第六章配位聚合PPT讲稿.ppt

第六章配位聚合1第1页，共22页，编辑于2022年，星期三配位聚合与络合聚合配位聚合与络合聚合同义词，均指采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长都是单体同义词，均指采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然后插入烷基先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然后插入烷基金属键中。金属键中。可以形成有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。可以形成有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。Zigler-Natta聚合聚合采用采用Zigler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。所得的可以引发剂的任何单体的聚合或共聚合。所得的可以是立构规整的，也可以是无规的。是立构规整的，也可以是无规的。定向聚合定向聚合有规立构聚合有规立构聚合形成有规立构聚合物的聚合过程。形成有规立构聚合物的聚合过程。第2页，共22页，编辑于2022年，星期三配位聚合配位聚合定向聚合定向聚合Zigler-Natta聚合聚合有规立构聚合有规立构聚合聚合物结构规整聚合物结构规整聚合物有立构规整，聚合物有立构规整，也可以是不规整也可以是不规整配位聚合的活性种根据链端的电荷性质配位聚合的活性种根据链端的电荷性质反离子大多是金属离子，配位聚合大多是阴离子聚合。反离子大多是金属离子，配位聚合大多是阴离子聚合。阳离子阳离子阴离子阴离子第3页，共22页，编辑于2022年，星期三配位聚合：配位聚合：指单体分子首先在活性种的空位配位，形成某种指单体分子首先在活性种的空位配位，形成某种形式的络合物（常称形式的络合物（常称络合物），随后单体分子相继插入络合物），随后单体分子相继插入过渡金属过渡金属烷基键（烷基键（Mt-R）中进行增长，增长反应如下图式如示）中进行增长，增长反应如下图式如示：本质：单体对增长链端各络合物的插入反应，所以又称络合聚合或插入聚合本质：单体对增长链端各络合物的插入反应，所以又称络合聚合或插入聚合(insertion polymerization)。6.2 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念第4页，共22页，编辑于2022年，星期三单体首先在嗜电性金属上配位形成单体首先在嗜电性金属上配位形成络合物。络合物。反应是阴离子性的，反离子是金属离子。反应是阴离子性的，反离子是金属离子。（-烯烃的聚合速度随双键上烷基（烯烃的聚合速度随双键上烷基（R）的增大而降低，若是阳）的增大而降低，若是阳离子过程，聚合速度将呈相反次序变化。）离子过程，聚合速度将呈相反次序变化。）反应是四元环（或称四中心）的插入过程。反应是四元环（或称四中心）的插入过程。l反应反应1是是Mt+对对C=C双键双键的进攻。的进攻。l反应反应2是增长是增长C对对C=C双键的进攻。双键的进攻。一.配位聚合的特点：配位聚合的特点：第5页，共22页，编辑于2022年，星期三u单体插入反应：单体插入反应：一级插入一级插入不带取代基的一端为负电荷端和反离不带取代基的一端为负电荷端和反离 子子Mt相连；相连；综上分析，可知配位聚合是综上分析，可知配位聚合是阴离子聚合阴离子聚合，反离子是金属离子，单体富，反离子是金属离子，单体富电子双键与亲电的金属配位，可以得到电子双键与亲电的金属配位，可以得到结构规整结构规整的聚合物，也有的聚合物，也有无规的无规的。聚。聚合物的结构与引发剂类型，引发剂的组合、配比，单体种类，反应条合物的结构与引发剂类型，引发剂的组合、配比，单体种类，反应条件均有关。件均有关。丙烯的间同聚合为二级插入丙烯的间同聚合为二级插入二级插入二级插入带取代基的一端带负电荷并和反离子带取代基的一端带负电荷并和反离子Mt相连。相连。丙烯的全同聚合是一级插入丙烯的全同聚合是一级插入第6页，共22页，编辑于2022年，星期三1.配位（络合）引发剂类型配位（络合）引发剂类型 Zigler-Natta引发剂；引发剂；烯丙基过渡金属型引发剂；烯丙基过渡金属型引发剂；烷基锂引发剂（引发二烯烃聚合）烷基锂引发剂（引发二烯烃聚合）以以Zigler-Natta引发剂种类最多，组分多变，应用最广。