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金属有机化学本讲稿第一页，共三十七页一过渡金属及电子构型一过渡金属及电子构型MMLL中心金属原子配位体（ligand）centraltransitionmetalatomcentraltransitionmetalatom过渡金属（过渡金属（M）1 1、定义：、定义：、定义：、定义：过渡金属是过渡金属是常见氧化态常见氧化态时d d轨道轨道轨道轨道（或（或f f轨道）轨道）没有填满没有填满没有填满没有填满或者其能量接近于外层价电子轨道能量，或者其能量接近于外层价电子轨道能量，因而可以利用因而可以利用d d轨道（或轨道（或f f轨道）成键的元素。轨道）成键的元素。本讲稿第二页，共三十七页2 2、范围、范围3dSc(d1s2)Ti(d2s2)V(d3s2)Cr(d5s1)Mn(d5s2)Fe(d6s2)Co(d7s2)Ni(d8s2)Cu(d10s1)Zn(d10s2)4dYZrNbMoTcRuRhPdAgCd5dLaHfTaWReOsIrPtAuHg045678910/dn345678910234567891234567801234567本讲稿第三页，共三十七页i)Sc族族(s2d1)在离子状态时不具有d电子。ii)Zn族族(d10s2)不形成d电子电离的化合物。iii)F层半添满的Ln、Ac系系也属于过渡元素，但通常所说的过渡金属是指d区的过渡元素。本讲稿第四页，共三十七页二、金属氧化态二、金属氧化态n n金属氧化态（数）金属氧化态（数）：金属化合物中配位的金属外层轨道（包括(n-1)d,ns,np）被取走电子后，剩下的电荷。或者说：中心金属原子的电子对属于电负性较大配体后剩下的电核数。Osn noxidationstaten noxidationnumder本讲稿第五页，共三十七页例：例：(同一金属在不同的配位物中同一金属在不同的配位物中同一金属在不同的配位物中同一金属在不同的配位物中OsOs值可以不同值可以不同值可以不同值可以不同)Osdn(外层d电子的数目)FeCl2Fe2+Cl-Fed6Fe(CO)5Fe0+5COFe0d8NiCl2(PPh3)2Ni2+2Cl-+2PPh3Nid8Ni(PPh3)4Ni0+4PPh3Ni0d10本讲稿第六页，共三十七页注意：Os不是物理性质，它与化合物的化学性质往往是无关的，称之为“表观氧化态”，它不代表真正的电子得失，而生成真正的离子。n nOs与dn有关。本讲稿第七页，共三十七页三、配位体三、配位体1 1、定义：、定义：围绕在中心金属原子周围的一些无机的或无机的或有机的原子、基团或中心分子有机的原子、基团或中心分子。MLnXxZz2.类型：类型：i)带有未成对的电子的配体。例：H、X、R、CN、OH.X型型ii）提供一对电子的配体。例：CO、烯烃、炔烃、R3Z(Z=N,P,As)、R2E(E=O,S,Se)L型型iii）不带电子的配体。例：Lewis acid类，BH3、AlCl3、SnCl4Z型型本讲稿第八页，共三十七页3.配位数配位数（coordinationnumberCN）n n配体同金属之间形形式式上上（并非一定是真正的）存在键数键数n n络合物中与金属配位的电子给予体的数目注：配位数不等于配位体的数目。配位数不等于配位体的数目。n n配位数从0到12，一般为48本讲稿第九页，共三十七页例CO,PhCO,Ph3 3P,RP,RCN1CN1 R R2 2P(CHP(CH2 2CHCH2 2)n nPRPR2 2,CHCH2 2CH=CHCH=CH2 2,CN2CN2CN2CN2CN3CN3CN1CN1 CN1 CN2本讲稿第十页，共三十七页4.