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高分子物理第四章高分子物理第四章1本讲稿第一页，共一百零七页第一节第一节 聚合物分子量的统计意义聚合物分子量的统计意义多分散性、多分散性、平均分子量种类平均分子量种类、多分散系数、多分散系数第二节第二节 聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法端基分析法、溶液依数性法、渗透压法、气相渗透法、黏度法端基分析法、溶液依数性法、渗透压法、气相渗透法、黏度法第三节第三节 聚合物分子量分布的测定方法聚合物分子量分布的测定方法分子量分布的研究方法、分子量分布的表示方法、分子量分布分子量分布的研究方法、分子量分布的表示方法、分子量分布的数据处理、的数据处理、GPC教学内容教学内容2本讲稿第二页，共一百零七页重点：重点：各各种种统统计计平平均均分分子子量量和和分分子子量量分分布布的的表表达达式式、表表示示方方法法及及测测量量手手段段；GPC测测量量分分子量及分子量分布的方法和原理。子量及分子量分布的方法和原理。教学目的：教学目的：通过本章的学习，全面理解和掌握各种统计平均分子量和分子量分布的意义、表通过本章的学习，全面理解和掌握各种统计平均分子量和分子量分布的意义、表达式和分析测试方法及测试基本原理。达式和分析测试方法及测试基本原理。3本讲稿第三页，共一百零七页分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结构参数之一分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结构参数之一高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关：优良性能（抗张、高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关：优良性能（抗张、冲击、高弹性）是分子量大带来的，但分子量太大则影响加工性能（流变冲击、高弹性）是分子量大带来的，但分子量太大则影响加工性能（流变性能、溶液性能、加工性能）性能、溶液性能、加工性能）通过分子量、分子量分布可研究机理（聚合反应、老化裂解、结构与性能）通过分子量、分子量分布可研究机理（聚合反应、老化裂解、结构与性能）既要考虑使用性能，又要考虑加工性能，必须对分子既要考虑使用性能，又要考虑加工性能，必须对分子量、分子量分布予以控制量、分子量分布予以控制引言引言4本讲稿第四页，共一百零七页下图是三种重均分子量相等，但分子量分布不下图是三种重均分子量相等，但分子量分布不同的同的PAN样品，它们的纺丝性能不相同：样品，它们的纺丝性能不相同：样品样品A纺丝性能：不好纺丝性能：不好样品样品C纺丝性能：最好，因为分子量纺丝性能：最好，因为分子量1520万占比例很大万占比例很大样品样品B纺丝性能：好一些纺丝性能：好一些5本讲稿第五页，共一百零七页聚合物分子量的统计意义聚合物分子量的统计意义第第一一 节节6本讲稿第六页，共一百零七页4.1.1 聚合物分子量的多分散性（聚合物分子量的多分散性（Polydispersity）1,聚合物分子量的特点聚合物分子量的特点:分子量在分子量在103-107之间之间分子量不均一，具有多分散性分子量不均一，具有多分散性聚合物是由聚合度不等的同系物的混合物组成，所以聚合物是由聚合度不等的同系物的混合物组成，所以聚合物的分子量只有聚合物的分子量只有统计的意义统计的意义测定的分子量只是测定的分子量只是统计平均值统计平均值，若要确切描述高聚物分子量，除了给出统，若要确切描述高聚物分子量，除了给出统计平均值外，还应给出计平均值外，还应给出分子量分布分子量分布7本讲稿第七页，共一百零七页2,高聚物分子量及其分布的信息高聚物分子量及其分布的信息Molecular weight distribution8本讲稿第八页，共一百零七页聚合物试样，总质量为聚合物试样，总质量为m，总物质的量为，总物质的量为n分子量：分子量：质质 量量:物质的量：物质的量：摩尔分数：摩尔分数：质量分数：质量分数：9本讲稿第九页，共一百零七页4.1.2 