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煤化学大纲你现在浏览的是第一页，共38页 2 2第第1111章章 吸光光度法吸光光度法基于被测物质基于被测物质对光具有选择吸收对光具有选择吸收的特性而建立的的特性而建立的分析方法。它包括可见吸光光度法及紫外吸光分析方法。它包括可见吸光光度法及紫外吸光光度法、红外光谱法。光度法、红外光谱法。由由原子核外电子原子核外电子能级跃迁而产生的吸收光谱为能级跃迁而产生的吸收光谱为紫外紫外-可见可见吸收光谱。吸收光谱。由由分子振动能级和转动能级分子振动能级和转动能级的跃迁而产生的吸收的跃迁而产生的吸收光谱为光谱为红外红外吸光光谱。吸光光谱。你现在浏览的是第二页，共38页吸光光度法的特点：吸光光度法的特点：(1)灵敏度高：灵敏度高：10-510-6mol/L(2)准确度高：准确度高：比色分析，比色分析，相对误差相对误差510%,分分光光度法，光光度法，25%，12%(3)应用广泛：测多数无机物和许多有机物应用广泛：测多数无机物和许多有机物(4)操作简便，仪器设备价廉，技术成熟。操作简便，仪器设备价廉，技术成熟。3 3你现在浏览的是第三页，共38页 4 4一、光的基本性质一、光的基本性质光属于电磁波中的一个波段，一般用频率或波光属于电磁波中的一个波段，一般用频率或波长来描述不同的光。长来描述不同的光。人眼能感觉到的那小波段光称人眼能感觉到的那小波段光称可见光可见光。人眼。人眼看不见的光还有紫外、红外、看不见的光还有紫外、红外、x射线等。射线等。11.1概述概述你现在浏览的是第四页，共38页 5 5 射射线线x射射线线紫紫外外光光红红外外光光微微波波无无线线电电波波10-2nm10nm102nm104nm0.1cm10cm103cm105cm可可见见光光(400750nm)按波长顺序排列，得到电磁波谱按波长顺序排列，得到电磁波谱。射线射线 x 射线射线紫外光紫外光可见光可见光红外光红外光微波微波无线电波无线电波能量与波长能量与波长的关系：的关系：E=h=h c你现在浏览的是第五页，共38页二二.物质的颜色和对光的选择性吸收物质的颜色和对光的选择性吸收若两种不同颜色的单色光按一定若两种不同颜色的单色光按一定的强度比例混合得到白光，那么的强度比例混合得到白光，那么就称这两种单色光为互补色光，就称这两种单色光为互补色光，这种现象称为光的互补。这种现象称为光的互补。复合光复合光由不同波长的光组合而成的光由不同波长的光组合而成的光单一波长的光单一波长的光单色光单色光单色光、复合光、光的互补单色光、复合光、光的互补光的互补光的互补 6 6你现在浏览的是第六页，共38页紫紫红红绿绿绿绿蓝蓝橙橙蓝蓝黄黄紫紫黄黄绿绿红红蓝蓝绿绿 7 7你现在浏览的是第七页，共38页物质对光的选择吸收物质对光的选择吸收:物质的电子结构不同，所能物质的电子结构不同，所能吸收光的波长也不同，这就构成了物质对光的选吸收光的波长也不同，这就构成了物质对光的选择性吸收。择性吸收。例：例：A物质物质B物质物质同理，得同理，得：1ev=1.6 10-19J 8 8你现在浏览的是第八页，共38页光的选择性吸收光的选择性吸收物质显色的本质物质显色的本质完全吸收完全吸收完全透过完全透过吸收黄色光吸收黄色光光谱示意光谱示意表观现象示意表观现象示意 9 9你现在浏览的是第九页，共38页一束白光通过某溶液，若一束白光通过某溶液，若全部透过全部透过（无吸（无吸收），溶液收），溶液无色无色。若吸收了某一波段的光，。若吸收了某一波段的光，则则显示透过光的颜色显示透过光的颜色（吸收光的互补色）。（吸收光的互补色）。CuSO4吸收吸收黄光黄光呈呈蓝色蓝色；KMnO4吸收吸收绿光绿光呈呈紫红色紫红色。1010物质所显示出来的颜色是由于该物质选择性地物质所显示出来的颜色是由于该物质选择性地吸吸收了该颜色的互补色收了该颜色的互补色。你现在浏览的是第十页，共38页*测量某物质对测量某物质对不同不同波长单色光的吸收程度，以波长单色光的吸收程度，以波波长长()为横坐标为横坐标，吸光度吸光度(A)为纵坐标为纵坐标，绘制吸，绘制吸光度随波长的变化可得一曲线，此曲线即为吸收光度随波长的变化可得一曲线，此曲线即为吸收曲线。