常见配体的电子数，电荷和配位数常见配体的电子数，电荷和配位数配位体配位体电子数（电子数（d d0 0）电荷电荷（c c）配位数配位数（CNCN）X X1 1-1-11(2)1(2)H H1 1-1-11(2)1(2)CHCH3 31 1-1-11(2)1(2)ArAr1 1-1-11 1RCORCO1 1-1-11 1R R3 3Z(Z=N,P,As)Z(Z=N,P,As)2 20 01 1R R2 2E(E=O,S,Se,E(E=O,S,Se,Te)Te)2 20 01 1COCO2 20 01(2,3)1(2,3)RNCRNC2 20 01(2)1(2)R R2 2C=CRC=CR2 22 20 01(2)1(2)本讲稿第十一页，共三十七页2 20 01(2)1(2)5 5-1-13 36 60 03 33 3-1-12 21 1-1-11 1 7 7+1+13 3NONO3(1)3(1)1(-1)1(-1)1(2)1(2)3 30 01 1注：括号中表示一个配体可以同时与两个以上的金属原子配位。如：MXM本讲稿第十二页，共三十七页5.金属氧化态与配位数的关系金属氧化态与配位数的关系d dn nCNCN几何构型几何构型化合物举例化合物举例金属氧化态金属氧化态10102 2线性线性Au(PPhAu(PPh3 3)Cl)ClAuAu10103 3平面三角平面三角Pt(PPhPt(PPh3 3)3 3PtPt0 08 83 3T T型型Rh(PPhRh(PPh3 3)3 3+RhRh8 84 4平面四方平面四方Ir(CO)Ir(CO)2 2ClCl2 2-Ir Ir10104 4四面体四面体Ni(PFNi(PF3 3)4 4NiNi0 08 85 5三角双椎三角双椎Co(CNAr)Co(CNAr)5 5+CoCo6 66 6四方椎四方椎Ru(PPhRu(PPh3 3)3 3ClCl2 2RuRu6 66 6八面体八面体Fe(CN)Fe(CN)6 6 4-4-Cr(CO)Cr(CO)6 6Co(NHCo(NH3 3)6 6 2+2+FeFeCrCr0 0CoCo4 47 7戴帽八面体戴帽八面体Mo(CO)Mo(CO)4 4ClCl3 3-MoMo2 28 8四方反椎四方反椎ReHReH5 5(PPh(PPh3 3)3 3ReRe化合物中比较常见的是四配位和六配位化合物，绝大多数是六配位化合物，正八面体的高度对称性，使得分子轨道之间的能量降低，增加了六配位的正八面体络合物的稳定性。本讲稿第十三页，共三十七页四、络合物的配位数和几何构型四、络合物的配位数和几何构型1.四配位络合物四配位络合物n nd10元素元素：Zn2+,Ni0,Pd0,Pt0Ni(CO)4四面体结构本讲稿第十四页，共三十七页n nd8,d9元素元素uud8：Pd2+,Ni2+uud9：Cu2+uuCu(NH3)42+平面四边形本讲稿第十五页，共三十七页2.五配位络合物五配位络合物n nd8元素元素：Fe0,Co+n nFe(CO)5三角双锥型结构本讲稿第十六页，共三十七页3.六配位络合物六配位络合物n nd7如Co(NH3)62+n nd6如Fe(CN)64-n nd5,d4如Fe(CN)63-,Mn(CN)64-Cr(CN)64-,Mn(CN)63-正八面体结构正八面体结构本讲稿第十七页，共三十七页4.八配位络合物八配位络合物n nd2如Mo(CN)84-，W(CN)84-d4sp3杂化正十二面体结构本讲稿第十八页，共三十七页五、五、EAN规则和规则和16-18电子规则电子规则1.EAN规则规则（有效原子序数规则，effectiveatomicnumber）n n很早以前，N.V.Sidgwick提出了一个经验规则：n n稳定的过渡金属有机络合物中，金属的电子金属的电子数与配位体提供的电子数总和数与配位体提供的电子数总和与本周期中的本周期中的惰性气体的电子数惰性气体的电子数相同。