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高分子化学 第五章本讲稿第一页，共五十七页自由基聚合方法聚合方法概述离子和配位聚合方法逐步聚合方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合溶液聚合溶液聚合本体聚合本体聚合熔融缩聚熔融缩聚溶液缩聚溶液缩聚界面缩聚界面缩聚固相缩聚固相缩聚本讲稿第二页，共五十七页一、聚合方法和体系分类一、聚合方法和体系分类（一）按单体在介质中的分散状态分类（一）按单体在介质中的分散状态分类（一）按单体在介质中的分散状态分类（一）按单体在介质中的分散状态分类 本体聚合本体聚合本体聚合本体聚合 溶液聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合 悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合 乳液聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合本讲稿第三页，共五十七页本体聚合本体聚合 不加任何其它介质（如溶剂或稀释剂不加任何其它介质（如溶剂或稀释剂不加任何其它介质（如溶剂或稀释剂不加任何其它介质（如溶剂或稀释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、光或辐射或分散介质），仅是单体在引发剂、热、光或辐射或分散介质），仅是单体在引发剂、热、光或辐射或分散介质），仅是单体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。源作用下引发的聚合反应。源作用下引发的聚合反应。源作用下引发的聚合反应。溶液聚合溶液聚合 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。大多数情况下，生成的聚合物也溶于聚合反应。大多数情况下，生成的聚合物也溶于聚合反应。大多数情况下，生成的聚合物也溶于聚合反应。大多数情况下，生成的聚合物也溶于同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。本讲稿第四页，共五十七页悬浮聚合悬浮聚合 借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使油借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使油溶性单体以小液滴（一般溶性单体以小液滴（一般0.052mm）悬浮在水介）悬浮在水介质中，形成稳定的悬浮体进行的聚合。质中，形成稳定的悬浮体进行的聚合。乳液聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合 借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液（粒子直体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液（粒子直径径0.050.2um）而聚合的反应。）而聚合的反应。本讲稿第五页，共五十七页（二）按单体和聚合物的溶解状态分类（二）按单体和聚合物的溶解状态分类 均相体系均相体系 在聚合反应过程中，单体，引发剂和在聚合反应过程中，单体，引发剂和形成的聚合物均能完全溶解在反应介质中，或引发形成的聚合物均能完全溶解在反应介质中，或引发剂和形成的聚合物均溶于单体的本体聚合或熔融缩剂和形成的聚合物均溶于单体的本体聚合或熔融缩聚反应，整个聚合体系始终为均相的反应，如大多聚反应，整个聚合体系始终为均相的反应，如大多数数本体聚合本体聚合和和溶液聚合溶液聚合。非均相体系非均相体系 单体或聚合物不溶于介质，反应体系单体或聚合物不溶于介质，反应体系存在两相或多相，如存在两相或多相，如悬浮聚合悬浮聚合和和乳液聚合。乳液聚合。本讲稿第六页，共五十七页（三）按单体的物理状态分类（三）按单体的物理状态分类（三）按单体的物理状态分类（三）按单体的物理状态分类 气相聚合气相聚合气相聚合气相聚合 液相聚合液相聚合液相聚合液相聚合 固相聚合固相聚合固相聚合固相聚合气相聚合气相聚合 只有极少量稀释剂（或溶剂）作催化剂的分散只有极少量稀释剂（或溶剂）作催化剂的分散介质，并在单体沸点以上的温度下进行的聚合。如丙烯的介质，并在单体沸点以上的温度下进行的聚合。如丙烯的高压气相聚合，这种聚合实际上是气相单体在固体催化剂高压气相聚合，这种聚合实际上是气相单体在固体催化剂上的本体聚合。上的本体聚合。固相聚合固相聚合 固体（或晶相）单体在其熔点以下发生的聚合反应，固体（或晶相）单体在其熔点以下发生的聚合反应，或是在单体熔点以上但在形成的聚合物的熔融温度以下进行的聚合或是在单体熔点以上但在形成的聚合物的熔融温度以下进行的聚合反应。前者是反应。前者是“真正真正”的固相聚合，实质上它也是不添加其它介质的固相聚合，实质上它也是不添加其它介质的本体聚合。的本体聚合。