统计平均分子量统计平均分子量1,数均分子量数均分子量2,重均分子量重均分子量3,均分子量均分子量4,黏均分子量黏均分子量10本讲稿第十页，共一百零七页1,数均分子量数均分子量按分子数或物质的量的统计平均分子量，定义为：按分子数或物质的量的统计平均分子量，定义为：用加和表示用加和表示用连续函数表示用连续函数表示11本讲稿第十一页，共一百零七页数均分子量另一种表示方法数均分子量另一种表示方法12本讲稿第十二页，共一百零七页2,重均分子量重均分子量按质量的统计平均分子量，定义为：按质量的统计平均分子量，定义为：用加和表示用加和表示用连续函数表示用连续函数表示13本讲稿第十三页，共一百零七页3,均分子量均分子量按量统计平均分子量，定义为：按量统计平均分子量，定义为：用加和表示用加和表示用连续函数表示用连续函数表示超离心沉降法才能得到超离心沉降法才能得到超离心沉降法才能得到超离心沉降法才能得到14本讲稿第十四页，共一百零七页4,黏均分子量黏均分子量用溶液黏度法测得的平均分子量为黏均分子量，定义为：用溶液黏度法测得的平均分子量为黏均分子量，定义为：为参数，通常在为参数，通常在0.51之间之间15本讲稿第十五页，共一百零七页5，几种分子量统计平均值之间的关系，几种分子量统计平均值之间的关系N=0，为，为N=1，为，为N=2，为，为具有通式具有通式(1)三种聚合物的分子量分别为三种聚合物的分子量分别为104，105，106，等摩尔混合，计算，等摩尔混合，计算其四种平均分子量。其四种平均分子量。假设：假设：(2)例题例题16本讲稿第十六页，共一百零七页单分散试样单分散试样(3)各种分子量的关系各种分子量的关系解解:17本讲稿第十七页，共一百零七页4.1.3 分子量分布宽度分子量分布宽度分子量分布宽度分子量分布宽度是实验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值，可是实验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值，可简明地描述聚合物试样分子量的多分散性。简明地描述聚合物试样分子量的多分散性。多分散系数多分散系数 Polydispersity coefficient数均分布宽度指数数均分布宽度指数重均分布宽度指数重均分布宽度指数18本讲稿第十八页，共一百零七页Can be Obtained from anionic polymerization阴离子聚合阴离子聚合多分散系数多分散系数(1)Monodispersity 单分散单分散(=1.03 1.05 近似为单分散近似为单分散)19本讲稿第十九页，共一百零七页(2)越大，说明分子量越分散越大，说明分子量越分散缩聚产物：缩聚产物：自由基产物：自由基产物：有支化：有支化：（）(3)不同反应的产物不同反应的产物20本讲稿第二十页，共一百零七页两种多分散样品等重量混合，样品两种多分散样品等重量混合，样品A有有，。样品。样品B有有，。混合物的。混合物的和和是多少？是多少？计算题计算题10g相对分子质量为相对分子质量为104 g/mol的级分与的级分与1g相对分子质量为相对分子质量为105g/mol的级分混合时，的级分混合时，其数均相对分子质量、重均相对分子质量和分子质量多分散系数分别是：其数均相对分子质量、重均相对分子质量和分子质量多分散系数分别是：（）A.18200 g/mol、10900g/mol和和1.67；B.10900 g/mol、18200 g/mol和和1.67；C.10900 g/mol、55000 g/mol和和5.10.21本讲稿第二十一页，共一百零七页答：本题若答：本题若1g，1g，则，则=22本讲稿第二十二页，共一百零七页高聚物分子量的测定方法高聚物分子量的测定方法第第 二二 节节23本讲稿第二十三页，共一百零七页引言引言高聚物分子量大小以及结构的不同决定了所采用的测量方法不高聚物分子量大小以及结构的不同决定了所采用的测量方法不同同不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同范围也不同由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。