本讲稿第十九页，共三十七页例如：例如：例如：例如：Ni(CO)Ni(CO)4 4NiNi原子序数原子序数2828，外围，外围2828个电子。个电子。44个个CO24CO248 8个电子个电子EANEAN3636，与惰性气体，与惰性气体KrKr的电子构型相同。的电子构型相同。Ag(NHAg(NH3 3)4 4+AgAg原子序数原子序数4747，外围，外围4646个电子。个电子。44个个NHNH3 324248 8个电子个电子EANEAN5454，与惰性气体，与惰性气体XeXe的电子构型相同。的电子构型相同。本讲稿第二十页，共三十七页2.18电子规则电子规则n n19721972年，年，C.A.TolmanC.A.Tolman总结和归纳了许多实验结果，明确提出总结和归纳了许多实验结果，明确提出了了1818电子规则电子规则电子规则电子规则：对于稳定的单核反磁过渡金属络合物，其金属的金属的金属的金属的d d电子数与配体配键的电子数总和等于电子数与配体配键的电子数总和等于电子数与配体配键的电子数总和等于电子数与配体配键的电子数总和等于1818。n nEANEAN规则的核算方法规则的核算方法规则的核算方法规则的核算方法：必须记住惰性气体的电子数和该：必须记住惰性气体的电子数和该金属的总的外围电子。金属的总的外围电子。n n1818电子规则的核算方法电子规则的核算方法电子规则的核算方法电子规则的核算方法：是从EAN规则简化而来，除去闭壳结构的内部电子，只计算外层的电子，问题简单的多。本讲稿第二十一页，共三十七页提出的问题：提出的问题：1.1.反磁性有机络合物（轨道中的电子双双成对）反磁性有机络合物（轨道中的电子双双成对）2.2.金属价电子数（金属价电子数（TheNumberofVallenceElectronTheNumberofVallenceElectron）NVENVE3.3.基元反应基元反应金属价电子数金属价电子数金属价电子数金属价电子数（NVENVE）金属本身价电子数金属本身价电子数金属本身价电子数金属本身价电子数（ndnd，（，（n+1n+1）s s，（n+1n+1）p p，统称，统称dndn）与配体所提供电子数之和与配体所提供电子数之和与配体所提供电子数之和与配体所提供电子数之和。X X型配体提供型配体提供1 1个电子个电子L L型配体提供型配体提供2 2个电子个电子 n n具有共轭体系的不饱和配体提供具有共轭体系的不饱和配体提供n n个电子个电子本讲稿第二十二页，共三十七页d dn n配体电子数配体电子数配体电子数配体电子数NVENVE8 822（CpCp）10101818Ni(CO)Ni(CO)4 4101044（COCO）8 818188 82CO2CO4 4C C3 3H H5 5=3=3NO=3NO=31818如何计算如何计算：1中性分子中性分子本讲稿第二十三页，共三十七页2.带电荷络合物带电荷络合物：NVE是未络合时金属价电子层中电子数加上或减去配位离子的电荷数加上或减去配位离子的电荷数之后，和配位体所贡献的电子数之和。d dn n配体电子数配体电子数配体电子数配体电子数NVENVECo(NHCo(NH3 3)6 6 3+3+Co dCo d9 9CoCo3+3+=9-3=6=9-3=66(NH6(NH3 3)=26=12)=26=1218185 5-C-C5 5H H5 5Mo(CO)Mo(CO)3 3-Mo dMo d6 6MoMo-=6+1=7=6+1=7 5 5-C-C5 5H H5 5=5=53(CO)=23=63(CO)=23=61818本讲稿第二十四页，共三十七页3.