本讲稿第七页，共五十七页（四）从聚合过程的控制分类（四）从聚合过程的控制分类（四）从聚合过程的控制分类（四）从聚合过程的控制分类 间歇法间歇法间歇法间歇法 半连续法半连续法半连续法半连续法 连续法连续法连续法连续法（五）其它聚合反应（五）其它聚合反应（五）其它聚合反应（五）其它聚合反应熔融缩聚熔融缩聚 聚合温度不仅高于参与聚合的单体的熔点，而且聚合温度不仅高于参与聚合的单体的熔点，而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出还常比形成的聚合物的熔融温度高出1020。整个聚合体系。整个聚合体系始终处于熔融状态的聚合反应；由于这类反应常是固体单体始终处于熔融状态的聚合反应；由于这类反应常是固体单体的官能团的缩聚，故常称熔融缩聚。这种聚合除有时加入少的官能团的缩聚，故常称熔融缩聚。这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何溶剂，所以实质上它也是本体量催化剂外，一般均不加任何溶剂，所以实质上它也是本体聚合。聚合。本讲稿第八页，共五十七页界面缩聚界面缩聚 两种单体分别溶于互不相溶的介质中，随两种单体分别溶于互不相溶的介质中，随后把两种单体溶液倒在一起，在两相界面上发生的快后把两种单体溶液倒在一起，在两相界面上发生的快速缩聚反应。其特点是：使用活泼单体，反应速度极速缩聚反应。其特点是：使用活泼单体，反应速度极快。两单体的配比和纯度要求不甚严格；大多是不可快。两单体的配比和纯度要求不甚严格；大多是不可逆反应（区别于平衡缩聚）。缩聚反应可以在静止的逆反应（区别于平衡缩聚）。缩聚反应可以在静止的界面上，也可在搅拌下进行。它属于非均相聚合体系，界面上，也可在搅拌下进行。它属于非均相聚合体系，但聚合场所既不是在悬浮小液滴（悬浮聚合），也不但聚合场所既不是在悬浮小液滴（悬浮聚合），也不是在胶束中（乳液聚合），而是在互不相溶的两相界是在胶束中（乳液聚合），而是在互不相溶的两相界面上发生。面上发生。本讲稿第九页，共五十七页沉淀聚合沉淀聚合 生成的聚合物不溶于单体和溶剂，生成的聚合物不溶于单体和溶剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析出的在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析出的聚合反应。通常非均相聚合即为沉淀聚合，聚合反应。通常非均相聚合即为沉淀聚合，但两者并不完全等同。但两者并不完全等同。淤浆聚合淤浆聚合 催化剂（引发剂）和形成的聚合物均不催化剂（引发剂）和形成的聚合物均不溶于单体和溶剂（稀释剂）的聚合反应。由于催化溶于单体和溶剂（稀释剂）的聚合反应。由于催化剂在稀释剂中呈分散体，形成的聚合物也呈细分散剂在稀释剂中呈分散体，形成的聚合物也呈细分散体析出，整个聚合体系呈淤浆状，故专称淤浆聚合。体析出，整个聚合体系呈淤浆状，故专称淤浆聚合。由于聚合时使用了溶剂（稀释剂），一般也常列入由于聚合时使用了溶剂（稀释剂），一般也常列入溶液聚合的范畴。溶液聚合的范畴。本讲稿第十页，共五十七页单体单体介质介质体系体系聚合方法聚合方法聚合物聚合物单体单体溶剂体系溶剂体系均相聚合均相聚合沉淀聚合沉淀聚合均相体系均相体系本体聚合本体聚合（气相、液（气相、液相、固相）相、固相）乙烯高压聚合、苯乙烯高压聚合、苯乙烯、丙烯酸酯乙烯、丙烯酸酯氯乙烯、丙烯氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺腈、丙烯酰胺溶液聚合溶液聚合苯乙烯苯乙烯苯、丙烯苯、丙烯酸酸水、丙烯腈水、丙烯腈二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺氯乙烯氯乙烯甲醇、甲醇、丙烯酸丙烯酸己烷、己烷、丙烯腈丙烯腈水水非均相体系非均相体系悬浮聚合悬浮聚合苯乙烯、甲基丙烯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯酸甲酯氯乙烯氯乙烯乳液聚合乳液聚合苯乙烯、丁二烯、苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯丙烯酸酯氯乙烯氯乙烯聚合体系和实施方法示例聚合体系和实施方法示例本讲稿第十一页，共五十七页实施方法实施方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合配方主要成分配方主要成分单体、引发剂单体、引发剂单体引发剂、单体引发剂、溶剂溶剂单体、引发剂、单体、引发剂、分散剂、水分散剂、水单体、引发剂、单体、引发剂、乳化剂、水乳化剂、水聚合场所聚合场所单体内单体内溶剂内溶剂内单体内单体内胶束内胶束内聚合机理聚合机理自由基聚合一自由基聚合一般机理，聚合般机理，聚合速度上升聚合速度上升聚合度下降度下降容易向溶剂转容易向溶剂转移，聚合速率移，聚合速率和聚合度都较和聚合度都较低低类似本体聚合类似本体聚合能同时提高聚能同时提高聚合速率和聚合合速率和聚合度度生产特征生产特征设备简单，易设备简单，易制备板材和型制备板材和型材，一般间歇材，一般间歇法生产，热不法生产，热不容易导出容易导出传热容易，可传热容易，可连续生产。产连续生产。产物为溶液状。物为溶液状。传热容易。间传热容易。间歇法生产，后歇法生产，后续工艺复杂续工艺复杂传热容易。可传热容易。可连续生产。产连续生产。产物为乳液状，物为乳液状，制备成固体后制备成固体后续工艺复杂续工艺复杂产物特性产物特性聚合物纯净。聚合物纯净。分子量分布较分子量分布较宽宽分子量较小，分子量较小，分布较宽。聚分布较宽。