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高分子物理本讲稿第一页，共十九页高聚物的结构高聚物的结构高聚物的结构高聚物的结构高聚物聚集态结构（根据分子排列情况不同分类）高聚物聚集态结构（根据分子排列情况不同分类）高聚物聚集态结构（根据分子排列情况不同分类）高聚物聚集态结构（根据分子排列情况不同分类）单晶折叠链片晶球晶其他无规线团链结链球取向态结构织态结构结构与性能结构与性能结构与性能结构与性能结构不同，性能不同。不同的合成方法与不同的成型加工方法，其产物结构不同。晶态结构晶态结构非晶态结构非晶态结构其他结构其他结构材料性能合成方法成型加工方法结构本讲稿第二页，共十九页高聚物聚集态与小分子物质的聚集态、相态的对应关系高聚物聚集态与小分子物质的聚集态、相态的对应关系气态气相小分子物质的聚集态小分子物质的聚集态 液态液相小分子物质的相态小分子物质的相态固态晶相一、分子间的相互作用一、分子间的相互作用作用力的类型作用力的类型共价键主价力（又称化学键）配位键作用力的类型离子键次价力（又称分子间力，包括：范德华力、氢键）粘流态非晶态晶态固态高聚物聚集态（力学、分子热运动特征分类）（热力学特征分类）本讲稿第三页，共十九页高分子链的形成主要靠主价力（化学键），高分子链聚集成高聚物主要靠次价力（分子间的力）。范德华力范德华力范德华力类型定义特点本质取向力极性分子永久偶极之间的静电相互作用产生的吸引力分子极性越大，取向力越大；温度高、距离大，取向力越小。范围：4.21042.1104J/mol静电引力诱导力极性分子与非极性分子、极性分子作用产生的诱导偶极之间的吸引力与极性分子偶极距的平方成正比，与被诱导分子的变形性成正比；距离大，诱导力小；与温度无关。范围：0.61041.2104J/mol静电引力色散力各种分子之间的瞬间偶极距相互作用的吸引力具有普遍性、加和性，与温度无关。分子变形大、电离程度大，色散力大；距离大，色散力小范围：0.81038.4103J/mol静电引力本讲稿第四页，共十九页氢键氢键氢键是特殊的范德华力，具有方向性和饱和性。氢键的形成条件是一个电负性强、半径小的原子X与氢原子H形成的共价键(XH)，而这个氢原子又与另外一个电负性强、半径小的原子Y以一种特殊的偶极作用结合成氢键(XHY)。氢键的形成可以是分子内，也可以是分子间。分子间形成氢的高聚物有聚丙烯酸、聚酰胺等。OHOCCCCCCCCOHOCCCCCCCCOHOCHOOCOHOCOHOC聚丙烯酸分子间的氢键示意本讲稿第五页，共十九页次价力与高聚物的使用次价力与高聚物的使用次价力与高聚物的使用次价力与高聚物的使用次价力小于4.4103J/mol的高聚物用作橡胶；次价力大于2.1103J/mol的高聚物用作纤维；次价力介于两者之间的高聚物用作塑料。次价力的描述次价力的描述次价力的描述次价力的描述内聚能将一摩尔分子聚集在一起的部能量内聚能密度（CED）单位体积的内聚能聚酰胺分子间的氢键示意图NHOCNHOCNHOCNHOCNHOCNHOCNHOCNHOCNHOC本讲稿第六页，共十九页内聚能密度与高聚物的使用内聚能密度与高聚物的使用内聚能密度小于290J/cm3的高聚物分子间作用力较小，分子链较柔顺，容易变形，具有较好弹性，一般可以作为橡胶使用；内聚能密度较高的高聚物，分子链较刚性，属于典型的塑料；内聚能密度大于400J/cm3的高聚物，具有较高的强度，一般作为纤维使用。二、高聚物的结晶形态与结构二、高聚物的结晶形态与结构高聚物的结晶形态高聚物的结晶形态高聚物的结晶形态稀溶液，缓慢降温单晶球晶浓溶液或熔体冷却纤维状晶体挤出、吹塑、拉伸熔体在应力下冷却极高压力下慢慢结晶柱晶伸直链晶体本讲稿第七页，共十九页晶态高聚物的结构晶态高聚物的结构晶态高聚物的结构模型晶态高聚物的结构模型(a)(b)缨状-胶束模型(a)非取向高聚物(b)取向高聚物(a)(b)(c)折叠链片晶结构模型(a)近邻规则折叠结构模型(b)松散环圈折叠结构模型(c)拉线板折叠结构模型晶区晶区非晶区多层片晶结构模型本讲稿第八页，共十九页结晶过程结晶过程结晶度结晶度定义：定义：高聚物中结晶部分所占的质量分数或体积分数。