24本讲稿第二十四页，共一百零七页化学方法化学方法 Chemical method端基分析法端基分析法 End group analysis,or end group measurement热力学方法热力学方法 Thermodynamics method沸点升高，冰点降低，蒸汽压下降，沸点升高，冰点降低，蒸汽压下降，渗透压法渗透压法 Osmotic method散射方法散射方法 Scattering method黏度法黏度法 Viscosimetry，超速离心沉淀，超速离心沉淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩及扩散法散法 Diffusion其它方法其它方法 Other method质谱法，凝胶渗透色谱法质谱法，凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography(GPC)动力学方法动力学方法 Dynamic method光散射法光散射法 Light scattering method,SAXS,SANS主要方法主要方法25本讲稿第二十五页，共一百零七页4.2.1 端基分析端基分析(End group analysis)2,适用对象适用对象分子量不大（分子量不大（3104以下），因为分子量大，可分析的端基以下），因为分子量大，可分析的端基的数目就相对少，分析的相对误差大的数目就相对少，分析的相对误差大结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团1,原理：原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端带有可供定量化学分析线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团的数目，就可确定已知重量样品中的大分的基团，则测定链端基团的数目，就可确定已知重量样品中的大分子链数目。子链数目。26本讲稿第二十六页，共一百零七页例如例如可用可用酸碱滴定来分析端氨基和端羧基酸碱滴定来分析端氨基和端羧基，以计算分子量，以计算分子量尼龙尼龙6：27本讲稿第二十七页，共一百零七页3,计算公式：计算公式：m:试样的质量试样的质量n:聚合物的物质的量聚合物的物质的量28本讲稿第二十八页，共一百零七页4，特点，特点测出的是测出的是对缩聚物的分子量分析应用广泛对缩聚物的分子量分析应用广泛分子量不可太大，否则误差太大分子量不可太大，否则误差太大29本讲稿第二十九页，共一百零七页4.2.2 沸点升高或冰点降低沸点升高或冰点降低1，小分子稀溶液的依数性，小分子稀溶液的依数性利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化学方法，利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点比纯溶剂高，冰溶液的沸点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。点和蒸汽压比纯溶剂低。稀溶液的依数性稀溶液的依数性：稀溶液的沸点升高、冰点下降、蒸：稀溶液的沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗透压等数值仅汽压下降、渗透压等数值仅与溶液中的溶质数有关与溶液中的溶质数有关，而而与溶质的本性无关与溶质的本性无关的这些性质被称为稀溶液的依数性。的这些性质被称为稀溶液的依数性。30本讲稿第三十页，共一百零七页沸点升高的数值沸点升高的数值冰点降低的数值冰点降低的数值正比于溶液的浓度，与溶质的分正比于溶液的浓度，与溶质的分子量子量M成反比。成反比。