置的不确定范围是微不足道的。可见子弹的动量所以，子弹位置的不确定范围是微不足道的。可见子弹的动量和位置都能精确地确定，不确定关系对宏观物体来说没有实际和位置都能精确地确定，不确定关系对宏观物体来说没有实际意义。意义。例例1.1.一一颗颗质质量量为为1010g g 的的子子弹弹，具具有有200m200ms s-1-1的的速速率率，若若其其动动量量的的不不确确定定范范围围为为动动量量的的0.01%(0.01%(这这在在宏宏观观范范围围已已十十分分精确精确)，则该子弹位置的不确定量范围为多大，则该子弹位置的不确定量范围为多大?解解:子弹的动量子弹的动量动量的不确定范围动量的不确定范围由不确定关系式，得子弹位置的不确定范围由不确定关系式，得子弹位置的不确定范围本讲稿第三十三页，共六十九页我我们们知知道道原原子子大大小小的的数数量量级级为为10-10m，电电子子则则更更小小。在在这这种种情情况况下下，电电子子位位置置的的不不确确定定范范围围比比原原子子的的大大小小还还要要大大几几亿亿倍倍，可可见见企企图图精精确确地地确确定定电电子子的的位位置置和和动动量量已已没没有有实实际际意意义。义。例例2 2.一一电电子子具具有有200 200 的的速速率率，动动量量的的不不确确定定范范围围为为动动量量的的0.01%(0.01%(这这已已经经足足够够精精确确了了)，则则该该电电子子的的位位置置不不确确定定范围有多大范围有多大?解解:电子的动量为电子的动量为动量的不确定范围动量的不确定范围由不确定关系式，得电子位置的不确定范围由不确定关系式，得电子位置的不确定范围本讲稿第三十四页，共六十九页 宏观物体宏观物体 微观粒子微观粒子具有确定的坐标和动量具有确定的坐标和动量 没有确定的坐标和动量没有确定的坐标和动量可用牛顿力学描述。可用牛顿力学描述。需用量子力学描述。需用量子力学描述。有连续可测的运动轨道，可有连续可测的运动轨道，可 有概率分布特性，不可能分辨有概率分布特性，不可能分辨 追踪各个物体的运动轨迹。追踪各个物体的运动轨迹。出各个粒子的轨迹。出各个粒子的轨迹。体系能量可以为任意的、连体系能量可以为任意的、连 能量量子化能量量子化。续变化的数值。续变化的数值。不确定度关系无实际意义不确定度关系无实际意义 遵循不确定度关系遵循不确定度关系微观粒子和宏观物体的特性对比微观粒子和宏观物体的特性对比本讲稿第三十五页，共六十九页 量子力学的基本假设，象几何学中的公量子力学的基本假设，象几何学中的公理一样，是不能被证明的。公元前三百年欧理一样，是不能被证明的。公元前三百年欧几里德按照公理方法写出几何原本一书，几里德按照公理方法写出几何原本一书，奠定了几何学的基础。二十世纪二十年代，奠定了几何学的基础。二十世纪二十年代，狄拉克，海森伯，薛定锷等在量子力学假设狄拉克，海森伯，薛定锷等在量子力学假设的基础上构建了这个量子力学大厦。假设虽的基础上构建了这个量子力学大厦。假设虽然不能直接证明，但也不是凭科学家主观想然不能直接证明，但也不是凭科学家主观想象出来的，它来源于实验，并不断被实验所象出来的，它来源于实验，并不断被实验所证实。证实。第二节.量子力学基本假设本讲稿第三十六页，共六十九页假设假设1：对于一个微观体系，它的状态和有关情况对于一个微观体系，它的状态和有关情况可以用波函数可以用波函数(x,y,z,t)(x,y,z,t)来表示。来表示。是体系的状态函数，是体系的状态函数，是体系中所有粒子的坐标函数，也是时间函数。不含时是体系中所有粒子的坐标函数，也是时间函数。不含时间的波函数间的波函数（x,y,z)x,y,z)称为定态波函数。称为定态波函数。本课程只讨论本课程只讨论定态波函数。定态波函数。量子力学是描述微观体系运动规律的科学量子力学是描述微观体系运动规律的科学.例如：对一个两粒子体系例如：对一个两粒子体系,=(x=(x1 1,y,y1 1,z,z1 1,x,x2 2,y,y2 2,z,z2 2,t),t)，其中，其中x x1 1,y,y1 1,z,z1 1为粒子为粒子1 1的的坐标；坐标；x x2 2,y,y2 2,z,z2 2为粒子为粒子2 2的坐标；的坐标；t t是时间。是时间。1.2.1波函数波函数和微观粒子的状态和微观粒子的状态本讲稿第三十七页，共六十九页*=(f-ig)(f+ig)=f2+g2因此因此*是实数，而且是正值。为了书写方便，有时也用是实数，而且是正值。为了书写方便，有时也用2 2代替代替*。