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电化学原理液相传质步骤动力电化学原理液相传质步骤动力学学你现在浏览的是第一页，共89页第第5 5章：液相传质步骤动力学章：液相传质步骤动力学液相传质的三种方式液相传质的三种方式稳态扩散过程稳态扩散过程浓差极化的规律和浓差极化的判别浓差极化的规律和浓差极化的判别非稳态扩散过程非稳态扩散过程滴汞电极的扩散电流滴汞电极的扩散电流你现在浏览的是第二页，共89页液相传质步骤是整个电极过程中的一个重要环节，液相传质步骤是整个电极过程中的一个重要环节，因为液相中的反应粒子需要通过液相传质向电极表因为液相中的反应粒子需要通过液相传质向电极表面不断地输送，而电极反应产物又需通过液相传质面不断地输送，而电极反应产物又需通过液相传质过程离开电极表面，只有这样，才能保证电极过程过程离开电极表面，只有这样，才能保证电极过程连续地进行下去。连续地进行下去。在许多情况下，可能成为电极过程的控制步骤，由在许多情况下，可能成为电极过程的控制步骤，由它来决定整个电极过程动力学的特征它来决定整个电极过程动力学的特征。你现在浏览的是第三页，共89页例如，当一个电极体系所通过的电流密度很大、电化学例如，当一个电极体系所通过的电流密度很大、电化学反应速度很快时，电极过程往往由液相传质步骤所控制，反应速度很快时，电极过程往往由液相传质步骤所控制，或者这时电极过程由液相传质步骤和电化学反应步骤共或者这时电极过程由液相传质步骤和电化学反应步骤共同控制，但其中液相传质步骤控制占有主要地位。同控制，但其中液相传质步骤控制占有主要地位。由此可见，研究液相传质步骤动力学的规律具有非常由此可见，研究液相传质步骤动力学的规律具有非常重要的意义。重要的意义。你现在浏览的是第四页，共89页准平衡态准平衡态事实上，电极过程的各个单元步骤是连续进行的，并且存在着事实上，电极过程的各个单元步骤是连续进行的，并且存在着相互影响。相互影响。因此，要想单独研究液相传质步骤，首先要假定电极过程的其他因此，要想单独研究液相传质步骤，首先要假定电极过程的其他各单元步骤的速度非常快，处于准平衡态，以便使问题的处理得各单元步骤的速度非常快，处于准平衡态，以便使问题的处理得以简化，从而得到单纯由液相传质步骤控制的动力学规律，然后以简化，从而得到单纯由液相传质步骤控制的动力学规律，然后再综合考虑其他单元步骤对它的影响。再综合考虑其他单元步骤对它的影响。这种处理问题的方法，是在进行科学研究和理论分析时常用这种处理问题的方法，是在进行科学研究和理论分析时常用的科学方法。的科学方法。你现在浏览的是第五页，共89页液相传质动力学，实际上是讨论电极过程中电极表面液相传质动力学，实际上是讨论电极过程中电极表面附近液层中物质浓度变化的速度。附近液层中物质浓度变化的速度。这种物质浓度的变化速度，固然与电极反应的速度有这种物质浓度的变化速度，固然与电极反应的速度有关，但如果我们假定电极反应速度很快，即把它当作关，但如果我们假定电极反应速度很快，即把它当作一个确定的因素来对待，那么这种物质浓度的变化速一个确定的因素来对待，那么这种物质浓度的变化速度就主要取决于液相传质的方式及其速度。度就主要取决于液相传质的方式及其速度。因此我们要先研究液相传质的几种方式因此我们要先研究液相传质的几种方式。你现在浏览的是第六页，共89页在构成电极反应的各个分部步骤中，液相中的传质步骤在构成电极反应的各个分部步骤中，液相中的传质步骤往往进行得比较缓慢。因而常常成为整个电极反应速度往往进行得比较缓慢。因而常常成为整个电极反应速度的控制步骤。的控制步骤。在电化学生产过程中，液相传质步骤也常是反应速度的在电化学生产过程中，液相传质步骤也常是反应速度的控制性步骤。若提高这一步骤的进行速度，就可以增大控制性步骤。若提高这一步骤的进行速度，就可以增大设备的生产能力。设备的生产能力。你现在浏览的是第七页，共89页研究液相传质速度（或动力学）的重要目的之一，研究液相传质速度（或动力学）的重要目的之一，就是探讨液相传质过程的一些基本规律，寻求提高就是探讨液相传质过程的一些基本规律，寻求提高该步骤的速度的方法，消除由于这一步骤进行缓慢该步骤的速度的方法，消除由于这一步骤进行缓慢而带来的各种限制。而带来的各种限制。