引发剂种类最多，组分多变，应用最广。2.引发剂的作用引发剂的作用提供引发聚合的活性种；提供引发聚合的活性种；提供独特的配位能力（反离子同单体和增长链的配位促使单体分子提供独特的配位能力（反离子同单体和增长链的配位促使单体分子按一定的构型进入增长链）起着连续定向膜板作用。按一定的构型进入增长链）起着连续定向膜板作用。二配位聚合引二配位聚合引 发发 剂剂第7页，共22页，编辑于2022年，星期三三三Zigler-Natta引发剂引发剂l典型的典型的Zigler引发剂：引发剂：AlEt3(或或AliBu3)TiCl4。l典型的典型的Natta引发剂：引发剂：TiCl3AlEt3。u主引发剂：主引发剂：族过渡金属化合物。如族过渡金属化合物。如TiCl4、VCl4.u共引发剂：共引发剂：族的金属有机化合物。如族的金属有机化合物。如AlR3。第8页，共22页，编辑于2022年，星期三 由过度金属锆（由过度金属锆（ZR)或钛（或钛（T）与两个环戊二烯基或环戊）与两个环戊二烯基或环戊二烯基取代基及两个氯原子（或甲基）形成的有机金属络合二烯基取代基及两个氯原子（或甲基）形成的有机金属络合物和助催化剂甲基铝氧烷组成的物和助催化剂甲基铝氧烷组成的，称作茂金属催化剂。，称作茂金属催化剂。是环是环戊二烯基过渡金属化合物类的简称。戊二烯基过渡金属化合物类的简称。（A）普通结构 （B）桥链结构 （C）限定几何构型配位体结构四茂金属引发剂四茂金属引发剂第9页，共22页，编辑于2022年，星期三 金属茂引发剂主要用于聚烯烃的合成，是金属茂引发剂主要用于聚烯烃的合成，是8080年代出现的新一代引发年代出现的新一代引发剂，剂，9090年代已发展成聚烯烃的新型高效引发剂。年代已发展成聚烯烃的新型高效引发剂。金属茂引发剂特点金属茂引发剂特点:聚合引发活性高，聚合引发活性高，聚合物分子量均一聚合物分子量均一,分布窄，分布窄，结构规整性高的特点。结构规整性高的特点。发达国家已成功地用于工业规模合成线性低密度聚乙烯（发达国家已成功地用于工业规模合成线性低密度聚乙烯（LLDPELLDPE）、高密度聚）、高密度聚乙烯（乙烯（HDPEHDPE）、等规聚丙烯（）、等规聚丙烯（IPPIPP）、间规聚丙烯（）、间规聚丙烯（SPPSPP）、无规聚丙烯（）、无规聚丙烯（APPAPP）、）、间规聚苯乙烯（间规聚苯乙烯（SPSSPS）等。）等。聚合工艺有气相法、淤浆法、溶液法和高压法聚合工艺有气相法、淤浆法、溶液法和高压法。由于金属茂引发剂具有单一的活性中心，能精密控制分子量及其分布、聚合由于金属茂引发剂具有单一的活性中心，能精密控制分子量及其分布、聚合物的结构和制备特种聚合物，因此得到了迅速发展。目前已进入工业化应用物的结构和制备特种聚合物，因此得到了迅速发展。目前已进入工业化应用开发阶段。开发阶段。第10页，共22页，编辑于2022年，星期三6.3 聚合物的立构规整性（聚合物的立构规整性（stereoregularity）一一.立体异构现象立体异构现象第11页，共22页，编辑于2022年，星期三立立体体异异构构光学异构几何异构构 象左旋左旋右旋右旋全 同间 同无规顺 式反 式 C-C单键内旋转异构体单键内旋转异构体伸展型伸展型 无规线团无规线团 螺旋型和折叠链螺旋型和折叠链手性中心碳原子：非对称取代的烯类手性中心碳原子：非对称取代的烯类单体或单体或烯烃聚合物分子链中的不烯烃聚合物分子链中的不对称的碳原子对称的碳原子)第12页，共22页，编辑于2022年，星期三聚二烯烃（聚二烯烃（polydiolefin）第13页，共22页，编辑于2022年，星期三2.立构规整度（立构规整度（tacticity）的测定）的测定立构规整度立构规整度:立构规整聚合物（或全同）占总聚合物的分数，也称等规度或立构规整聚合物（或全同）占总聚合物的分数，也称等规度或全同指数全同指数。结晶度：结晶聚合物占总聚合物的量。结晶度：结晶聚合物占总聚合物的量。第14页，共22页，编辑于2022年，星期三丙烯：在不同的条件下可制得全同和间同聚丙烯丙烯：在不同的条件下可制得全同和间同聚丙烯（用（用-TiCl3-AlEt3于于3070聚合得全同聚丙烯，聚合得全同聚丙烯，用用VCl4-AlEt2Cl于于-78得间同聚丙烯）是重要的工程得间同聚丙烯）是重要的工程塑料之一。塑料之一。烯烃：烯烃：C=C双键位于分子一端双键位于分子一端（但置）的烷基取代乙烯同系物。但置）的烷基取代乙烯同系物。1.主引发剂的定向能力（主引发剂的定向能力（P166表表62）TiCl3 VCl3 ZrCl3 CrCl3 过度金属卤化物的定向能力是低价态优于高价态。