的形式可由光波推演而得，根据平面单色光的波动的形式可由光波推演而得，根据平面单色光的波动方程：方程：=Aexpi2(x/-t)将波粒二象性关系将波粒二象性关系 E=h，p=h/代入，得单粒子一维代入，得单粒子一维运动的波函数运动的波函数=Aexp（i2/h）(xpx-Et)一般是复数形式：一般是复数形式：=f+ig,f和和g是坐标的实函数，是坐标的实函数，的共轭复数为的共轭复数为*,其定义为其定义为*=f-ig。为了求。为了求*，只需，只需在在中出现中出现i的地方都用的地方都用i代替即可。由于代替即可。由于本讲稿第三十八页，共六十九页在原子、在原子、分子等体系中，将分子等体系中，将称为原子轨道或分子轨道；称为原子轨道或分子轨道；将将*称为概率密度，它就是通常所说的电子云；称为概率密度，它就是通常所说的电子云；*d为空间某点附近体积元为空间某点附近体积元d(dxdydz)中电子出现的概中电子出现的概率。率。(x,y,z)(x,y,z)在空间某点的数值，可能是正值，也可能是负在空间某点的数值，可能是正值，也可能是负值。微粒的波性通过值。微粒的波性通过的的+、-号反映出来，这和光波是相似号反映出来，这和光波是相似的。的。+、-号涉及状态函数号涉及状态函数(如原子轨道等如原子轨道等)的重叠。的重叠。的性质与它是奇函数还是偶函数有关的性质与它是奇函数还是偶函数有关 偶函数：偶函数：(x,y,z)=(-x,-y,-z)(x,y,z)=(-x,-y,-z)奇函数：奇函数：(x,y,z)=-(-x,-y,-z)(x,y,z)=-(-x,-y,-z)波函数的奇偶性涉及微粒从一个状态跃迁至另一个状波函数的奇偶性涉及微粒从一个状态跃迁至另一个状态的几率性质（选率）。态的几率性质（选率）。本讲稿第三十九页，共六十九页平方可积：平方可积：即即 在整个空间的积分在整个空间的积分*d d 应为一有限数，应为一有限数，通常要求波函数归一化，即通常要求波函数归一化，即*d d 1 1。合格波函数的条件合格波函数的条件 由于波函数描述的波是几率波，所以波函数由于波函数描述的波是几率波，所以波函数必须必须满足下列三个条件：满足下列三个条件：单值：单值：即在空间每一点即在空间每一点只能有一个值只能有一个值 ；连续：连续：即即的值不会出现突跃，而且的值不会出现突跃，而且对对x x，y y，z z 的一级微商也是连续函数的一级微商也是连续函数 ；符合这三个条件的波函数称为合格波函数或品优符合这三个条件的波函数称为合格波函数或品优波函数。波函数。本讲稿第四十页，共六十九页波函数本讲稿第四十一页，共六十九页 1.2.2 1.2.2 物理量和算符物理量和算符假设假设2 2：对一个微观体系的每个可观测的物理量，都对应着一个对一个微观体系的每个可观测的物理量，都对应着一个线性自轭算符。线性自轭算符。算符：对某一函数进行运算算符：对某一函数进行运算,规定运算操作性质的符号。如：规定运算操作性质的符号。如：sinsin，loglog等。等。线性算符：线性算符：(1 1 2 2)1 1 2 2自轭算符：自轭算符：1 1*1 1 d d 1 1(1 1)*d d 或或 1 1*2 2 d d 2 2(1 1)*d d 例如，例如，id/dxid/dx，1 1expixexpix，1 1*exp-ixexp-ix，则，则，expexp-ix(-ix(id/dxid/dx)expixdx)expixdx exp-ix(-expix)dx exp-ix(-expix)dx -x.-x.expix expix(id/dxid/dx)expix)expix*dx dx expix(-expix)expix(-expix)*dxdx-x.-x.量子力学需用量子力学需用线性自轭算符线性自轭算符，目的是使算符对应的，目的是使算符对应的本征值为实本征值为实数数。本讲稿第四十二页，共六十九页 物理量物理量 算符算符 位置位置 x 动量的动量的 x 轴分量轴分量p x 角动量的角动量的z轴分量轴分量 MZ=x p yy p x动能动能 T=p2/2m 势能势能 V总能总能 E=T+V =x P x=(i h/2)(/x）MZ =（i h/2)x（/y）y（/x)T =（h2/82m)(2/x2+2/y2+2/z2）=（h2/82m）2 V=V H=（h2/82m）2 +V若干物理量及其算符若干物理量及其算符本讲稿第四十三页，共六十九页=Aexp(i2/h)(xpxEt)/x=Aexp(i2/h)(xpxEt)d/dx(i2/h)(xpxEt)=(i2/h)(px)Px=(ih/2)(/x)算符算符 P x算符算符Px=(ih/2)(/x)推演：推演：Px=(ih/2)(/x)本讲稿第四十四页，共六十九页假设3：若某一力学量 A 的算符 A 作用于某一状态函数后，等于某一常数 a 乘以，即A=a 那么对所描述的这个微观体系的状态，其力学量 A 具有确定的数值a，a称为力学量算符A的本征值，称为A的本征态或本征波函数，上式称为A的本征方程。