溶液的浓度溶液的浓度 溶剂的沸点升高常数溶剂的沸点升高常数 溶剂的冰点降低常数溶剂的冰点降低常数 溶质分子量溶质分子量纯溶剂的沸点纯溶剂的沸点1g溶剂的汽化潜热溶剂的汽化潜热纯溶剂的冰点纯溶剂的冰点1g溶剂的熔融潜热溶剂的熔融潜热C31本讲稿第三十一页，共一百零七页各种浓度下测定各种浓度下测定或或，然后以，然后以作图外推得：作图外推得：2，高分子稀溶液，高分子稀溶液由于热力学性质偏差大，所以必须外推由于热力学性质偏差大，所以必须外推 时，要在无时，要在无限稀释的情况下才能使用限稀释的情况下才能使用C 浓度（单位：克浓度（单位：克/千克溶剂）千克溶剂）沸点升高值（或冰点降低值）沸点升高值（或冰点降低值）32本讲稿第三十二页，共一百零七页3，应用这种方法应注意，应用这种方法应注意分子量在分子量在104以下，聚合物不挥发，不解离以下，聚合物不挥发，不解离溶液浓度的单位溶液浓度的单位 溶剂溶剂得到的是得到的是由于溶液浓度很小，测定的由于溶液浓度很小，测定的 值也很小。值也很小。测定要测定要求很精确，把温差转变为电讯号求很精确，把温差转变为电讯号,温度测定一般采用热温度测定一般采用热敏电阻敏电阻33本讲稿第三十三页，共一百零七页4.2.3 气相渗透法（气相渗透法（V.P.O）（Vapour Pressure Osmometry）间接地测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质的数均分子量。间接地测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质的数均分子量。恒温密闭的容器内充有某种恒温密闭的容器内充有某种溶剂的饱和蒸气，将一滴不溶剂的饱和蒸气，将一滴不挥发溶质的挥发溶质的溶液滴溶液滴1和和溶剂滴溶剂滴2悬在这个饱和蒸气中；由悬在这个饱和蒸气中；由于溶液滴中溶剂的蒸气压较于溶液滴中溶剂的蒸气压较低，就会有溶剂分子从饱和低，就会有溶剂分子从饱和蒸气相凝聚到溶液滴上，并蒸气相凝聚到溶液滴上，并放出凝聚热，使溶液滴的温放出凝聚热，使溶液滴的温度升高。度升高。平衡时，溶液滴与溶平衡时，溶液滴与溶剂滴的温差与溶液的浓度成正比剂滴的温差与溶液的浓度成正比1，气相渗透法基本原理，气相渗透法基本原理溶剂溶剂溶液溶液D DT34本讲稿第三十四页，共一百零七页35本讲稿第三十五页，共一百零七页2，气相渗透计工作原理示意图，气相渗透计工作原理示意图该方法的特点：该方法的特点：样品用量少、测试速度快、但误差较大样品用量少、测试速度快、但误差较大K:仪器常数仪器常数,与桥电压、溶剂、温度有关，与桥电压、溶剂、温度有关，“基准物基准物”标定标定分子量的上限一般为分子量的上限一般为10436本讲稿第三十六页，共一百零七页4.2.4 渗透压法（渗透压法（Osmomit pressure）1，原理，原理37本讲稿第三十七页，共一百零七页2,Flory-Huggins理论理论用用C作图外推到作图外推到C=0时时截距截距斜率斜率证明分子量为证明分子量为？38本讲稿第三十八页，共一百零七页3，该方法特点，该方法特点适用分子量范围较广适用分子量范围较广51031106数均分子量数均分子量可以得到可以得到 和和与与 一样来表征高分子链段之间以及链段与溶剂分子间的相互作用一样来表征高分子链段之间以及链段与溶剂分子间的相互作用相当于理想溶液的行为，处于无扰状相当于理想溶液的行为，处于无扰状态，态，温度，温度，溶剂溶剂良溶剂，链段间以斥力为主良溶剂，链段间以斥力为主不良溶剂，链段间以引力为主不良溶剂，链段间以引力为主39本讲稿第三十九页，共一百零七页方法：方法：在一系列不同温度下测定某聚合物溶剂体系的渗透压，求出第在一系列不同温度下测定某聚合物溶剂体系的渗透压，求出第二维利系数二维利系数A2，以，以A2对温度作图，得一曲线，此曲线与的对温度作图，得一曲线，此曲线与的A20线之交线之交点所对应的温度即为点所对应的温度即为温度。温度。求出高分子溶液的求出高分子溶液的温度温度40本讲稿第四十页，共一百零七页4.2.5 光散射法光散射法 Light-Scattering当光线遇到比光波波长大得多的物体时会反射，当物体尺寸接近于当光线遇到比光波波长大得多的物体时会反射，当物体尺寸接近于光波波长时，在入射光方向以外的各个方向也能观察到光强的现象光波波长时，在入射光方向以外的各个方向也能观察到光强的现象称为称为光散射现象光散射现象，其本质是光波的电磁场与介质分子相互作用的结果，其本质是光波的电磁场与介质分子相互作用的结果。散射光散射光入射光入射光透射光透射光散射池散射池基本原理：利用光的散射性质测定分子量。基本原理：利用光的散射性质测定分子量。