聚合物溶液可直合物溶液可直接使用接使用较纯净，留有较纯净，留有少量分散剂少量分散剂留有乳化剂和留有乳化剂和其他助剂，纯其他助剂，纯净度较差净度较差自由基聚合实施方法比较自由基聚合实施方法比较本讲稿第十二页，共五十七页5.1 本体聚合v何谓本体聚合 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应v基本组分 单体 包括气态、液态和固态单体 引发剂 一般为油溶性 助剂色料色料增塑剂增塑剂润滑剂润滑剂聚合场所：本体内本讲稿第十三页，共五十七页v本体聚合的优缺点本体聚合的优缺点v解决办法 预聚 在反应釜中进行，转化率达1040，放出一部分聚合热，有一定粘度。后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全。v优点 产品纯净，不存在介质分离问题 可直接制得透明的板材、型材 聚合设备简单，可连续或间歇生产v缺点 体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽 重则温度失调，引起爆聚本讲稿第十四页，共五十七页 例一例一.聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 将将MMA单体单体,引发剂引发剂BPO或或AIBN,增塑剂和脱模剂置于通搅拌釜增塑剂和脱模剂置于通搅拌釜内内,9095下反应至下反应至1020%转化率转化率,成为粘稠的液体。停止反应。将成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至4550，反应数天，使转化率达到，反应数天，使转化率达到90%左右。然后在左右。然后在100120高温下处理一至两天，使残余单体充分聚合。高温下处理一至两天，使残余单体充分聚合。PMMA为非晶体聚合物，为非晶体聚合物，Tg=105，机械性能、耐光耐候性均，机械性能、耐光耐候性均十分优异，十分优异，透光性达透光性达90%以上以上，俗称，俗称“有机玻璃有机玻璃”。广泛用作航空玻璃、。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。本讲稿第十五页，共五十七页例二例二.苯乙烯连续本体聚合苯乙烯连续本体聚合 20世纪世纪40年代开发釜年代开发釜塔串联反应器，分别承担预聚合和后塔串联反应器，分别承担预聚合和后聚合的作用。聚合的作用。预聚合预聚合：立式搅拌釜内进行，：立式搅拌釜内进行，8090，BPO或或AIBN引发，转引发，转化率化率30%35%，后聚合后聚合：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量低：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从100 增至增至200，聚合转化率，聚合转化率99%以上。以上。本讲稿第十六页，共五十七页 上述工艺中无脱挥装置，聚合物中残留单体较多，影响质量。上述工艺中无脱挥装置，聚合物中残留单体较多，影响质量。近近20年来发展了许多新型反应器，能有效保证搅拌和传热，年来发展了许多新型反应器，能有效保证搅拌和传热，降低残留单体含量。降低残留单体含量。聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg=95，典型的硬塑料，典型的硬塑料，伸长率仅伸长率仅13。尺寸稳定，电性能好，透明色浅，流动性。尺寸稳定，电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外光、氧。好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外光、氧。采用上述同一设备，还可生产采用上述同一设备，还可生产HIPS，SAN，ABS等。等。本讲稿第十七页，共五十七页例三例三.氯乙烯间歇本体沉淀聚合氯乙烯间歇本体沉淀聚合 聚氯乙烯生产主要采用聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法悬浮聚合法，占，占80%82%。其次是。其次是乳液聚合乳液聚合，占，占10%12%。近。近20年来发年来发展了展了本体聚合本体聚合。聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：预聚合预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰基磺酰）加入釜内，在酰基磺酰）加入釜内，在50 70下预聚至下预聚至7%11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。转化率，形成疏松的颗粒骨架。聚合聚合：预聚物、预聚物、大部分单体和另一部分引发剂加入另一大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。通。通常预聚常预聚12h,聚合聚合59h。本讲稿第十八页，共五十七页例四例四.乙烯高压连续气相本体聚合乙烯高压连续气相本体聚合 聚合条件聚合条件：压力：压力150200MPa,温度温度180200，微量氧，微量氧（10-610-4mol/L）作引发剂。）作引发剂。