双核络合物双核络合物d dn n配体电子数配体电子数配体电子数配体电子数双核双核双核双核总电子数总电子数总电子数总电子数MnMn2 2(CO)(CO)1010Mn 7Mn 72Mn2Mn27=1427=1410 CO=2010 CO=20 MnMnMn=2Mn=2(27+102)/(27+102)/2=182=18本讲稿第二十五页，共三十七页18电子规则成立的理由：电子规则成立的理由：1.d区区18电子电子p区区8电子规则电子规则（惰性气体电子构型解释）n n5个nd，1个（n+1）s，3个（n+1）p9个分子轨道n n每个轨道2个电子，9218，与惰性气体电子构型类似稳定。本讲稿第二十六页，共三十七页2.分子轨道理论：分子轨道理论：n n金属离子外层的金属离子外层的9 9个成键轨道个成键轨道个成键轨道个成键轨道，其中，其中6 6个轨道是个轨道是个轨道是个轨道是 对称对称对称对称的，的，3 3个轨道是个轨道是个轨道是个轨道是 对称对称对称对称的。的。六个配体，每个具有六个配体，每个具有1 1个个 轨道，这些轨道，这些 轨道必须组轨道必须组成成6 6个个“对称对称”轨道，使得每个轨道能与合适的金属离轨道，使得每个轨道能与合适的金属离子轨道相重叠。这样一个金属离子轨道和一个对称子轨道相重叠。这样一个金属离子轨道和一个对称性与之匹配的配体轨道组成性与之匹配的配体轨道组成1 1个成键轨道和个成键轨道和1 1个反键个反键轨道。轨道。具有具有9 9个低能量的成键分子轨道（个低能量的成键分子轨道（6 6个个个个 轨道和轨道和轨道和轨道和3 3个个个个 轨道轨道）可以填充18个电子个电子。本讲稿第二十七页，共三十七页对称对称对称对称t2gega1gt1uegt1ua1g本讲稿第二十八页，共三十七页v有一些化合物16电子也稳定：v18电子规则可以预测络合物的结构和稳定性预测络合物的结构和稳定性。RhH(CO)(PPh3)3NVE=9+1+2+2318稳定Co(CO)4NVE=9+2417不稳定Co2(CO)8HCo(CO)4NVE=9+24118稳定本讲稿第二十九页，共三十七页六、金属与配体之间的相互作用六、金属与配体之间的相互作用配位体解离之后，形成配位不饱和的络合物，它能和烯烃、CO、N2、CO2、SO2等小分子成键，从而使本来惰性的小分子活化，易于发生反应，总称为小分子活化小分子活化.本讲稿第三十页，共三十七页a.烯烃与过渡金属配位烯烃与过渡金属配位1.烯烃的成键轨道供给电子和金属空d轨道相重叠，形成配位键配位键，-coordinatebond2.金属的满填d轨道和烯烃的反键*轨道相重叠，形成-反馈键反馈键，-backbondDewar-Chatt-DuncansonModel本讲稿第三十一页，共三十七页n 配位键使烯烃电子云密度配位键使烯烃电子云密度 n*反馈键使反馈轨道密度反馈键使反馈轨道密度，C=CC=C被活化。被活化。n n这种成键的结果，使这种成键的结果，使烯烃的烯烃的 轨道中电子云密度降低轨道中电子云密度降低轨道中电子云密度降低轨道中电子云密度降低，而烯烃的而烯烃的反键轨道反键轨道反键轨道反键轨道*中电子云密度增加中电子云密度增加中电子云密度增加中电子云密度增加，意味着烯烃键，意味着烯烃键的削弱，或活化的削弱，或活化。n n可从键长数据看出，正常的可从键长数据看出，正常的C CC C双键键长为双键键长为1.34，而在烯烃的过渡金属络合物中，烯烃的键长为1.401.401.471.47，说明此双键已具有某些单键的性质双键已具有某些单键的性质，即被，即被活化了。活化了。