为简单起见，在讨论浓度极化所遵循的规律时，为简单起见，在讨论浓度极化所遵循的规律时，假设电子转移步骤及其它化学转化步骤的进行没假设电子转移步骤及其它化学转化步骤的进行没有任何困难，整个电极过程的速度由液相传质步有任何困难，整个电极过程的速度由液相传质步骤控制。骤控制。你现在浏览的是第八页，共89页液相传质的三种方式液相传质的三种方式稳态扩散过程稳态扩散过程浓差极化的规律和浓差极化的判别浓差极化的规律和浓差极化的判别非稳态扩散过程非稳态扩散过程滴汞电极的扩散电流滴汞电极的扩散电流你现在浏览的是第九页，共89页电迁移、对流、扩散电迁移、对流、扩散你现在浏览的是第十页，共89页电极上有电流通过时，溶液中各种离子在电场作用下，均将沿电极上有电流通过时，溶液中各种离子在电场作用下，均将沿着一定方向移动着一定方向移动电迁移。由迁移传递物质的速度为（电迁移。由迁移传递物质的速度为（x x方方向）向）（5-15-1）式中：式中：E Ex x与传递截面垂直方向的电场强度；与传递截面垂直方向的电场强度；U Ui ii i种离子的淌度。即单位电场强度作用下带电粒种离子的淌度。即单位电场强度作用下带电粒 子的运动速度；子的运动速度；C Ci ii i 种离子的浓度。种离子的浓度。因为正、负离子运动方向相反，对于正离子上式取正号，对于负因为正、负离子运动方向相反，对于正离子上式取正号，对于负离子，则取负号。（传质速度一般用单位时间内所研究的物质通离子，则取负号。（传质速度一般用单位时间内所研究的物质通过单位截面积的量来表示过单位截面积的量来表示molcmmolcm2 2ss1 1）。）。5.1.1 5.1.1 电迁移电迁移你现在浏览的是第十一页，共89页溶液中的各种离子均在电场作用下迁移，溶液中的各种离子均在电场作用下迁移，不管它们是否参加电极反应。溶液中其它不管它们是否参加电极反应。溶液中其它各种离子浓度越大，则各种离子浓度越大，则i i 离子的传递物质离子的传递物质速度也就越小。速度也就越小。你现在浏览的是第十二页，共89页5.1.2 5.1.2 扩散扩散电极上有电流通过时，由于电极反应消耗反应物和形成产物，会使溶液中某电极上有电流通过时，由于电极反应消耗反应物和形成产物，会使溶液中某一组分在紧靠电极表面液层中的浓度与溶液内部浓度出现了差别，于是发生一组分在紧靠电极表面液层中的浓度与溶液内部浓度出现了差别，于是发生某组分的扩散。扩散传递物质的速度由菲克（某组分的扩散。扩散传递物质的速度由菲克（FickFick）第一定律决定：）第一定律决定：(5-2)(5-2)式中：式中：物质在物质在x x方向的传递速度；方向的传递速度；i i 种物质的浓度梯度（单位距离间的浓度差）；种物质的浓度梯度（单位距离间的浓度差）；i i 种物质的扩散系数（即为单位浓度梯度时，物质的扩散种物质的扩散系数（即为单位浓度梯度时，物质的扩散 速度，单位是速度，单位是cmcm2 2/s/s）。）。由于物质传递的方向，与浓度梯度增大方向总是相反，所以（由于物质传递的方向，与浓度梯度增大方向总是相反，所以（5-25-2）右端）右端取负号。取负号。你现在浏览的是第十三页，共89页5.1.3 5.1.3 对流对流由于电极反应的进行，引起了溶液中局部浓度和温度的变化，由于电极反应的进行，引起了溶液中局部浓度和温度的变化，因而溶液中出现了密度上的差别。以及由于电极上气体产物因而溶液中出现了密度上的差别。以及由于电极上气体产物对溶液的搅拌作用，将使整个溶液流动起来，形成对溶液的搅拌作用，将使整个溶液流动起来，形成自然对流自然对流。如果采用机械搅拌溶液的措施，则可造成如果采用机械搅拌溶液的措施，则可造成强制对流强制对流。因为溶液中各种粒子随着流动的液体一起移动，故对流也是一因为溶液中各种粒子随着流动的液体一起移动，故对流也是一种液相中传质方式。种液相中传质方式。可以用与电极垂直方向上的液流速度可以用与电极垂直方向上的液流速度U Ux x和和i i 种组分的浓度种组分的浓度C Ci i的乘的乘积来表示对流传质速度：积来表示对流传质速度：(5-3)(5-3)式中：式中：液体在液体在x x方向上的流速（方向上的流速（cm/scm/s）i i种物质的浓度（种物质的浓度（mol/cm2mol/cm2）你现在浏览的是第十四页，共89页电流通过电极时，三种传质过程往往同时存在，电流通过电极时，三种传质过程往往同时存在，但但在离开电极表面较远的溶液中在离开电极表面较远的溶液中，液流速度比离子在电场作，液流速度比离子在电场作用下和溶液浓度梯度作用下的运动速度大得多，可将用下和溶液浓度梯度作用下的运动速度大得多，可将该处的扩散传质和电迁传质忽略掉。