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芳香杂环化合物本讲稿第一页，共十九页 四、咪唑的结构四、咪唑的结构第四节第四节 稠杂环化合物稠杂环化合物第三节第三节 芳香五元杂环芳香五元杂环 一、吡咯、呋喃和噻吩的结构一、吡咯、呋喃和噻吩的结构 二、吡咯、呋喃和噻吩的性质二、吡咯、呋喃和噻吩的性质 三、吡咯衍生物三、吡咯衍生物本讲稿第二页，共十九页 前几章所学的内酰胺、内酯、环醚等，它们前几章所学的内酰胺、内酯、环醚等，它们易发生开环反应，其理化性质与链状化合物相似，易发生开环反应，其理化性质与链状化合物相似，不列入杂环化合物。本章主要讨论的是环较为稳不列入杂环化合物。本章主要讨论的是环较为稳定，且具有芳香性的杂环化合物。定，且具有芳香性的杂环化合物。前言：前言：在环状有机化合物中，成环的原子除了碳原在环状有机化合物中，成环的原子除了碳原子之外，还含有杂原子的化合物称为杂环化合物子之外，还含有杂原子的化合物称为杂环化合物(heterocyclic compounds)。本讲稿第三页，共十九页第一节第一节 芳香杂环化合物的分类与命名芳香杂环化合物的分类与命名1 1、杂环化合物的、杂环化合物的分类分类 按按杂原子数目分为一个、两个或多个杂原杂原子数目分为一个、两个或多个杂原子的杂环；按环的形式分为单环和稠环两类，子的杂环；按环的形式分为单环和稠环两类，单环又可分为五元杂环和六元杂环。单环又可分为五元杂环和六元杂环。五元单杂环五元单杂环六元单杂环六元单杂环稠环稠环本讲稿第四页，共十九页2 2、杂环化合物的、杂环化合物的命名命名（1 1）命名较复杂，常采用音译法：）命名较复杂，常采用音译法：在同音汉字左边在同音汉字左边 +口字。口字。吲哚吲哚pyranpyridine pyrimidineindolepurine吡喃吡喃吡啶吡啶嘧啶嘧啶嘌呤嘌呤furanpyrrolethiopheneimidazole呋喃呋喃吡咯吡咯噻吩噻吩thiazole咪唑咪唑噻唑噻唑本讲稿第五页，共十九页（2 2）杂环及环上取代基的编号：）杂环及环上取代基的编号：A、母体杂环的编号：母体杂环的编号：杂原子的编号为杂原子的编号为“1”。杂原子杂原子邻位的碳原子也可依次用邻位的碳原子也可依次用、编号。编号。本讲稿第六页，共十九页B、当环上有两个或两个以上、当环上有两个或两个以上相同杂原子相同杂原子，要使杂原子要使杂原子编号最小；编号最小；含含不同杂原子时，不同杂原子时，按按OSN的次序的次序编号。编号。从含有氢的杂原子开始编号。从含有氢的杂原子开始编号。本讲稿第七页，共十九页v 稠杂环的编号一般与稠环芳烃相同，但有稠杂环的编号一般与稠环芳烃相同，但有 例外，如例外，如异喹啉异喹啉嘌呤嘌呤吖啶吖啶 本讲稿第八页，共十九页第二节第二节 芳香六元杂环芳香六元杂环一、吡啶的结构一、吡啶的结构 环中的五个碳原子和一个氮原子均以环中的五个碳原子和一个氮原子均以sp2杂化轨杂化轨道相互重叠形成道相互重叠形成键，每个原子提供一个键，每个原子提供一个p轨道相互平行轨道相互平行形成大形成大键。键。符合符合Hckel规则，具有芳香性。由于规则，具有芳香性。由于N的电负性较强的电负性较强，电子云密度分布不均匀。，电子云密度分布不均匀。本讲稿第九页，共十九页二、吡啶的性质二、吡啶的性质1 1、水溶性、水溶性 与水互溶，与水互溶，引入的羟基或氨基的数目越多水引入的羟基或氨基的数目越多水溶性越低。溶性越低。（氢键缔合）（氢键缔合）2 2、碱性、碱性 较苯胺强，比氨和脂肪氨弱，较苯胺强，比氨和脂肪氨弱，与无机酸生成与无机酸生成盐。盐。3 3、亲电取代与亲核取代反应、亲电取代与亲核取代反应 吡啶环上碳原子的电子云密度较苯低，吡啶环上碳原子的电子云密度较苯低，亲亲电取代反应较难，主要进入电取代反应较难，主要进入位。