1.2.3本征态、本征值和本征态、本征值和Schrdinger方程方程本讲稿第四十五页，共六十九页d/dx=daexp(-ax)/dx=-a2exp(-ax)=(-a)aexp(-ax)=(-a)本征值为本征值为a例题例题1：=aexp(-ax)是算符是算符d/dx的本征函数，的本征函数，求本征值求本征值。例题例题2：=aexp(-ax)是算符是算符d2/dx2的本征函数的本征函数,求本征值。求本征值。d d2 2/dx/dx2 2=d=d2 2 a exp(-ax)/dx a exp(-ax)/dx2 2 =-a=-a2 2 d exp(-ax)/d xd exp(-ax)/d x =a =a3 3 exp(-ax)=a exp(-ax)=a2 2a exp(-ax)a exp(-ax)=a =a2 2 本征值为本征值为a a2 2本讲稿第四十六页，共六十九页自轭算符的本征值一定为实数：自轭算符的本征值一定为实数：a a，两边取复共轭，得，两边取复共轭，得，*a a*，由此二式可得：，由此二式可得：*()d d a a*d d，(*)d d a a*d d 由自由自轭轭算符的定算符的定义义式知，式知，*d d (*)d d 故，故，a a*d d a a*d d，即即 a a a a*，所以，所以，a a为实数为实数。本讲稿第四十七页，共六十九页Schrdinger方程是决定体系能量算符的本征值和本征函数的方程，是量子力学中一个基本方程。薛定谔方程的由来：薛定谔方程的由来：薛定谔方程的由来：薛定谔方程的由来：自由粒子波函数：自由粒子波函数：为满足归一化为满足归一化 分别对分别对x x、y y、z z进行两次偏导，得：进行两次偏导，得：本讲稿第四十八页，共六十九页三式相加，并除以三式相加，并除以2m2m考虑到能量除动能外，还有势能考虑到能量除动能外，还有势能V(xV(x、y y、z)z)（哈密顿算符）哈密顿算符）本讲稿第四十九页，共六十九页证明：证明：i=a ii ，j=a jj ，(a ia j)(i)=a i i =a i i i j d=a j i j d (i)j d=a i i j d (a i a j)i j d=0 a i a j i j d=0 本征函数组的正交，归一的关系本征函数组的正交，归一的关系i j d=j i d=i j 1,i=j 0,ij本征函数组的正交，归一的关系本征函数组的正交，归一的关系对一个微观体系，自轭算符对一个微观体系，自轭算符给出的本征函数组给出的本征函数组1，2，3，形成一个正交，归一的函数组。形成一个正交，归一的函数组。(1).归一归一 ：i i d=1(2).正交正交：i j d=0 (ij)本讲稿第五十页，共六十九页假设假设4 4：若若 1，2 n n为某一微观体系的可能状态，由它为某一微观体系的可能状态，由它们线性组合所得的们线性组合所得的 也是该体系可能的状态。也是该体系可能的状态。1.2.4态叠加原理态叠加原理组合系数组合系数c ci i的大小反映的大小反映 i i贡献贡献的多少。的多少。为为适适应应原子周原子周围围势场势场的的变变化，原子化，原子轨轨道通道通过线过线性性组组合，所得的合，所得的杂杂化化轨轨道道（spsp，spsp2 2，spsp3 3等）也是等）也是该该原子中原子中电电子可能存在的子可能存在的状态状态。可由可由可由可由c ci i值求出和力学量值求出和力学量值求出和力学量值求出和力学量AA对应的平均值对应的平均值对应的平均值对应的平均值a a本讲稿第五十一页，共六十九页本征本征态态的力的力学学量的平均量的平均值值 设与设与 1，2 n n对应对应的本征的本征值值分分别为别为a a1 1，a a2 2，a an n，当体系处于状态，当体系处于状态 并且并且 已归一化时，可由下式计已归一化时，可由下式计算力学量的平均值算力学量的平均值a a（对应于力学量（对应于力学量A的实验测定值的实验测定值）：）：非本征态的力学量的平均值非本征态的力学量的平均值若状态函数若状态函数 不是力学量不是力学量A的算符的算符的本征态的本征态,当体系处于当体系处于这个状态时这个状态时,a a,但这时可用积分计算力学量的平但这时可用积分计算力学量的平均值：均值：a a*d d 例如，氢原子基态波函数为例如，氢原子基态波函数为 1s1s，其半径和势能等均无确定，其半径和势能等均无确定值，但可由上式求平均半径和平均势能。