该处的扩散传质和电迁传质忽略掉。在紧靠电极表面的液层中在紧靠电极表面的液层中，液流速度很小，应当是扩散和，液流速度很小，应当是扩散和电迁移在传质中起主要作用。电迁移在传质中起主要作用。你现在浏览的是第十五页，共89页如果采用一定措施，如果采用一定措施，例如向溶液中加入大量的局外电解质（即不参例如向溶液中加入大量的局外电解质（即不参加电极反应的电解质），此时溶液中输送电荷加电极反应的电解质），此时溶液中输送电荷的任务主要是由它承担，这样，反应离子的电的任务主要是由它承担，这样，反应离子的电迁移就很小，即电迁传质的数量很小，可以认迁移就很小，即电迁传质的数量很小，可以认为在紧靠电极表面的液层中只有扩散传质起作为在紧靠电极表面的液层中只有扩散传质起作用。用。你现在浏览的是第十六页，共89页电极体系中的扩散传质过程是一个比较复杂的过程，电极体系中的扩散传质过程是一个比较复杂的过程，整个的扩散过程可分为非稳态扩散和稳态扩散两个阶整个的扩散过程可分为非稳态扩散和稳态扩散两个阶段，现简要分析如下。段，现简要分析如下。假定电极反应为阴极反应，反应粒子是可溶的，假定电极反应为阴极反应，反应粒子是可溶的，反应产物是不溶的。反应产物是不溶的。你现在浏览的是第十七页，共89页当电极上有电流通过时，在电极上发生电化学反应。电极反应当电极上有电流通过时，在电极上发生电化学反应。电极反应首先消耗电极表面附近液层中的反应粒子，于是该液层中反应首先消耗电极表面附近液层中的反应粒子，于是该液层中反应粒子的浓度粒子的浓度C Ct t开始降低，从而导致在垂直于电极表面的开始降低，从而导致在垂直于电极表面的x x方方向上产生了浓度差，或者说导致在向上产生了浓度差，或者说导致在x x方向上产生了方向上产生了i i 离子的浓离子的浓度梯度。度梯度。在这个扩散推动力的作用下，溶液本体中的反应粒子开始在这个扩散推动力的作用下，溶液本体中的反应粒子开始向电极表面液层中扩散。向电极表面液层中扩散。你现在浏览的是第十八页，共89页在电极反应的初期，由于反应粒子浓度变化不太大，浓度梯度较在电极反应的初期，由于反应粒子浓度变化不太大，浓度梯度较小，向电极表面扩散过来的反应粒子的数量远远少于电极反应所小，向电极表面扩散过来的反应粒子的数量远远少于电极反应所消耗的数量，而且扩散所发生的范围主要在离电极表面较近的区消耗的数量，而且扩散所发生的范围主要在离电极表面较近的区域内；域内；你现在浏览的是第十九页，共89页随着电极反应的不断进行，由于扩散过来的反应粒子的随着电极反应的不断进行，由于扩散过来的反应粒子的数量远小于电极反应的消耗量，因此使浓度梯度加大，数量远小于电极反应的消耗量，因此使浓度梯度加大，同时发生浓度差的范围也不断扩展，这时，在发生扩散同时发生浓度差的范围也不断扩展，这时，在发生扩散的液层（可称作扩散层）中，反应粒子的浓度随着时间的液层（可称作扩散层）中，反应粒子的浓度随着时间的不同和距电极表面的距离不同而不断的变化，如图的不同和距电极表面的距离不同而不断的变化，如图5.15.1所示。所示。你现在浏览的是第二十页，共89页由图由图5.15.1可以看出，扩散层中各点的反应粒子浓度可以看出，扩散层中各点的反应粒子浓度是时间和距离的函数，即是时间和距离的函数，即 这种反应粒子浓度随这种反应粒子浓度随x x和和t t不断变化的扩散过程，是不断变化的扩散过程，是一种不稳定的扩散传质过程。这个阶段内的扩散称一种不稳定的扩散传质过程。这个阶段内的扩散称为非稳态扩散或暂态扩散。为非稳态扩散或暂态扩散。由于非稳态扩散中，反由于非稳态扩散中，反应粒子的浓度是应粒子的浓度是x x与与t t的函数，问题比较复杂一些，的函数，问题比较复杂一些，将在将在5.45.4节中进行专门讨论。节中进行专门讨论。你现在浏览的是第二十一页，共89页 如果随着时间的推移，扩散的速度不断提高，有可能使如果随着时间的推移，扩散的速度不断提高，有可能使扩散补充过来的反应粒子数与电极反应所消耗的反应粒扩散补充过来的反应粒子数与电极反应所消耗的反应粒子数相等，则可以达到一种动态平衡状态，即扩散速度子数相等，则可以达到一种动态平衡状态，即扩散速度与电极反应速度相平衡。这时，反应粒子在扩散层中各与电极反应速度相平衡。这时，反应粒子在扩散层中各点的浓度分布不再随时间变化而变化，而仅仅是距离的点的浓度分布不再随时间变化而变化，而仅仅是距离的函数，即函数，即这时，存在浓度差的范围即扩散层的厚度不再变化这时，存在浓度差的范围即扩散层的厚度不再变化,i,i离子的离子的浓度梯度是一个常数。