曲线。三、吸收曲线三、吸收曲线A 1111图为不同浓度的图为不同浓度的KMnO4吸收曲线吸收曲线你现在浏览的是第十一页，共38页由图可得出以下结论由图可得出以下结论1.1.溶液对不同波长的色光或多或少存在一定的溶液对不同波长的色光或多或少存在一定的吸收；吸收；2.2.溶液对某一波长的色光具有最大吸收，该波长溶液对某一波长的色光具有最大吸收，该波长称为最大吸收波长（称为最大吸收波长（maximumabsorptionwavelength max）;绘制吸收曲线的目的：寻找该物质的绘制吸收曲线的目的：寻找该物质的 maxmax。3.3.同物质同物质不同浓度不同浓度的溶液其光吸收曲线的溶液其光吸收曲线形状形状相相同，在同一波长处，浓度越大，吸光度越大。同，在同一波长处，浓度越大，吸光度越大。1212你现在浏览的是第十二页，共38页Cr2O72-、MnO4-的的吸收光谱吸收光谱300400500600700/nm350525 545Cr2O72-MnO4-1.00.80.60.40.2Absorbance350 1313你现在浏览的是第十三页，共38页苯苯和和甲苯甲苯在环己烷中的吸收光谱在环己烷中的吸收光谱苯苯(254nm)甲苯甲苯(262nm)A 230250270 1414你现在浏览的是第十四页，共38页不同物质吸收光谱的形状以及不同物质吸收光谱的形状以及 max 不同不同定性分析的基础定性分析的基础同一物质，浓度不同时，吸收光谱的形同一物质，浓度不同时，吸收光谱的形状相同，状相同，Amax 不同不同定量分析的基础定量分析的基础用用途途进行定性分析进行定性分析进行定量分析进行定量分析选择吸收波长选择吸收波长 1515你现在浏览的是第十五页，共38页11.2光吸收定律光吸收定律透光率透光率(透射比透射比)透光率定义：透光率定义：T取值为取值为0.0%100.0%全部吸收全部吸收T=0.0%全部透射全部透射T=100.0%入射光入射光I0透射光透射光It吸光度定义：吸光度定义：1616你现在浏览的是第十六页，共38页一、朗伯一、朗伯-比耳定律比耳定律1760年年朗伯朗伯提出：提出：c 一定，一束一定，一束平行平行的的单色光单色光通过一通过一均匀溶液均匀溶液后，溶液对光的吸收程度后，溶液对光的吸收程度A与液层的厚度与液层的厚度b成正比。成正比。A=k b 1852年比耳提出：年比耳提出：b一定，一定，A和吸光物质的浓度和吸光物质的浓度c成正比。成正比。A=k c 1717你现在浏览的是第十七页，共38页合并上述两个定律为合并上述两个定律为朗伯朗伯-比尔定律：比尔定律：一束一束平行平行的的单色光单色光 垂直照射某垂直照射某一一均匀溶液均匀溶液时，溶时，溶液的吸光度液的吸光度A与溶液的浓度和液层的厚度成正比。与溶液的浓度和液层的厚度成正比。b：吸光液层的厚度，光程，：吸光液层的厚度，光程，cmc：吸光物质的浓度，：吸光物质的浓度，g/L,mol/L 1818你现在浏览的是第十八页，共38页K：比例常数：比例常数取值与浓度的单位有关取值与浓度的单位有关c：mol/LK 摩尔吸光系数摩尔吸光系数Lmol1cm-1 1919你现在浏览的是第十九页，共38页 2020的含义的含义 表示吸光物质浓度为表示吸光物质浓度为1mol/L,液层厚度液层厚度为为1cm时溶液的吸光度。时溶液的吸光度。值越大，溶液的吸光能力越强，值越大，溶液的吸光能力越强，显色反应的灵敏度越高。显色反应的灵敏度越高。值是选择显色反应的重要依据。值是选择显色反应的重要依据。你现在浏览的是第二十页，共38页影响影响 值大小的主要因素：值大小的主要因素：a)物质的种类物质的种类不同物质其不同物质其 值不同。定性依据。值不同。定性依据。b)入射光的波长入射光的波长同一物质在不同波长下测定，同一物质在不同波长下测定，其其 值不同。值不同。c)温度和其它条件温度和其它条件酸度、时间、共存离子干酸度、时间、共存离子干扰等。扰等。