值，但可由上式求平均半径和平均势能。本讲稿第五十二页，共六十九页1.2.5Pauli(泡利泡利)原理原理假设假设：在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容：在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容纳两个自旋相反的电子。或者说，两个自旋相同的电纳两个自旋相反的电子。或者说，两个自旋相同的电子不能占据相同的轨道。子不能占据相同的轨道。Pauli原理的另一种表述：描述多电子体系轨道运动和原理的另一种表述：描述多电子体系轨道运动和自旋运动的全波函数，交换任两个电子的全部坐标自旋运动的全波函数，交换任两个电子的全部坐标（空间坐标和自旋坐标），必然得出反对称的波函数。（空间坐标和自旋坐标），必然得出反对称的波函数。电子具有不依赖轨道运动的自旋运动电子具有不依赖轨道运动的自旋运动,具有固有的角动量和相具有固有的角动量和相应的磁矩应的磁矩,光谱的光谱的Zeeman效应效应(光谱线在磁场中发生分裂光谱线在磁场中发生分裂)、精细结构等都是证据。精细结构等都是证据。微观粒子具有波性，等同微粒是不可分辨的。微观粒子具有波性，等同微粒是不可分辨的。(q q1,q q2)=(q q2,q q1)本讲稿第五十三页，共六十九页费米子：自旋量子数为半整数的粒子。如，电子、质费米子：自旋量子数为半整数的粒子。如，电子、质子、中子等。子、中子等。(q q1,q q2,q qn n)(q q2,q q1,q qn n)倘若倘若q q1q q2，即，即 (q q1,q q1,q q3,q qn n)(q q1,q q1,q q3,q qn n)则，则，(q q1,q q1,q q3,q qn n)0，处在三维空间同一坐标位，处在三维空间同一坐标位置上，两个自旋相同的电子，其存在的几率为零。据此可置上，两个自旋相同的电子，其存在的几率为零。据此可引伸出以下两个常用规则：引伸出以下两个常用规则：Pauli不相容原理：多电子体系中，两自旋相同的电子不相容原理：多电子体系中，两自旋相同的电子不能占据同一轨道，即，同一原子中，两电子的量子数不不能占据同一轨道，即，同一原子中，两电子的量子数不能完全相同；能完全相同；Pauli排斥原理：多电子体系中，自旋相同的电子尽可能排斥原理：多电子体系中，自旋相同的电子尽可能分开、远离。分开、远离。玻色子：自旋量子数为整数的粒子。如，光子、玻色子：自旋量子数为整数的粒子。如，光子、介子、介子、氘、氘、粒子等。粒子等。不受不受 Pauli不相容原理的制约。不相容原理的制约。(q q1,q q2,q qn n)(q q2,q q1,q qn n)本讲稿第五十四页，共六十九页泡利泡利 PauliPauli获1945年诺贝尔物理学奖。本讲稿第五十五页，共六十九页一个质量为一个质量为m的的粒子，在一维粒子，在一维x方向上运动。方向上运动。0，0 x lV=，x0和和xlV=V=0V=0 xl此二阶齐次方程的通解为：此二阶齐次方程的通解为：=c1cos(82m E/h2)1/2 x+c2sin(82m E/h2)1/2 x1.3 1.3 箱中粒子的箱中粒子的SchrSchrdingerdinger方程及其解方程及其解SchrSchrdingerdinger方程：方程：本讲稿第五十六页，共六十九页 n 0 E=n2 h2/8m l2 （x）=c2 sin(nx/l）=(2/l)1/2 sin(nx/l）c2 =(2/l)1/2 根据品优波函数的连续性和单值条件，根据品优波函数的连续性和单值条件，当当x=0和和x=l时，时，=0即即x=0时时（0）=c1cos(0)+c2sin(0)=0则：则：c1=0 x=l时时（l）=c2 sin(82m E/h2)1/2 l=0 c2 不能为不能为 0 故必须是故必须是:(82m E/h2)1/2 l=n n=1，2，3，本讲稿第五十七页，共六十九页 C C2可由可由归归一化一化条条件求出件求出令本讲稿第五十八页，共六十九页讨论：讨论：1 1、n n 称为量子数，只可能取正整数称为量子数，只可能取正整数。2 2、画出、画出n n(x)(x)及及n n2