在扩散的这个阶段中，虽然电极反应浓度梯度是一个常数。在扩散的这个阶段中，虽然电极反应和扩散传质过程都在进行，但二者的速度恒定并且相等，整和扩散传质过程都在进行，但二者的速度恒定并且相等，整个过程处于稳定状态。个过程处于稳定状态。这个阶段的扩散过程就成为稳态扩散。这个阶段的扩散过程就成为稳态扩散。你现在浏览的是第二十二页，共89页在稳态扩散中，通过扩散传质输送到电极表面的反应粒在稳态扩散中，通过扩散传质输送到电极表面的反应粒子，恰好补偿了电极反应所消耗的反应粒子，其扩散流子，恰好补偿了电极反应所消耗的反应粒子，其扩散流量可由菲克（量可由菲克（FickFick）第一定律来确定，即）第一定律来确定，即 （5.35.3）式中：式中：ii离子的扩散流量，离子的扩散流量，mol/cmmol/cm2 2s;s;i i离子的扩散系数，即浓度梯度为离子的扩散系数，即浓度梯度为1 1时的时的 扩散流量，扩散流量，cmcm2 2s;s;i i离子的浓度梯度，离子的浓度梯度，mol/cmmol/cm4 4;“-”“-”表示扩散传质方向与浓度增大的方向相表示扩散传质方向与浓度增大的方向相 反。反。你现在浏览的是第二十三页，共89页对于扩散传质过程讨论，可简要归纳如下：对于扩散传质过程讨论，可简要归纳如下：（1 1）稳态扩散与非稳态扩散的区别，主要看反应粒）稳态扩散与非稳态扩散的区别，主要看反应粒子的浓度分布是否为时间的函数，即子的浓度分布是否为时间的函数，即 稳态扩散时稳态扩散时 非稳态扩散时非稳态扩散时（2 2）非稳态扩散时，扩散范围不断扩展，不存在确）非稳态扩散时，扩散范围不断扩展，不存在确定的扩散层厚度；只有在稳态扩散时，才能确定的定的扩散层厚度；只有在稳态扩散时，才能确定的扩散范围，即存在不随时间改变的扩散层厚度。扩散范围，即存在不随时间改变的扩散层厚度。你现在浏览的是第二十四页，共89页即使在稳态扩散时，由于反应粒子在电极上不断即使在稳态扩散时，由于反应粒子在电极上不断消耗，溶液本体中的反应粒子不断向电极表面进消耗，溶液本体中的反应粒子不断向电极表面进行扩散传质，故溶液本体中的反应粒子浓度也在行扩散传质，故溶液本体中的反应粒子浓度也在不断下降，因此严格来说，在稳态扩散中也存在不断下降，因此严格来说，在稳态扩散中也存在着非稳态因素，把它看成是稳态扩散，只是人们着非稳态因素，把它看成是稳态扩散，只是人们为讨论问题方便而作的近似处理为讨论问题方便而作的近似处理你现在浏览的是第二十五页，共89页为了加深对三种传质方式的理解，可以从下述几方面对它为了加深对三种传质方式的理解，可以从下述几方面对它们做相对比较：们做相对比较：(1)(1)从传质运动的推动力来看：从传质运动的推动力来看：电迁移电迁移传质的推动力是电场力传质的推动力是电场力.对流传质对流传质的推动力，对于自然对流来说是由于密度差或温的推动力，对于自然对流来说是由于密度差或温度差的存在，其实质是溶液的不同部分存在着重力差；度差的存在，其实质是溶液的不同部分存在着重力差；强制对流强制对流推动力是搅拌外力。推动力是搅拌外力。扩散传质扩散传质的推动力是由于存在着浓度差，或者说是由于的推动力是由于存在着浓度差，或者说是由于存在着浓度梯度，其实质是由于溶液中的不同部位存在存在着浓度梯度，其实质是由于溶液中的不同部位存在着化学位梯度。着化学位梯度。二、液相传质三种方式的相对比较二、液相传质三种方式的相对比较你现在浏览的是第二十六页，共89页（2）从所传输的物质粒子的情况来看：从所传输的物质粒子的情况来看：电迁移所传输的物质只能是带电粒子，即是电解质溶液中的阴电迁移所传输的物质只能是带电粒子，即是电解质溶液中的阴离子或阳离子。离子或阳离子。扩散和对流所传输的物质，既可以是离子，也可以是分子，扩散和对流所传输的物质，既可以是离子，也可以是分子，甚至可能是其他形式的物质粒子。甚至可能是其他形式的物质粒子。电迁移传质和扩散传质过程中，溶质粒子与溶剂粒子之间存在电迁移传质和扩散传质过程中，溶质粒子与溶剂粒子之间存在着相对运动；着相对运动；对流传质过程中，是溶液的一部分相对于另一部分作相对流传质过程中，是溶液的一部分相对于另一部分作相对运动，而在运动着的一部份溶液中，溶质与溶剂一起对运动，而在运动着的一部份溶液中，溶质与溶剂一起运动，它们之间不存在明显的相对运动。