测测定方法：定方法：热分析DSC、X-线衍射法、红外光谱法、密度法影影响响高聚物高聚物结结晶的因素晶的因素分子链轴方向链带发展方向高分子链折叠链带晶片（或针状晶体）单晶球晶影响高聚物结晶的因素内因外因高分子链的化学结构相对分子质量高分子链形状温度压力、杂质本讲稿第九页，共十九页内因内因高分子链的化学结构对结晶的影响高分子链的化学结构简单、对称性好、结构规整性好、分子间作用力大等利于结晶。高聚物相对分子质量对结晶的影响在相同温度下，相对分子质量越低，结晶速率越快；在同一高聚物中相对分子质量低的部分结晶度大于相对分子质量高的部分。高分子链的形状对结晶的影响线型高分子链容易结晶，结晶度大；支链型次之；体型难于结晶。外因外因温度温度是最主要的外部条件。在玻璃化温度与熔融温度之间存在最佳的结晶温度，一般情况下，最佳的结晶温度为：1234TgTmaxTm结晶速率高聚物结晶速率与温度的关系1-晶核生成速率2-晶体成长速率3-结晶总速率4-黏度本讲稿第十页，共十九页三、非晶高聚物的形态与结构三、非晶高聚物的形态与结构非晶高聚物的结构是指玻璃态、橡胶态、熔融态及结晶高聚物中的非晶区中的结构。在非晶高聚物中高分子链的排列为远程有序，近程无序。缨状-胶束模型均相无规线团模型非晶高聚物结构模型折叠链缨状胶束模型可折叠球模型回文波形模型均相无规线团模型折叠链缨状胶束模型可折叠球模型回文波模型本讲稿第十一页，共十九页Random coil 无规线团1974 Nobel Chemistry prizePaul J.Flory本讲稿第十二页，共十九页四、高聚物的取向态结构四、高聚物的取向态结构取向的机理与特征取向的机理与特征取向的机理取向的机理取向是指非晶高聚物的分子链段或整个高分子链，结晶高聚物的晶带、晶片、晶粒等，在外力作用下，沿外力作用的方向进行有序排列的现象。工业取向的方法工业取向的方法纤维制品：纤维制品：通过单轴拉伸实现单轴取向。薄膜制品：薄膜制品：通过双轴拉伸实现双轴取向。薄膜双轴拉伸示意图纤维单轴拉伸示意图un+1un本讲稿第十三页，共十九页取向的目的取向的目的增加拉伸方向上的强度。取向与结晶的异同取向与结晶的异同相同点相同点高分子链排列有序化取向是使高分子链“单向”或“双向”有序化。取向后的结构是外力强迫形成的相对稳定或不稳定的结构。结晶是使高分子链“三维空间”或“三向”有序化。结晶后的结构是稳定的结构。取向与结晶的相互关系取向与结晶的相互关系能结晶肯定能取向，但能取向不一定能结晶。本讲稿第十四页，共十九页取向的特征取向的特征取向过程取向过程非晶态非交联高聚物的取向过程非晶态非交联高聚物的取向过程非晶态交联高聚物的取向过程非晶态交联高聚物的取向过程取向的特征存在链段与高分子链两种取向单元取向是一个松弛过程存在取向与解取向的平衡(a)(b)高分子链的取向状态(a)高分子链不取向，链段取向(b)高分子链取向，链段不取向低拉伸高拉伸拉伸前低取向高取向分子链无规排列分子链沿拉伸方向伸展并排成单向有序的取向态伸长回缩本讲稿第十五页，共十九页晶态高聚物的取向过程晶态高聚物的取向过程高聚物取向态结构与各向异向性高聚物取向态结构与各向异向性取向度取向程度可以用X-射线衍射、光双折射、红外二色性、小角光散射、偏振荧光等方法测定。低取向高取向结晶作用单轴拉伸双轴拉伸非晶态未取向的晶态单轴取向单轴取向双轴取向本讲稿第十六页，共十九页五、高聚物复合材料（高分子合金）的结构五、高聚物复合材料（高分子合金）的结构高聚物复合材料的形成方法高聚物复合材料的形成方法高聚物复合材料的结构高聚物复合材料的结构非晶态-非晶态共混高聚物的结构高聚物复合材料的结构 晶态-非晶态共混高聚物的结构晶态-晶态共混高聚物的结构高聚物复合材料的形成方法化学合成法嵌段共聚法接枝共聚法高聚物共混法渐变法物理共混法机械共混法溶液浇铸共混法胶乳共混法化学共混法网络互穿法溶液接枝法本讲稿第十七页，共十九页R粒子在P基底中P粒子在R基底中R网络在P基底中P网络在R基底中R棒在P基底中P棒在R基底中P-R交替的层片由非晶态塑料P和非晶态橡胶R组分复合的某些两相结构示意图图中由左至右增加塑料P本讲稿第十八页，共十九页abcd晶区非晶区abcdA晶区非晶区B晶区晶态-非晶态共混高聚物结构示意图a-晶粒分散在非晶区中b-球晶分散在非晶区c-非晶区分散在球晶中d-非晶区聚集成较大有区域结构分布在球晶中a-两种晶粒分散在非晶区中b-球晶和晶粒分散在非晶区c-分别生成两种不同的球晶d-共同生成混合型的球晶晶态-晶态共混高聚物结构示意图本讲稿第十九页，共十九页