位。本讲稿第十页，共十九页 较易进行较易进行亲核取代反应，主要生成亲核取代反应，主要生成位取代位取代产物产物。环上有较易离去的基团，弱亲核试剂就能反应。环上有较易离去的基团，弱亲核试剂就能反应。本讲稿第十一页，共十九页4 4、吡啶类化合物侧链氧化反应、吡啶类化合物侧链氧化反应 环上连有烷基侧链时，环上连有烷基侧链时，侧链可被氧化成羧酸。侧链可被氧化成羧酸。5 5、还原反应、还原反应（六氢吡啶）（六氢吡啶）六氢吡啶又称哌啶，性质与脂肪族伯胺相似，六氢吡啶又称哌啶，性质与脂肪族伯胺相似，碱性较吡啶强，与水互溶。碱性较吡啶强，与水互溶。本讲稿第十二页，共十九页三、嘧啶及其衍生物三、嘧啶及其衍生物 嘧啶是无色固体，熔点嘧啶是无色固体，熔点2222，易溶于水，具有弱，易溶于水，具有弱碱性（比苯胺还弱）。碱性（比苯胺还弱）。环上电子云密度比吡啶还低，亲电取代反应更困环上电子云密度比吡啶还低，亲电取代反应更困难。难。结构：结构：pKb=11.30衍生物：衍生物：胞嘧啶胞嘧啶(cytosine)尿嘧啶尿嘧啶(uracil)胸腺嘧啶胸腺嘧啶(thymine)本讲稿第十三页，共十九页第三节第三节 芳香五元杂环芳香五元杂环一、吡咯、呋喃和噻吩的结构一、吡咯、呋喃和噻吩的结构 每个原子都是每个原子都是sp2杂化，杂原子提供两个电子形杂化，杂原子提供两个电子形成六电子大成六电子大键，符合键，符合Hckel规则，具有芳香性，但规则，具有芳香性，但比苯弱。（由于杂原子比苯弱。（由于杂原子N、O、S电负性比碳大，环电负性比碳大，环上电子云密度不均匀）上电子云密度不均匀）杂环上的电子密度比苯环大，容易进行亲电杂环上的电子密度比苯环大，容易进行亲电取代。取代。本讲稿第十四页，共十九页二、吡咯、呋喃和噻吩的性质二、吡咯、呋喃和噻吩的性质1 1、吡咯的酸碱性、吡咯的酸碱性 吡咯氮上的孤电子对参与共轭，故碱性极弱，吡咯氮上的孤电子对参与共轭，故碱性极弱，表现出弱酸性。表现出弱酸性。2 2、亲电取代反应、亲电取代反应 是吡咯、呋喃和噻吩的典型反应，主要发生在是吡咯、呋喃和噻吩的典型反应，主要发生在位。位。本讲稿第十五页，共十九页 吡咯和呋喃遇强酸时，杂原子质子化，使大吡咯和呋喃遇强酸时，杂原子质子化，使大键破键破坏，因此坏，因此硝化和磺化时需用较温和的非质子型试剂。硝化和磺化时需用较温和的非质子型试剂。三、吡咯衍生物三、吡咯衍生物(生物活性生物活性)卟吩卟吩血红素血红素本讲稿第十六页，共十九页三、咪唑的结构三、咪唑的结构 咪唑咪唑1 1位氮提供两个电子，位氮提供两个电子，3 3位氮提供一个电子，位氮提供一个电子，形成形成形成六电子大形成六电子大键，符合键，符合Hckel规则，具有芳规则，具有芳香性。香性。碱性比吡咯强碱性比吡咯强（3 3位氮的孤电子对未参加共位氮的孤电子对未参加共轭），水溶度也较吡咯大。轭），水溶度也较吡咯大。咪唑存在互变异构。咪唑存在互变异构。5-5-甲基咪唑甲基咪唑4-4-甲基咪唑甲基咪唑既是质子既是质子供体又是供体又是受体受体本讲稿第十七页，共十九页第四节第四节 稠杂环化合物稠杂环化合物 嘌呤为白色固体，熔点嘌呤为白色固体，熔点216216217217，易溶于水，易溶于水，水溶液呈中性，能分别与酸或碱生成盐。水溶液呈中性，能分别与酸或碱生成盐。9H-嘌呤嘌呤7H-嘌呤嘌呤 存在互变异构现象。存在互变异构现象。腺嘌呤腺嘌呤(adenine)鸟嘌呤鸟嘌呤(guanine)本讲稿第十八页，共十九页腺、鸟嘌呤代谢产物：腺、鸟嘌呤代谢产物：次黄嘌呤次黄嘌呤黄嘌呤黄嘌呤尿酸尿酸 尿酸：尿酸：白色晶体，难溶于水，弱酸性，可与强白色晶体，难溶于水，弱酸性，可与强碱成盐。存在酮式和烯醇式两种互变异构体。碱成盐。存在酮式和烯醇式两种互变异构体。本讲稿第十九页，共十九页