运动，它们之间不存在明显的相对运动。你现在浏览的是第二十七页，共89页（3 3）从传质作用的区域来看：从传质作用的区域来看：我们可将电极表面及其附近的液层大致划分为双电层区、我们可将电极表面及其附近的液层大致划分为双电层区、扩散层区和对流区，如图扩散层区和对流区，如图5.25.2所示。所示。你现在浏览的是第二十八页，共89页在图在图5.25.2中，中，d d为双电层厚度，为双电层厚度，为扩散层厚度，为扩散层厚度，C C0 0是溶液本体浓度，是溶液本体浓度，C CS S是电极表面附近的液层厚度，是电极表面附近的液层厚度，C C+和和C C-分别为阳离子和阴离子的浓度，分别为阳离子和阴离子的浓度，S-SS-S表示电极表表示电极表面的位置。面的位置。你现在浏览的是第二十九页，共89页由图由图5.25.2可见，从电极表面到可见，从电极表面到X X1 1处，其距离为处，其距离为d d，这是双电层区。，这是双电层区。距离距离d d表示双电层的厚度。表示双电层的厚度。在此区域内，由于电极表面所带电荷不同，阴离子和阳离子的浓在此区域内，由于电极表面所带电荷不同，阴离子和阳离子的浓度不同。图中所示电极表面带负电荷，因此在电极表面阳离子的度不同。图中所示电极表面带负电荷，因此在电极表面阳离子的浓度高于阴离子的浓度，到达双电层的边界时，即在浓度高于阴离子的浓度，到达双电层的边界时，即在X X1 1处处C C+=C=C-,这时的离子浓度以这时的离子浓度以C CS S表示。表示。你现在浏览的是第三十页，共89页一般来说，当电解质溶液的浓度不太稀时，双电层厚一般来说，当电解质溶液的浓度不太稀时，双电层厚度度d=10d=10-7_-7_1010-6-6cmcm，即只有零点几个纳米到几个纳米厚。，即只有零点几个纳米到几个纳米厚。在这个区域内，可以认为各种离子的浓度分布只受双在这个区域内，可以认为各种离子的浓度分布只受双电层电场的影响，而不受其他传质过程的影响，所以电层电场的影响，而不受其他传质过程的影响，所以在讨论电极表面附近的液层时，往往把在讨论电极表面附近的液层时，往往把X X1 1处看作是处看作是X=0X=0点。点。你现在浏览的是第三十一页，共89页图图5.25.2中从中从X X1 1到到X X2 2的距离的距离，表示扩散层厚度。前面已，表示扩散层厚度。前面已经谈到，对于非稳态扩散过程，扩散层厚度是随时间而经谈到，对于非稳态扩散过程，扩散层厚度是随时间而改变的，因此不存在确定的扩散层厚度。图中所表示的改变的，因此不存在确定的扩散层厚度。图中所表示的距离距离只代表稳态扩散时的扩散层厚度。在这个区域只代表稳态扩散时的扩散层厚度。在这个区域中的主要传质方式是电迁移和扩散。中的主要传质方式是电迁移和扩散。你现在浏览的是第三十二页，共89页因为在一般情况下，扩散层的厚度为因为在一般情况下，扩散层的厚度为1010-3-3-10-10-2-2cmcm，从宏观来，从宏观来看，非常接近于电极表面，根据流体力学可知，在如此靠近看，非常接近于电极表面，根据流体力学可知，在如此靠近电极表面的流层中，液体对流的速度很小，越靠近电极表面，电极表面的流层中，液体对流的速度很小，越靠近电极表面，对流速度越小。因此在这个区域对流传质的作用很小。对流速度越小。因此在这个区域对流传质的作用很小。你现在浏览的是第三十三页，共89页当溶液中含有大量局外电解质时，反应离子的迁移数很小。当溶液中含有大量局外电解质时，反应离子的迁移数很小。在这种情况下考虑传质作用时，反应粒子的电迁移传质作在这种情况下考虑传质作用时，反应粒子的电迁移传质作用可以忽略不计。因此，可以说扩散传质是扩散层中的主用可以忽略不计。因此，可以说扩散传质是扩散层中的主要传质方式。在许多实际的电化学体系中，电解质溶液中要传质方式。在许多实际的电化学体系中，电解质溶液中往往都含有大量的局外电解质。往往都含有大量的局外电解质。因此，在考虑扩散层中的传质作用时，往往只考虑扩散作用，因此，在考虑扩散层中的传质作用时，往往只考虑扩散作用，通常所说的电极表面附近的液层，也主要指的是扩散层。以通常所说的电极表面附近的液层，也主要指的是扩散层。以后凡不加特殊说明时，都是按这种思路来处理问题。后凡不加特殊说明时，都是按这种思路来处理问题。在稳态扩散层内存在着浓度梯度，若表面反应粒子浓度为在稳态扩散层内存在着浓度梯度，若表面反应粒子浓度为 ，溶液本体中的反应粒子浓度为，溶液本体中的反应粒子浓度为 ，扩散层厚度为，扩散层厚度为，则，则浓度梯度为浓度梯度为 。