聚合工艺聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停：连续法，管式反应器，长达千米。停 留时间几分钟，留时间几分钟，单程转化率单程转化率15%30%。易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者长易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者长支链。平均每个分子含有支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链。个短支链和一个长支链。由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%65%，Tm为为105110，密度：，密度：0.910.93。故称。故称“低密度聚乙烯低密度聚乙烯。”熔体流动性好，适于制备薄膜。熔体流动性好，适于制备薄膜。本讲稿第十九页，共五十七页5.2 溶液聚合v溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应v基本组分 单体 引发剂 溶剂v聚合场所：在溶液内v溶液聚合的优缺点优点缺点v散热控温容易，可避免局部过热v体系粘度较低，能消除凝胶效应 v溶剂回收麻烦，设备利用率低v聚合速率慢v分子量不高本讲稿第二十页，共五十七页v溶剂对聚合的影响：溶剂对聚合的影响：溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。溶剂对引发剂分解速率依如下顺序递增溶剂对引发剂分解速率依如下顺序递增:芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。向溶剂链转移的结果使分子量降低。向溶剂链转移的结果使分子量降低。向溶剂分子链转移向溶剂分子链转移:水为零水为零,苯较小苯较小,卤代烃较大。卤代烃较大。溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关：溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关：良溶剂，为均相聚合，良溶剂，为均相聚合，M不高时，可消除凝胶效应不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，沉淀剂，凝胶效应显著，Rp ，Mn 劣溶剂，介于两者之间劣溶剂，介于两者之间v工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液本讲稿第二十一页，共五十七页例一例一.丙烯腈连续溶液聚合丙烯腈连续溶液聚合 第二单体：第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔性和手感，有利于染料分子用力，增加柔性和手感，有利于染料分子的扩散。的扩散。第三单体：第三单体：衣糠酸，有利于染色。衣糠酸，有利于染色。丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合。以溶液中进行连续均相溶液聚合。以AIBN为引发剂，体系的为引发剂，体系的pH=5，聚合温度，聚合温度7580 。最终转化率。最终转化率7075%。脱除单体后，即成纺丝液。脱除单体后，即成纺丝液。本讲稿第二十二页，共五十七页例二例二.醋酸乙烯酯溶液聚合醋酸乙烯酯溶液聚合 以甲醇为溶剂以甲醇为溶剂,AIBN为引发剂为引发剂,65聚合聚合,转化率转化率60%，过高，过高会引起链转移，导致支链。会引起链转移，导致支链。聚醋酸乙烯酯的聚醋酸乙烯酯的Tg=28，有较好的粘结性。，有较好的粘结性。在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤维时，用作合成纤维时，聚合度聚合度1700，醇解度，醇解度98%100%（1799）；用作分散剂和织物）；用作分散剂和织物助剂时，聚合度助剂时，聚合度1700，醇解度，醇解度88%左右（左右（1788）。）。本讲稿第二十三页，共五十七页例三例三.（甲基）丙烯酸酯类溶液聚合（甲基）丙烯酸酯类溶液聚合 （甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基丙烯酸（甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、乙酯、乙酯、丁酯、丁酯、乙乙基己酯等，还有（甲基）丙烯酸基己酯等，还有（甲基）丙烯酸-羟乙酯、羟丙酯等。除了甲基丙羟乙酯、羟丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚合，大多进行共聚。烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚合，大多进行共聚。丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙酯、乙酯、丁酯、丁酯、乙基己酯均聚物的玻璃化温度乙基己酯均聚物的玻璃化温度为为8 、22 、54 、70。可用做共聚物中的软成。可用做共聚物中的软成份。可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯等为溶剂，份。