本讲稿第三十二页，共三十七页烯烃过渡金属络合物红外光谱数据化合物化合物(C=C)(C=C)cmcm-1-1CHCH2 2CHCH2 21623(1623(拉曼光谱拉曼光谱)KPt(CHKPt(CH2 2CHCH2 2)Cl)Cl3 3 15161516107107Pt(CHPt(CH2 2CHCH2 2)Cl)Cl2 2 2 215161516107107反式反式Pt(CPt(C2 2H H4 4)(NH)(NH3 3)Cl)Cl2 2 15211521102102反式反式Pt(CPt(C2 2H H4 4)(NH)(NH3 3)Br)Br2 2 15171517106106Pd(CPd(C2 2H H4 4)Cl)Cl2 2 2 2152715279696KPd(CKPd(C2 2H H4 4)Cl)Cl3 3 152515259898Ag(CAg(C2 2H H4 4)+155015507373(C(C2 2H H4 4)Mn(CO)Mn(CO)3 3+AlClAlCl4 4-15221522101101(C(C2 2H H4 4)Fe(C)Fe(C5 5H H5 5)(CO)(CO)2 2+152715279696(C(C2 2H H4 4)Mo(C)Mo(C5 5H H5 5)(CO)(CO)3 3+15111511112112(C(C2 2H H4 4)W(C)W(C5 5H H5 5)(CO)(CO)3 3+15101510113113本讲稿第三十三页，共三十七页b.一氧化碳与过渡金属配位一氧化碳与过渡金属配位在过渡金属与在过渡金属与COCO形成的络合物中，形成的络合物中，COCO以以C C和金属相连，和金属相连，COCO将孤对将孤对电子给予中心金属原子的空轨道形成电子给予中心金属原子的空轨道形成 配键配键配键配键，另一方面，中心金属，另一方面，中心金属原子将其原子将其d d轨道上的电子反馈到轨道上的电子反馈到COCO的反键的反键*轨道中形成轨道中形成反配位键反配位键反配位键反配位键，这种，这种配位键从整体上称配位键从整体上称 电子授受配键电子授受配键电子授受配键电子授受配键。vv实验表明这些络合物实验表明这些络合物C CO O键比键比COCO中的中的C CO O键长，红外光谱伸缩振键长，红外光谱伸缩振动频率变小，说明被配位的动频率变小，说明被配位的COCO中中C CO O键被削弱，键被削弱，MMC C键键长要键键长要比正常单键短。比正常单键短。本讲稿第三十四页，共三十七页V(CO)V(CO)6 6Cr(CO)Cr(CO)6 6Mn(CO)Mn(CO)6 6Fe(CO)Fe(CO)5 5IR(cmIR(cm1 1)18591859198119812092209220342034Mn(CO)Mn(CO)5 5Fe(CO)Fe(CO)4 42-2-Co(CO)Co(CO)4 4Ni(CO)Ni(CO)4 4IR(cmIR(cm1 1)189518951786178618861886205720572143 cm2143 cm1 1具有型空轨道的配体，如：CN,NO2,R3P,R3As,N2等都能形成电子授受配键。本讲稿第三十五页，共三十七页c.膦与过渡金属配位膦与过渡金属配位n n膦是给予体和接受体本讲稿第三十六页，共三十七页习题习题n n计算下列配合物的金属氧化态金属氧化态、配位数配位数和金属价电子数金属价电子数，并指出其属于什么结结构构：1.Au(PPh3)Cl)Cl，2.Pt(PPh2.Pt(PPh3 3)3 3，3.Rh(PPh3 3)3 3+，4.4.Ir(CO)Ir(CO)2 2ClCl2 2-，5.Ni(PFNi(PF3 3)4 4，6.6.5 5-Cp-Cp2 2ZrClZrCl2 2，7.Ru(PPh3 3)3 3Cl2 2，8.Fe(CN)8.Fe(CN)6 64-4-，9.Cr(CO)9.Cr(CO)6 6，10.10.Co(NH3 3)63+3+本讲稿第三十七页，共三十七页