你现在浏览的是第三十四页，共89页图图5.25.2中中X X2 2点以外的区域称为对流区，这个区域内离电点以外的区域称为对流区，这个区域内离电极表面比较远，可以认为该区域中各种物质的浓度与溶极表面比较远，可以认为该区域中各种物质的浓度与溶液本体浓度相同。在一般情况下，这个区域中的对流传液本体浓度相同。在一般情况下，这个区域中的对流传质作用远远大于电迁移传质作用，因此可将后者忽略不质作用远远大于电迁移传质作用，因此可将后者忽略不计，认为在对流区只有对流传质才起主要作用。计，认为在对流区只有对流传质才起主要作用。你现在浏览的是第三十五页，共89页从上述讨论可知，在电解液中，当电极上有电流通过从上述讨论可知，在电解液中，当电极上有电流通过时，三种传质方式可能同时存在，但在一定的区域中时，三种传质方式可能同时存在，但在一定的区域中或在一定的条件下，起主要作用的传质方式往往只是或在一定的条件下，起主要作用的传质方式往往只是其中的一种或两种。其中的一种或两种。如果电极反应消耗了反应粒子，则所消耗的反应粒如果电极反应消耗了反应粒子，则所消耗的反应粒子应该由溶液本体中传输过来才能得到补充；如果子应该由溶液本体中传输过来才能得到补充；如果电解质溶液中含有大量局外电解质，不考虑电迁移电解质溶液中含有大量局外电解质，不考虑电迁移传质作用的话，那么向电极表面传输反应粒子的过传质作用的话，那么向电极表面传输反应粒子的过程将由对流和扩散两个连续步骤串联完成。程将由对流和扩散两个连续步骤串联完成。你现在浏览的是第三十六页，共89页又因为对流传质的速度远大于扩散传质的又因为对流传质的速度远大于扩散传质的速度，因此液相传质的速度主要由扩散传速度，因此液相传质的速度主要由扩散传质过程所控制。根据控制步骤地概念，扩质过程所控制。根据控制步骤地概念，扩散动力学的特征就可以代表整个液相传质散动力学的特征就可以代表整个液相传质过程动力学的特征，因此本章实质上主要过程动力学的特征，因此本章实质上主要是讨论扩散动力学的特征。只有当对流传是讨论扩散动力学的特征。只有当对流传质过程不容忽视时，才把对流传质和扩散质过程不容忽视时，才把对流传质和扩散传质结合起来进行讨论。传质结合起来进行讨论。你现在浏览的是第三十七页，共89页前面已经对液相传质的三种方式分别进行了讨论。但是，由前面已经对液相传质的三种方式分别进行了讨论。但是，由于三种传质方式共存于电解液同一体系中，因此它们之间存于三种传质方式共存于电解液同一体系中，因此它们之间存在着相互联系和相互影响。在着相互联系和相互影响。例如，在单纯的扩散过程中，即不存在任何其他传质作用例如，在单纯的扩散过程中，即不存在任何其他传质作用时，随着电极反应不断消耗反应粒子，扩散流量很难赶上时，随着电极反应不断消耗反应粒子，扩散流量很难赶上电极反应的消耗量；同时，溶液本体浓度电极反应的消耗量；同时，溶液本体浓度C C0 0也会有所降低。也会有所降低。因此，实际上是达不到稳态扩散的。只有反应粒子能通过因此，实际上是达不到稳态扩散的。只有反应粒子能通过其他传质方式及时得到补充，才可能实现稳态扩散过程。其他传质方式及时得到补充，才可能实现稳态扩散过程。通常，在溶液中总是存在着对流作用的，在远离电极表面通常，在溶液中总是存在着对流作用的，在远离电极表面处时，才能实现稳态扩散过程，故常常把一定强度的对流处时，才能实现稳态扩散过程，故常常把一定强度的对流作用的存在，作为实现稳态扩散过程的必要条件。作用的存在，作为实现稳态扩散过程的必要条件。三、液相传质三种形式的相互影响三、液相传质三种形式的相互影响你现在浏览的是第三十八页，共89页当电解液中没有大量的局外电解质存在时，电迁移的作用当电解液中没有大量的局外电解质存在时，电迁移的作用不能忽略。此时电迁移将对扩散作用产生影响，根据具体不能忽略。此时电迁移将对扩散作用产生影响，根据具体情况不同，电迁移和扩散之间可能是互相叠加的作用，也情况不同，电迁移和扩散之间可能是互相叠加的作用，也可能是相互抵消的作用。可能是相互抵消的作用。例如，在电解池中，当阴极上发生金属阳离子的还原反应例如，在电解池中，当阴极上发生金属阳离子的还原反应时，电迁移与扩散作用两者方向相同，因此是两者的相互时，电迁移与扩散作用两者方向相同，因此是两者的相互叠加作用使溶液本体中的金属阳离子向电极表面附近液层叠加作用使溶液本体中的金属阳离子向电极表面附近液层中移动；而当阴离子在阴极上还原，如中移动；而当阴离子在阴极上还原，如CrCr2 2O O7 72-2-离子在阴极离子在阴极上还原为铬时，电迁移与扩散两者作用方向相反，起互相上还原为铬时，电迁移与扩散两者作用方向相反，起互相抵消的作用。