可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯等为溶剂，BOP为引发剂，聚合温度为引发剂，聚合温度6080。本讲稿第二十四页，共五十七页3离子型溶液聚合离子型溶液聚合 采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物会破坏离子和配位引发剂氧化合物会破坏离子和配位引发剂,单体和溶剂含水单体和溶剂含水量必须低。量必须低。分类分类:均相聚合均相聚合,沉淀聚合。沉淀聚合。离子型溶液聚合选择溶剂的原则：离子型溶液聚合选择溶剂的原则：首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子对紧密首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子对紧密程度和活性影响，这对聚合速率、分子量及分布、聚合程度和活性影响，这对聚合速率、分子量及分布、聚合物的微结构都有影响；其次考虑链转移反应。物的微结构都有影响；其次考虑链转移反应。本讲稿第二十五页，共五十七页聚合物聚合物引发体系引发体系溶剂溶剂溶解情况溶解情况引发剂引发剂聚合物聚合物聚乙烯聚乙烯TiCl4AlEt2Cl加氢汽油加氢汽油非均相非均相沉淀沉淀聚丙烯聚丙烯TiCl3AlEt2Cl加氢汽油加氢汽油非均相非均相沉淀沉淀顺丁橡胶顺丁橡胶Ni盐盐AlR3BF3OEt2烷烃或芳烷烃或芳烃烃非均相非均相均相均相异戊橡胶异戊橡胶AlBu抽余油抽余油均相均相均相均相乙丙橡胶乙丙橡胶VOCl3AlEt3Cl3抽余油抽余油非均相非均相均相均相丁基橡胶丁基橡胶AlCl3CH3Cl均相均相沉淀沉淀离子型溶液聚合示例离子型溶液聚合示例本讲稿第二十六页，共五十七页5.3 悬浮聚合悬浮聚合v悬浮聚合悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法。自由基聚合一种特有的聚合方法。v基本组分基本组分 单体单体 引发剂引发剂 水水 分散剂分散剂水溶性高分子物质水溶性高分子物质聚乙烯醇聚乙烯醇聚丙烯酸钠聚丙烯酸钠SMAA共聚物共聚物明胶明胶纤维素类纤维素类淀粉淀粉碳酸盐碳酸盐硫酸盐硫酸盐滑石粉滑石粉高岭土高岭土是一类能将油是一类能将油溶性单体分散溶性单体分散在水中形成稳在水中形成稳定悬浮液的物定悬浮液的物质。质。吸附在吸附在液滴表液滴表面，形面，形成一层成一层保护膜保护膜吸附在液滴吸附在液滴表面，起机表面，起机械隔离作用械隔离作用不溶于水的无机物不溶于水的无机物1 1 一般介绍一般介绍本讲稿第二十七页，共五十七页v颗粒大小与形态颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 5 mm 范围范围 粒径在粒径在1 mm左右，称为左右，称为珠状聚合珠状聚合 粒径在粒径在0.01 mm左右，称为左右，称为粉状悬浮聚合粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况 颗粒形态颗粒形态紧密型：不利于增塑剂的吸收，如紧密型：不利于增塑剂的吸收，如PVC疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工颗粒形态取决于颗粒形态取决于分散剂的种类分散剂的种类明胶：紧密型明胶：紧密型PVA：疏松型疏松型 大，有利于大，有利于形成疏松型形成疏松型水与单体的配比水与单体的配比本讲稿第二十八页，共五十七页2 液液-液分散和成粒过程液分散和成粒过程 分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚合物颗分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚合物颗粒重新聚集。粒重新聚集。转化率转化率20%左右时，单体左右时，单体-聚合物液滴表面发粘聚合物液滴表面发粘,容容易粘结，因此需要保护。分散剂正是起了这样的作用。易粘结，因此需要保护。分散剂正是起了这样的作用。悬浮单体液滴分散聚集悬浮单体液滴分散聚集示意图示意图 优点优点:传热容易传热容易,分子量高。分子量高。缺点缺点:附有少量分散剂残留物。附有少量分散剂残留物。均相悬浮聚合均相悬浮聚合:苯乙烯苯乙烯,MMA等等。沉淀悬浮聚合沉淀悬浮聚合:氯乙烯。氯乙烯。本讲稿第二十九页，共五十七页3 分散剂和分散作用分散剂和分散作用（1）水溶性高分子物质水溶性高分子物质:聚乙烯醇、苯乙烯聚乙烯醇、苯乙烯马来酸酐共聚物、聚马来酸酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶（甲基）丙烯酸盐、明胶等。等。A 吸附在表面吸附在表面,形成很薄的保护膜；形成很薄的保护膜；B 降低表面张力和界面张力降低表面张力和界面张力,使液滴变小。使液滴变小。（2）精细分布的非水溶解性的无机粉末精细分布的非水溶解性的无机粉末:CaCO3、MgCO3，起机械起机械隔离作用。隔离作用。