2121你现在浏览的是第二十一页，共38页吸光度吸光度A、透射比、透射比T与浓度与浓度c 的关系的关系AT(%)cA=kbc1.00.80.60.40.2100 80 60 40 20 2222你现在浏览的是第二十二页，共38页朗伯朗伯-比尔定律的适用条件比尔定律的适用条件单色光单色光 应选用应选用 max处或肩峰处测定处或肩峰处测定.稀溶液稀溶液浓度增大，分子之间作用增强浓度增大，分子之间作用增强.吸光质点形式不变吸光质点形式不变离解、络合、缔合会破坏线性关系离解、络合、缔合会破坏线性关系,应控制条件应控制条件(酸度、浓度、介质等酸度、浓度、介质等).2323你现在浏览的是第二十三页，共38页实际分析中，经常出现实际分析中，经常出现工作曲线工作曲线不呈直线不呈直线的情的情况，这种情况称为偏离况，这种情况称为偏离了朗伯了朗伯-比尔定律。若比尔定律。若在曲线弯曲部分进行在曲线弯曲部分进行定量，将会引起较大定量，将会引起较大的误差。的误差。AC正偏离正偏离负偏离负偏离标准曲线标准曲线二、对朗伯二、对朗伯-比耳定律的偏离比耳定律的偏离 2424你现在浏览的是第二十四页，共38页a 非单色光引起的偏离非单色光引起的偏离*朗伯朗伯-比尔定律只适用于单色光比尔定律只适用于单色光。但由于单色器色散能力的限制和出口狭缝需要保但由于单色器色散能力的限制和出口狭缝需要保持一定的宽度，所以目前各种分光光度计得到的持一定的宽度，所以目前各种分光光度计得到的入射光实际上都是具有某一波段的复合光入射光实际上都是具有某一波段的复合光。由于物质对不同波长光的吸收程度的不同，因而导由于物质对不同波长光的吸收程度的不同，因而导致对朗伯比尔定律的偏离致对朗伯比尔定律的偏离。偏离原因偏离原因 2525你现在浏览的是第二十五页，共38页*克服非单色光引起的偏离的措施克服非单色光引起的偏离的措施使用使用比较好的单色器比较好的单色器，从而获得纯度较高的，从而获得纯度较高的 “单色光单色光”。入射光波长选择入射光波长选择 maxmax，保证测定有较高的灵敏度，保证测定有较高的灵敏度，此处的吸收曲线较为平坦，在此最大吸收波长附近此处的吸收曲线较为平坦，在此最大吸收波长附近各波长的光的各波长的光的值大体相等，由于非单色光引起的偏值大体相等，由于非单色光引起的偏离要比在其他波长处小得多。离要比在其他波长处小得多。测定时应选择测定时应选择适当的浓度范围适当的浓度范围，使吸光度读，使吸光度读数在标准曲线的线性范围内。数在标准曲线的线性范围内。2626你现在浏览的是第二十六页，共38页b b 溶液本身化学和物理因素引起的偏离溶液本身化学和物理因素引起的偏离 介质不匀引起的偏离介质不匀引起的偏离 朗伯朗伯比耳定律除了要求入射光为单色光外，还比耳定律除了要求入射光为单色光外，还假设吸收粒子是独立的，彼此之间无相互作用假设吸收粒子是独立的，彼此之间无相互作用。如。如果被测试样是胶体、乳浊液、悬浮液时，入射光果被测试样是胶体、乳浊液、悬浮液时，入射光透过时，除吸收外，还有一部分因散射而损失，透过时，除吸收外，还有一部分因散射而损失，故透过率故透过率T T较小，一般认为，较小，一般认为，比耳定律仅适用于比耳定律仅适用于稀溶液，稀溶液，c0.01mol.Lc0.01mol.L-1-1。2727你现在浏览的是第二十七页，共38页由于溶液本身化学反应引起的偏离由于溶液本身化学反应引起的偏离溶液因解离、络合、缔合等反应，改变了吸光溶液因解离、络合、缔合等反应，改变了吸光物质的浓度，因而引起偏离。物质的浓度，因而引起偏离。如如K2Cr2O7在水溶液中有下列平衡：在水溶液中有下列平衡：橙色橙色黄色黄色如果溶液被稀释或增大溶液的如果溶液被稀释或增大溶液的pH，Cr2O72就转变就转变成成CrO42 ，吸光质点发生变化，从而引起偏离比耳，吸光质点发生变化，从而引起偏离比耳定律。定律。Cr2O72H2O2HCr2O72H+2CrO42 2828你现在浏览的是第二十八页，共38页一、目视比色法一、目视比色法 用眼睛辨别颜色深浅以确定物质颜色的方法。用眼睛辨别颜色深浅以确定物质颜色的方法。