阳极附近的情况也与此类似，当阳极的氧化抵消的作用。阳极附近的情况也与此类似，当阳极的氧化反应是金属原子失掉电子变为金属离子时，金属离子的电反应是金属原子失掉电子变为金属离子时，金属离子的电迁移与扩散两者作用方向相同，是相互叠加的作用；而当迁移与扩散两者作用方向相同，是相互叠加的作用；而当发生发生FeFe2+2+-e=Fe-e=Fe3+3+这类低价离子氧化变为高价离子的反应时，这类低价离子氧化变为高价离子的反应时，FeFe2+2+离子的迁移和扩散作用两者方向相反，是互相抵消作用离子的迁移和扩散作用两者方向相反，是互相抵消作用。你现在浏览的是第三十九页，共89页液相传质的三种方式液相传质的三种方式稳态扩散过程稳态扩散过程浓差极化的规律和浓差极化的判别浓差极化的规律和浓差极化的判别非稳态扩散过程非稳态扩散过程滴汞电极的扩散电流滴汞电极的扩散电流你现在浏览的是第四十页，共89页一、理想条件下的稳态扩散一、理想条件下的稳态扩散为了讨论问题的方便，先从最简单的情况讨论起，即首先讨论为了讨论问题的方便，先从最简单的情况讨论起，即首先讨论单纯扩散过程的规律。单纯扩散过程的规律。由于扩散与电迁移以及对流三种传质方式总是同时存在，由于扩散与电迁移以及对流三种传质方式总是同时存在，所以在一般的电解池装置中，无法研究单纯扩散传质过程所以在一般的电解池装置中，无法研究单纯扩散传质过程的规律。为了能简便的研究单纯扩散过程的规律，人们认的规律。为了能简便的研究单纯扩散过程的规律，人们认为的设计了一定的装置。在此装置中，可以排除电迁移传为的设计了一定的装置。在此装置中，可以排除电迁移传质作用的干扰，并且把扩散区与对流区分开，从而得到一质作用的干扰，并且把扩散区与对流区分开，从而得到一个单纯的扩散过程。因为这种条件是人为创造的理想条件，个单纯的扩散过程。因为这种条件是人为创造的理想条件，因此把这种条件下的扩散过程叫做理想条件下的稳态扩散因此把这种条件下的扩散过程叫做理想条件下的稳态扩散过程。过程。你现在浏览的是第四十一页，共89页研究理想条件下的稳态扩散的装置如图研究理想条件下的稳态扩散的装置如图5.35.3所示：所示：你现在浏览的是第四十二页，共89页该装置是一个特殊设计的电解池。电解池该装置是一个特殊设计的电解池。电解池本身是由一个很大的容器及左侧所接的长本身是由一个很大的容器及左侧所接的长度为度为l l 的毛细管组成的。容器中的溶液为的毛细管组成的。容器中的溶液为硝酸银和大量的硝酸钾的混合溶液；电解硝酸银和大量的硝酸钾的混合溶液；电解池的阴极为银电极，其面积大小几乎与毛池的阴极为银电极，其面积大小几乎与毛细管横截面积相同，而阳极为铂电极；在细管横截面积相同，而阳极为铂电极；在大容器中设有机械搅拌器。大容器中设有机械搅拌器。你现在浏览的是第四十三页，共89页1.1.理想稳态扩散的实现理想稳态扩散的实现该装置实际上是一个在银电极上沉积银的电解池。电解质该装置实际上是一个在银电极上沉积银的电解池。电解质AgNOAgNO3 3中离解出来的中离解出来的AgAg+离子可不断的在银电极上还原沉积出来。大量的离子可不断的在银电极上还原沉积出来。大量的局外电解质局外电解质KNOKNO3 3。可以离解出大量的。可以离解出大量的K K1 1离子，而离子，而K K+离子是不在离子是不在阴极上发生还原反应的。因此，在液相传质过程中，阴极上发生还原反应的。因此，在液相传质过程中，AgAg1 1离子离子的电迁流量很小，可以忽略不计。的电迁流量很小，可以忽略不计。在大容器中的搅拌器可以产生强烈的搅拌作用，从而使电在大容器中的搅拌器可以产生强烈的搅拌作用，从而使电解液产生强烈的对流作用，可使解液产生强烈的对流作用，可使AgAg+离子分布均匀，也就是说，离子分布均匀，也就是说，在大容器中各处的在大容器中各处的C C0 0AgAg+是均匀的；而毛细管内径相对很小，是均匀的；而毛细管内径相对很小，可以认为搅拌作用队毛细管内的溶液不发生影响，即对流可以认为搅拌作用队毛细管内的溶液不发生影响，即对流传质作用不能发展到毛细管中，在毛细管中只有扩散传质传质作用不能发展到毛细管中，在毛细管中只有扩散传质才起作用。因此，可以得到截然分开的扩散区和对流区，才起作用。