原位生成原位生成:Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4本讲稿第三十页，共五十七页 配方配方（wt）:聚合工艺：聚合工艺：MMA70St30AIBN0.5Na2CO30.1MgSO40.1H2O300温度温度 /8090搅拌速度搅拌速度 r/min80150反应时间反应时间 /h810Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制备例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制备本讲稿第三十一页，共五十七页5.4 乳液聚合乳液聚合1.乳液聚合介绍乳液聚合介绍v乳液聚合乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应的聚合反应v基本组分基本组分 单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型。单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型。引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂。引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂。过硫酸盐：过硫酸盐：K+，Na+、NH4+氧化还原引发体系氧化还原引发体系 水：无离子水水：无离子水v聚合场所聚合场所 在胶束内在胶束内乳化剂乳化剂本讲稿第三十二页，共五十七页 与悬浮聚合区别：与悬浮聚合区别：（1）粒径：粒径：悬浮聚合物悬浮聚合物502000m，乳液聚合物，乳液聚合物0.10.2 m。（2）引发剂：引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用水溶性引悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用水溶性引发剂。发剂。（3）聚合机理：聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单体液滴中；悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。乳液聚合发生在胶束中。v乳液聚合机理不同乳液聚合机理不同 在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低。降低。在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高。在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高。本讲稿第三十三页，共五十七页v乳液聚合优缺点乳液聚合优缺点 水作分散介质，传热控温容易水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合，可在低温下聚合，Rp快，分子量高快，分子量高可直接用于聚合物乳胶的场合可直接用于聚合物乳胶的场合如乳胶漆，胶粘剂，织物处理剂等如乳胶漆，胶粘剂，织物处理剂等要得到固体聚合物，后处理要得到固体聚合物，后处理（破乳、洗涤、脱（破乳、洗涤、脱水、干燥等）水、干燥等）麻烦，成本较高。麻烦，成本较高。难以除尽乳化剂残留物，对性能有影响。难以除尽乳化剂残留物，对性能有影响。缺点缺点应用应用 PVC糊用树脂，苯丙乳胶漆，糊用树脂，苯丙乳胶漆，PVAc胶粘剂胶粘剂优点优点本讲稿第三十四页，共五十七页 是一类可使互不相容的油和水转变成难是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。亲水的极性基团亲水的极性基团亲油的非极性基亲油的非极性基团团 如长链脂肪酸钠如长链脂肪酸钠盐盐亲油基（烷基）亲油基（烷基）亲水基（羧酸钠）亲水基（羧酸钠）2.乳化剂和乳化作用乳化剂和乳化作用（1）乳化剂乳化剂 分子通常由两部分组成分子通常由两部分组成本讲稿第三十五页，共五十七页v乳化剂的分类乳化剂的分类 在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水，会失效。在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水，会失效。在在三相平衡点三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力。以下将以凝胶析出，失去乳化能力。v阴离子型阴离子型 烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠 硫酸盐，如十二烷基硫酸钠硫酸盐，如十二烷基硫酸钠 磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠 是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。时温度。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在。胶束两种状态存在。C11H23COONa 36;C15H31COONa 62;三相平衡点：三相平衡点：本讲稿第三十六页，共五十七页w阳离子型 极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用。