11.3 光度分析方法和仪器光度分析方法和仪器 2929标准系列标准系列标准系列标准系列未知样品未知样品未知样品未知样品观察方向观察方向方便、灵敏，准确度差方便、灵敏，准确度差.常用于限界分析常用于限界分析.你现在浏览的是第二十九页，共38页二、吸光光度法二、吸光光度法 借助分光光度计借助分光光度计测定一系列测定一系列标准标准溶液溶液的的A，绘制，绘制A-C曲线，测得曲线，测得未知未知液液的的Ax，从标准，从标准曲线上查得未知曲线上查得未知液的浓度液的浓度Cx。303001.02.03.04.0c(mg/mL)A。*0.800.600.400.200.00Axcx你现在浏览的是第三十页，共38页 目视比色法与吸光光度法在原理上的区别：目视比色法与吸光光度法在原理上的区别：吸光光度法吸光光度法测定溶液对测定溶液对光的吸收光的吸收情况；情况；目视目视比色法比色法比较比较透过光透过光的强度。如：分光光度计的强度。如：分光光度计测定高锰酸钾对黄光的吸收情况。测定高锰酸钾对黄光的吸收情况。3131你现在浏览的是第三十一页，共38页 3232*分光光度计：分光光度计：主要部件：光源、单色器、吸收池、检测器、主要部件：光源、单色器、吸收池、检测器、读数指示器读数指示器0.575光源光源单色器单色器吸收池吸收池检测器检测器显示显示你现在浏览的是第三十二页，共38页分光光度计的主要部件分光光度计的主要部件*a光源光源（light source）：作用：产生一定强度的光辐射。作用：产生一定强度的光辐射。可见光区：可见光区：钨灯钨灯、碘钨灯碘钨灯(3202500nm)紫外区：紫外区：氢灯，氘灯氢灯，氘灯(180375nm)氙灯氙灯：紫外、可见光区紫外、可见光区均可用作光源均可用作光源要求：产生的光辐射强度要恒定。要求：产生的光辐射强度要恒定。3333你现在浏览的是第三十三页，共38页氙灯氙灯氢灯氢灯钨灯钨灯 3434你现在浏览的是第三十四页，共38页棱镜：棱镜：依据不同波长光通过棱镜时折射率不同依据不同波长光通过棱镜时折射率不同.玻璃玻璃3503200nm,石英石英1854000nm入射狭缝入射狭缝准直透镜准直透镜棱镜棱镜聚焦透镜聚焦透镜出射狭缝出射狭缝白光白光红红紫紫1 12 2800600500400*b单色器单色器monochromator作用：将复合光分解为单色光。作用：将复合光分解为单色光。部件：棱镜（部件：棱镜（prism）或光栅（）或光栅（grating）。3535你现在浏览的是第三十五页，共38页光栅：光栅：在镀铝的玻璃表面刻有数量很大的在镀铝的玻璃表面刻有数量很大的等宽度等间距等宽度等间距条条痕痕(600、1200、2400条条/mm)。利用光通过光栅时发生衍射和干涉现象而分光。利用光通过光栅时发生衍射和干涉现象而分光。波长范围宽波长范围宽,色散均匀色散均匀,分辨性能好分辨性能好,使用方便使用方便.光栅衍射示意图光栅衍射示意图M1M2出出射射狭狭缝缝光屏光屏透透镜镜平面透平面透射光栅射光栅 3636你现在浏览的是第三十六页，共38页 c.比比色色皿皿(coloritrough)也也称称吸吸收收池池。用用于于盛放试液的容器。盛放试液的容器。它它是是由由无无色色透透明明、耐耐腐腐蚀蚀、化化学学性性质质相相同同、厚厚度度相相等等的的玻玻璃璃制制成成的的，按按其其厚厚度度分分为为0.5 cm，l cm，2 cm，3 cm和和5 cm。在在可见光区可见光区测量吸光度时使用测量吸光度时使用玻璃吸收池玻璃吸收池，紫紫外外区区则则使使用用石石英英吸吸收收池池。使使用用比比色色皿皿时时应应注意保持清洁、透明，避免磨损透光面。注意保持清洁、透明，避免磨损透光面。3737你现在浏览的是第三十七页，共38页 d.d.检测器检测器 detector 接受从比色皿发出的透射光并转换成电信接受从比色皿发出的透射光并转换成电信号进行测量。号进行测量。e.e.显示装置显示装置 把放大的信号以吸光度把放大的信号以吸光度A或透射比或透射比T的光度的光度分析法的设计方式显示或记录下来。分光光分析法的设计方式显示或记录下来。分光光度计常用的显示装置是数字显示记录仪。度计常用的显示装置是数字显示记录仪。3838你现在浏览的是第三十八页，共38页