1 基本原理基本原理41本讲稿第四十一页，共一百零七页浓度小，粒子间距离大，散射光波之间不相干，强度等于各个浓度小，粒子间距离大，散射光波之间不相干，强度等于各个粒子散射光的强度之和粒子散射光的强度之和溶液的浓度大，粒子间距小，散射光波间相互干涉，溶液的浓度大，粒子间距小，散射光波间相互干涉，称为称为外干涉现象外干涉现象同一个粒子有多个散射中心，散射光之间有光程差，彼此干涉使同一个粒子有多个散射中心，散射光之间有光程差，彼此干涉使总的散射光强减弱，称为总的散射光强减弱，称为内干涉现象内干涉现象散射光强度散射光强度散射质点产生的散射光波的相干性散射质点产生的散射光波的相干性l小粒子溶液小粒子溶液粒子的尺寸小于光波波长的粒子的尺寸小于光波波长的1/20l大粒子溶液大粒子溶液聚合物的分子量大于聚合物的分子量大于105，粒子尺寸在，粒子尺寸在30nm以上以上散射光的干涉散射光的干涉42本讲稿第四十二页，共一百零七页2，小粒子稀溶液，小粒子稀溶液:略去严格的数学推导，高分子溶液中以略去严格的数学推导，高分子溶液中以Rayleigh比定量表达的比定量表达的散射光强分布公式为散射光强分布公式为:对于一定的高分子对于一定的高分子-溶剂体系和一定波长的入射光，在溶剂体系和一定波长的入射光，在=900时时:43本讲稿第四十三页，共一百零七页3，大粒子稀溶液，大粒子稀溶液由于内干涉作用，散射光强前后不对称，为此需散射光强分由于内干涉作用，散射光强前后不对称，为此需散射光强分布公式中引入不对称散射函数布公式中引入不对称散射函数P():与溶液中高分子的形态和与溶液中高分子的形态和尺寸有关尺寸有关 无规线团光散射公式：无规线团光散射公式：44本讲稿第四十四页，共一百零七页 (1)瑞利因子瑞利因子R I I单位体积散射光强单位体积散射光强，II0 0入射光强，入射光强，r r距离距离 (2)光学常数光学常数K 真空中光波长真空中光波长 示差折光指数增量示差折光指数增量(cm-1)4、静态光散射基本表达式：、静态光散射基本表达式：在光波电场作用下，高分子上电子产生强迫振动成为二次波源发出散射光，在光波电场作用下，高分子上电子产生强迫振动成为二次波源发出散射光，高分子散射光强远远高于纯溶剂，且与高分子形态、分子量、浓度、折光指数高分子散射光强远远高于纯溶剂，且与高分子形态、分子量、浓度、折光指数有关。有关。45本讲稿第四十五页，共一百零七页 (3)散射因子散射因子P()P(P()：散射光不对称性参数：散射光不对称性参数前向散射：前向散射：0 0oo 9090o o,强强后向散射：后向散射：9090oo 180180o o，弱，弱大粒子散射光产生内干涉大粒子散射光产生内干涉散射矢量散射矢量在散射光强的实际测定中，散在散射光强的实际测定中，散射角的改变会引起散射体积的射角的改变会引起散射体积的改变。散射体积与改变。散射体积与sin 成反比，成反比，因此瑞利比需乘以因此瑞利比需乘以sin 进行进行修正修正:46本讲稿第四十六页，共一百零七页Y 106Y 106Yc=0 106Y=0 106(4)数据处理数据处理(Zimm)实验测定一系列不同浓度溶液在不同散射角时的瑞利比Rq47本讲稿第四十七页，共一百零七页测定不同浓度和不同角度下的瑞利比，测定不同浓度和不同角度下的瑞利比，将两个变量将两个变量c和和均外推至零，从截距求分子量均外推至零，从截距求分子量M，从斜，从斜率求均方末端距和率求均方末端距和A2Zimm作图法。c1c2c3c4 1 2 3 4 5 6 7c=0qc4 =0斜率斜率=2A2斜率斜率=Y48本讲稿第四十八页，共一百零七页（5）具体实验方法）具体实验方法 a、测定、测定 值值 b、4 4 5 5个浓度个浓度c，30o 150o不同角度（不同角度（9 1818个）个）49本讲稿第四十九页，共一百零七页 c、作图、作图 （1 1）外推）外推=0=0 截距截距 I=1/Mw Mw 斜率斜率 S=2A2 A2 （2）外推外推c=0 截距截距 I=1/Mw Mw 斜率斜率 S=S2 C=0=050本讲稿第五十页，共一百零七页5、应用应用 1、测定分级试样、测定分级试样Mw，=K Mw 式式 2、研究高分子链构象：无规线团、棒状、螺旋链、研究高分子链构象：无规线团、棒状、螺旋链 3、高分子链尺寸、高分子链尺寸 S2 4、测定、测定A2,1 5、适用范围、适用范围103 107,溶液除尘（重蒸、离心、过滤）。