因此，可以得到截然分开的扩散区和对流区，如图如图5.45.4所示。所示。你现在浏览的是第四十四页，共89页你现在浏览的是第四十五页，共89页银离子在毛细管一端的银阴极上放电。因为大容器的容积银离子在毛细管一端的银阴极上放电。因为大容器的容积远远大于毛细管的容积，所以当通电量不太大时，可以认远远大于毛细管的容积，所以当通电量不太大时，可以认为大容器中的银离子浓度为大容器中的银离子浓度C C0 0AgAg+不发生变化。当电解池通电不发生变化。当电解池通电后，在阴极上有后，在阴极上有AgAg+离子放电，在电极表面附近液层中离子放电，在电极表面附近液层中AgAg+离离子浓度开始下降，由原来的子浓度开始下降，由原来的C C0 0AgAg+变为变为C Cs sAgAg+,C,Cs sAgAg+即表示即表示电极表面附近的电极表面附近的AgAg+离子浓度。随着通电时间的延长，浓度离子浓度。随着通电时间的延长，浓度差逐渐向外发展。当浓度差发展到差逐渐向外发展。当浓度差发展到x=lx=l处，即发展到毛细管与处，即发展到毛细管与大容器相接触时，由于对流作用，使该点的大容器相接触时，由于对流作用，使该点的AgAg+离子浓度始终等离子浓度始终等于大容器中的于大容器中的AgAg+离子浓度离子浓度C C0 0AgAg+，即，即AgAg+离子可以由此毛细管内离子可以由此毛细管内扩散，以便及时补充电极反应所消耗的扩散，以便及时补充电极反应所消耗的AgAg+离子。因而，当离子。因而，当达到稳态扩散时，达到稳态扩散时，AgAg+的浓度差就被限定在毛细管内，即扩的浓度差就被限定在毛细管内，即扩散层厚度等于散层厚度等于l.l.你现在浏览的是第四十六页，共89页由上述分析可见，在毛细管区域内，由于可以不考由上述分析可见，在毛细管区域内，由于可以不考虑电迁移和对流作用，从而可以实现只有单纯扩散虑电迁移和对流作用，从而可以实现只有单纯扩散作用的传质过程，也就是说实现了理想条件下的稳作用的传质过程，也就是说实现了理想条件下的稳态扩散。这时，在毛细管区域内态扩散。这时，在毛细管区域内Ag+Ag+离子的浓度分布离子的浓度分布与时间无关，与距离与时间无关，与距离x x的关系是线性关系，即浓度梯的关系是线性关系，即浓度梯度度 是一个常数，也就是说，因为扩散层厚度等是一个常数，也就是说，因为扩散层厚度等于于l l,所以毛细管中的所以毛细管中的Ag+Ag+离子浓度梯度离子浓度梯度 =常数常数你现在浏览的是第四十七页，共89页2.2.理想稳态扩散的动力学规律理想稳态扩散的动力学规律由上述分析并根据菲克第一定律，由上述分析并根据菲克第一定律，AgAg+离子的理想稳态扩散流量离子的理想稳态扩散流量为为 （5.45.4）若扩散步骤为控制步骤时，整个电极反应得速度就由扩散速度若扩散步骤为控制步骤时，整个电极反应得速度就由扩散速度来决定，因此可以用电流密度来表示扩散速度。若以还原电流来决定，因此可以用电流密度来表示扩散速度。若以还原电流为正值，则电流的方向与为正值，则电流的方向与x x轴方向即流量的方向相反，于是有轴方向即流量的方向相反，于是有 （5.55.5）你现在浏览的是第四十八页，共89页式（式（5.55.5）可以扩展为一般形式。假设电极反应为）可以扩展为一般形式。假设电极反应为O+ne=RO+ne=R，则稳态扩散的电流密度为，则稳态扩散的电流密度为 （5.65.6）你现在浏览的是第四十九页，共89页在电解池通电之前，在电解池通电之前，。当通电后，随着。当通电后，随着电流密度电流密度j j的增大，电极表面反应粒子浓度的增大，电极表面反应粒子浓度 下降。如果当时下降。如果当时 ，则反应粒子的浓度梯，则反应粒子的浓度梯度达到最大值，扩散速度也最大，此时的扩散电流度达到最大值，扩散速度也最大，此时的扩散电流密度为密度为 （5.75.7）式中，式中，j jd d称为极限扩散电流密度。这时的浓差极化称为极限扩散电流密度。这时的浓差极化就称为完全浓差极化。就称为完全浓差极化。你现在浏览的是第五十页，共89页将式（将式（5.75.7）代入式（）代入式（5.65.6）中，可得）中，可得 （5.85.8）或或 （5.95.9）从式（从式（5.95.9）中可以看出，若）中可以看出，若 ，则，则 ，这当然是不可能的。这进一步证实，这当然是不可能的。这进一步证实，j jd d就是理想就是理想稳态扩散过程的极限电流密度。稳态扩散过程的极限电流密度。你现在浏览的是第五十一页，共89页5.2.3 实际情况下的稳