w两性型 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐。w非离子型环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物PVA对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型，一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用。浊点：非离子型乳化剂水溶液随温度升高开始分相时的温度。浊点以上，非离子型表面活性剂将沉析出来。本讲稿第三十七页，共五十七页w阳离子型 极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用。w两性型 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐。w非离子型环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物PVA对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型，一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用。亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值(HLB)是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性水溶性的贡献。每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。HLB值不同，用途也不同。乳液聚合用在 818范围。本讲稿第三十八页，共五十七页2 乳化作用乳化作用 乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分层的乳液的过程，称为层的乳液的过程，称为乳化乳化。当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。化剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。但浓度达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，但浓度达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余的分子就会在水中聚集成多余的分子就会在水中聚集成胶束胶束（约（约50150个分个分子）。子）。v乳化剂在水中的情况乳化剂在水中的情况 本讲稿第三十九页，共五十七页w形成胶束的最低乳化剂浓度，称为形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度临界胶束浓度(CMC)不同乳化剂的不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强。不同，愈小，表示乳化能力愈强。w胶束的形状胶束的形状 胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量：乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多。球状球状(低浓度时低浓度时)直径直径 4 4 5 5 nm nm棒状棒状(高浓度时高浓度时)直径直径 100 100 300 nm 300 nm图图4-3本讲稿第四十页，共五十七页十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系 在乳液聚合中，乳化在乳液聚合中，乳化剂浓度约为剂浓度约为CMC的的100倍，倍，因此大部分乳化剂分子处因此大部分乳化剂分子处于胶束状态。于胶束状态。在达到在达到CMC时，溶液时，溶液许多性能发生突变，如图许多性能发生突变，如图4-4所示。所示。本讲稿第四十一页，共五十七页v加入单体的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体 小部分单体可进入胶束的疏水层内 大部分单体经搅拌形成细小的液滴 体积约为 1000 nm 体积由由45nm增至6 10 nm 周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定 相似相容，将这种溶有单体的胶束称为增溶胶束。极小部分单体极小部分单体以分子分散状以分子分散状态溶于水中态溶于水中部分单体进入胶束内部分单体进入胶束内部，宏观部，宏观等于增加了等于增加了单体在水中的溶解度，单体在水中的溶解度，这一过程称为这一过程称为“增溶增溶”。本讲稿第四十二页，共五十七页 乳化剂的作用乳化剂的作用（1 1）降低界面张力，使单体分散成细小液滴。）降低界面张力，使单体分散成细小液滴。（2 2）液滴保护层，防止聚集。）液滴保护层，防止聚集。（3 3）形成胶束，使单体增溶。）形成胶束，使单体增溶。本讲稿第四十三页，共五十七页3.乳液聚合机理乳液聚合机理 对于对于“理想体系理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况。剂溶于水，聚合物溶于单体的情况。