溶液除尘（重蒸、离心、过滤）。6、测定、测定Mw，控制产品质量、生物活性等，控制产品质量、生物活性等51本讲稿第五十一页，共一百零七页利用光散射法可以测定高分子的重均分子量、均方半径和利用光散射法可以测定高分子的重均分子量、均方半径和A2等。等。20世纪世纪70年代，小角激光光散射年代，小角激光光散射,测量范围：测量范围：5000-107Mw的证明的证明52本讲稿第五十二页，共一百零七页4.2.6 质谱法质谱法 MS测定绝对分子量测定绝对分子量1，激光质谱，激光质谱MALDI-TOF-MS53本讲稿第五十三页，共一百零七页2，电喷雾质谱，电喷雾质谱ESI-MS54本讲稿第五十四页，共一百零七页4.2.7 黏度法黏度法（黏均分子量）（黏均分子量）该法是目前最常用的方法之一该法是目前最常用的方法之一相对的方法：溶液的黏度除了与分子量有关，还取相对的方法：溶液的黏度除了与分子量有关，还取决于聚合物分子的结构、形态和尺寸决于聚合物分子的结构、形态和尺寸用于研究高分子在溶液中的形态、高分子链的无扰尺寸、用于研究高分子在溶液中的形态、高分子链的无扰尺寸、支化度等支化度等55本讲稿第五十五页，共一百零七页4.2.7 黏度法黏度法（黏均分子量）（黏均分子量）1，黏度表示法，黏度表示法2，黏度计，黏度计3，Poiseuille Law 泊松义耳定律泊松义耳定律4，黏度的测定，黏度的测定5，特性黏数与分子量的关系，特性黏数与分子量的关系6，黏度法的应用，黏度法的应用7，Flory 特性黏数理论特性黏数理论56本讲稿第五十六页，共一百零七页1，黏度表示法，黏度表示法相对黏度相对黏度增比黏度增比黏度比浓黏度比浓黏度比浓对数黏度比浓对数黏度特性黏数特性黏数溶剂黏度溶剂黏度溶液黏度溶液黏度量纲是浓度的倒数量纲是浓度的倒数Relative viscositySpecific viscosityReduced viscosityLogarithmic viscosityIntrinsic viscosity57本讲稿第五十七页，共一百零七页毛细管黏度计测高分子的特性黏度最方便毛细管黏度计测高分子的特性黏度最方便2，黏度计，黏度计毛细管黏度计毛细管黏度计落球式黏度计落球式黏度计旋转式黏度计旋转式黏度计液体在毛细管里的流出速度液体在毛细管里的流出速度圆球在液体中落下的速度圆球在液体中落下的速度液体在同轴圆柱体间对转动的阻碍液体在同轴圆柱体间对转动的阻碍毛细管黏度计毛细管黏度计乌氏黏度计乌氏黏度计奥氏黏度计奥氏黏度计58本讲稿第五十八页，共一百零七页区别区别：奥氏黏度计：奥氏黏度计：液柱与大球中液面高度有关，所以液柱与大球中液面高度有关，所以每次测定时液体的体积必须固定每次测定时液体的体积必须固定乌氏黏度计：乌氏黏度计：不受此限制，当液体自不受此限制，当液体自A管的大球吸到管的大球吸到B管时，管时，C管关闭，然后打开管关闭，然后打开C管，管，D球与大气相连，球与大气相连，毛细管下端的液面下降，在毛细管内流下的液体，形毛细管下端的液面下降，在毛细管内流下的液体，形成一个悬液柱，出毛细管时沿壁流下，液柱高度成一个悬液柱，出毛细管时沿壁流下，液柱高度h与与A管内液面的高度无关，仪器常数就不受管内液面的高度无关，仪器常数就不受A管液面的管液面的影响影响59本讲稿第五十九页，共一百零七页h-height of the liquidV Volume of the flowed out liquidg gravity constantR Radius of capillaryl length of the capillary -density of liquid3，Poiseuille Law 泊松义耳定律泊松义耳定律1797 1869French physician and physiologist60本讲稿第六十页，共一百零七页A,相对黏度相对黏度 Relative viscosityCondition:low concentration4，黏度的测定，黏度的测定61本讲稿第六十一页，共一百零七页B,黏度的浓度依赖性黏度的浓度依赖性-作图求出作图求出经验公式经验公式Dilution method or extrapolated