过度金属卤化物的定向能力是低价态优于高价态。TiCl3 TiCl2 TiCl4 2.共引发剂定向能力共引发剂定向能力 BeEt2 AlEt3 MgEt2 ZnEt2 NaEt AlEt3:AlEt2Cl AlEt3.-烯烃的配位阴离子聚合烯烃的配位阴离子聚合一一.全同全同PP的引发剂的引发剂第15页，共22页，编辑于2022年，星期三综合因素考虑，丙烯的配位聚合宜采用综合因素考虑，丙烯的配位聚合宜采用:AlEt2Cl（，）TiCl3，且，且Al/Ti比比:1.52.5。3.第三组分的影响第三组分的影响(给电子体给电子体)可以改善引发剂的活性，可以改善引发剂的活性，提高聚合物的立构规整性，提高聚合物的立构规整性，有助于探明反应机理。有助于探明反应机理。加入第三组分后引伸出很多新型催化体系，如乙烯用加入第三组分后引伸出很多新型催化体系，如乙烯用AlEt3-TiCl4引发引发聚合，加入聚合，加入 MgCl2或或Mg(OH)Cl后可使引发剂活性提高后可使引发剂活性提高2030万倍。万倍。不断改善引发剂的制造技术不断改善引发剂的制造技术(催化剂负载化催化剂负载化)，提高其活性，是配位聚，提高其活性，是配位聚合研究的一个重要课题。合研究的一个重要课题。用醚类或用醚类或HMPTA作为第三组分。作为第三组分。第16页，共22页，编辑于2022年，星期三1.Natta的双金属机理的双金属机理二二.丙烯配位聚合机理丙烯配位聚合机理 双金属机理的特点是双金属机理的特点是Ti上引发，上引发，Al上增长。上增长。2.Cossee-Arlman单金属机理单金属机理单金属机理的特点是单体在单金属机理的特点是单体在Ti上配上配位，然后在位，然后在TiC键间插入增长键间插入增长,AlR3 只起使只起使Ti烷基化作用烷基化作用。活性种结构活性种结构第17页，共22页，编辑于2022年，星期三1,3-二烯烃（如丁二烯和异戊二烯等）的配位聚合和立构规整性比二烯烃（如丁二烯和异戊二烯等）的配位聚合和立构规整性比-烯烯烃更复杂。烃更复杂。立构规整的聚二烯烃在合成橡胶工业中占重要地位，聚二烯烃的微立构规整的聚二烯烃在合成橡胶工业中占重要地位，聚二烯烃的微观结构主要取决于引发剂种类。观结构主要取决于引发剂种类。从配位阴离子角度，引发剂大致可分为三类：从配位阴离子角度，引发剂大致可分为三类：Zigler-Natta引发剂；引发剂；烯丙基镍型引发剂（顺烯丙基镍型引发剂（顺1，4丁二烯）；丁二烯）；烷基锂引发剂。烷基锂引发剂。四双烯烃的配位聚合四双烯烃的配位聚合聚二烯烃的微观结构主要取决于引发剂种类和溶剂的极性聚二烯烃的微观结构主要取决于引发剂种类和溶剂的极性第18页，共22页，编辑于2022年，星期三八八.配位聚合的实施配位聚合的实施按配位聚合的特点来选择聚合方法，常采用本体聚按配位聚合的特点来选择聚合方法，常采用本体聚合（合（bulk polymerization）和溶液聚合）和溶液聚合（solution polycondensation）法，由于配位聚）法，由于配位聚合的引发剂对水敏感，水会破坏引发剂，一般不宜合的引发剂对水敏感，水会破坏引发剂，一般不宜采用以水为介质的乳液聚合（采用以水为介质的乳液聚合（emulsion polymerisation）和悬浮聚合法（）和悬浮聚合法（suspension polymerization）。）。第20页，共22页，编辑于2022年，星期三溶液聚合：溶液聚合：均相溶液聚合：聚合物溶于溶剂中，如顺丁橡胶的生产。均相溶液聚合：聚合物溶于溶剂中，如顺丁橡胶的生产。淤浆聚合：聚合物不溶于溶剂，呈淤浆状沉析出来，如淤浆聚合：聚合物不溶于溶剂，呈淤浆状沉析出来，如聚丙烯的生产。聚丙烯的生产。本体聚合法：本体聚合法：液相本体聚合：单体本身作溶剂，如丙烯聚合。液相本体聚合：单体本身作溶剂，如丙烯聚合。气相本体聚合：如乙烯流化聚合。气相本体聚合：如乙烯流化聚合。第21页，共22页，编辑于2022年，星期三本章要点本章要点1.配位聚合、定向聚合、配位聚合、定向聚合、ZN聚合的定义。聚合的定义。2.立构规整度，立体异构的不同构型（全同、间同、无立构规整度，立体异构的不同构型（全同、间同、无规）规）3.配位聚合的引发剂。配位聚合的引发剂。4.Z N引发剂的组成（主引发剂和共引发剂）。引发剂的组成（主引发剂和共引发剂）。5.丙烯的配位聚合机理，单、双金属机理点。丙烯的配位聚合机理，单、双金属机理点。第22页，共22页，编辑于2022年，星期三