单体液滴w极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中w大部分乳化剂形成胶束，约大部分乳化剂形成胶束，约 4 5 n m，101718个个/cm3w大部分单体分散成液滴，约大部分单体分散成液滴，约 1000 n m，101012个个/cm3单体和乳化单体和乳化剂在聚合前剂在聚合前的的三种状态三种状态乳液聚合体系乳液聚合体系示意图示意图本讲稿第四十四页，共五十七页v聚合场所聚合场所：在乳液聚合体系中，存在以下几种组成：在乳液聚合体系中，存在以下几种组成：（1）少量单体和乳化剂溶于水；）少量单体和乳化剂溶于水；（2）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束；）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束；（3）大部分单体形成液滴。）大部分单体形成液滴。单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶性引发剂，不可能进入单体液滴。因此单体液滴不性引发剂，不可能进入单体液滴。因此单体液滴不是聚合的场所。水相中单体浓度小，反应成聚合物是聚合的场所。水相中单体浓度小，反应成聚合物则沉淀，停止增长，因此也不是聚合的主要场所。则沉淀，停止增长，因此也不是聚合的主要场所。本讲稿第四十五页，共五十七页 因此因此聚合应发生在胶束中聚合应发生在胶束中，理由是：，理由是：（1）胶束数量多，为单体液滴数量的）胶束数量多，为单体液滴数量的100倍；倍；（2）胶束比表面积大，内部单体浓度较高；）胶束比表面积大，内部单体浓度较高；（3）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入胶束）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入胶束引发聚合。引发聚合。胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳一个胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前后两个自由自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足够的时间进行链增基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足够的时间进行链增长，因此分子量可较大。长，因此分子量可较大。液滴液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗。中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗。本讲稿第四十六页，共五十七页 自由基由水相进入胶束引发单体增长的过程称自由基由水相进入胶束引发单体增长的过程称为为“胶束成核胶束成核”。v 成核机理成核机理 成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水中的单体不断补充进来，单体液滴又不断溶于水中的单体不断补充进来，单体液滴又不断溶解补充水相中的单体。因此，单体液滴越来越小、解补充水相中的单体。因此，单体液滴越来越小、越来越少。而胶束粒子越来越大。越来越少。而胶束粒子越来越大。胶束成核胶束成核：本讲稿第四十七页，共五十七页水相成核水相成核：选用水溶性较大的单体，溶于水的单体被引发聚合成的短链选用水溶性较大的单体，溶于水的单体被引发聚合成的短链自由基将含有较多的单体单元，并有相当的亲水性。水相中多条这自由基将含有较多的单体单元，并有相当的亲水性。水相中多条这样较长的短链自由基相互聚集在一起，絮凝成核。以此为核心，单样较长的短链自由基相互聚集在一起，絮凝成核。以此为核心，单体不断扩散入内，聚合成乳胶粒。体不断扩散入内，聚合成乳胶粒。液滴成核液滴成核：两种情况：两种情况一一 选用油溶性引发剂，单体液滴内溶有引发剂，可以就地引发聚合，选用油溶性引发剂，单体液滴内溶有引发剂，可以就地引发聚合，类似液滴内的本体聚合；类似液滴内的本体聚合；二二 选用水溶性引发剂，在水相中分解成初级自由基，并增长成短链选用水溶性引发剂，在水相中分解成初级自由基，并增长成短链自由基自由基 ，但液滴较小，比表面积可以与胶束相比拟，液滴吸附自由基，但液滴较小，比表面积可以与胶束相比拟，液滴吸附自由基后成核，而后聚合发育成乳胶粒。后成核，而后聚合发育成乳胶粒。本讲稿第四十八页，共五十七页v聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：阶段 阶段 阶段乳胶粒 不断增加 恒定 恒定胶束 直到消失 单体液滴 数目不变 直到消失 体积缩小 RP 不断增加 恒定 下降（I）提速阶段。乳胶颗粒不断增加。由于聚合发生在乳胶）提速阶段。乳胶颗粒不断增加。由于聚合发生在乳胶颗粒中，因此聚合总速率不断增加。转化率可达颗粒中，因此聚合总速率不断增加。转化率可达15%；（II）恒速阶段。乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不再变化。）恒速阶段。乳胶颗粒数量稳定