method to get intrinsic viscosity(or limiting viscosity)from intercept常数常数(1)稀释法或外推法稀释法或外推法62本讲稿第六十二页，共一百零七页(2)一点法一点法对象：对象：试样少或同一样品的大量试样试样少或同一样品的大量试样,简化试验简化试验,只在一个浓度下测定只在一个浓度下测定直接计算出直接计算出柔性线形高分子在良溶剂中柔性线形高分子在良溶剂中误差较小误差较小63本讲稿第六十三页，共一百零七页5，特性黏数与分子量的关系，特性黏数与分子量的关系 K 黏度常数，与高分子在溶液中的形状和链的两黏度常数，与高分子在溶液中的形状和链的两个特性参数（链段长度、结构单元长度）有关个特性参数（链段长度、结构单元长度）有关 扩张因子，与溶液中聚合物分子的形态有关扩张因子，与溶液中聚合物分子的形态有关Mark-Houwink Equation64本讲稿第六十四页，共一百零七页在一定温度时，对给定的聚合物在一定温度时，对给定的聚合物-溶剂体系，一定的分子量范溶剂体系，一定的分子量范围内围内K、值可从有关手册中查到，或采用几个标准试样进行确定，值可从有关手册中查到，或采用几个标准试样进行确定，标准试样的分子量由绝对方法（如渗透压和光散射法等）确定。标准试样的分子量由绝对方法（如渗透压和光散射法等）确定。主要取决于高分子线团在溶剂中舒展的程度，大小取决主要取决于高分子线团在溶剂中舒展的程度，大小取决于高分子本质和测定的浓度于高分子本质和测定的浓度,一般介于一般介于0.51.0之间之间溶剂溶剂不良溶剂不良溶剂良溶剂中，是线性的柔性高分子，良溶剂中，是线性的柔性高分子，大，接近大，接近0.8A，扩张因子，扩张因子P12065本讲稿第六十五页，共一百零七页和和的测定的测定B，分级分级测各级分的测各级分的 （用绝对法：渗透压或光散射）（用绝对法：渗透压或光散射）测各级分的测各级分的作图作图66本讲稿第六十六页，共一百零七页斜率斜率截距截距67本讲稿第六十七页，共一百零七页6，黏度法的应用，黏度法的应用(1)测定黏均分子量测定黏均分子量和和查表时，注意温度、溶剂体系、浓度的单位与表中相同查表时，注意温度、溶剂体系、浓度的单位与表中相同优点优点：设备简单，操作便利，测定和数据处理周期短，又有：设备简单，操作便利，测定和数据处理周期短，又有相当好的实验精确度。相当好的实验精确度。用黏度法得到的是用黏度法得到的是黏均分子量黏均分子量68本讲稿第六十八页，共一百零七页(2)初步判断高分子链的刚性，柔性、支化初步判断高分子链的刚性，柔性、支化刚性链刚性链相同分子量相同分子量支化链支化链相同分子量相同分子量支化度的测定支化度的测定gb=支化支化/线形线形gb1(3)计算柔顺性参数计算柔顺性参数（Flory 特性黏数理论）特性黏数理论）69本讲稿第六十九页，共一百零七页7，Flory 特性黏数理论特性黏数理论特性黏数比例于单位质量高分子在溶液中的流体力学体积。特性黏数比例于单位质量高分子在溶液中的流体力学体积。测定测定Stockmayer-Fixman关系70本讲稿第七十页，共一百零七页Stockmayer-Fixman(SF)方程方程 测定一组测定一组Mw,由上式作图，由上式作图，截距截距(Intercept)I K h 2/M 由此可求分子参数：由此可求分子参数：71本讲稿第七十一页，共一百零七页不同平均分子量测定方法及其适用范围不同平均分子量测定方法及其适用范围平均分子量平均分子量方法方法类型类型分子量范围分子量范围(g/mol)佛点升高，冰点降低，佛点升高，冰点降低，气相渗透气相渗透A5 105平衡沉降平衡沉降A102106光散射法光散射法A102密度梯度中的平衡沉降密度梯度中的平衡沉降A5 104小角小角X射线衍射射线衍射A102沉降速度法沉降速度法A103稀溶液黏度法稀溶液黏度法R102凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法R10372本讲稿第七十二页，共一百零七页高聚物分子量分布的测定方法高聚物分子量分布的测定方法第第 三三 节节73本讲稿第七十三页，共一百零七页概述概述分子量分布是聚合物最基本的结构参数之一，它对于高分子材料加工条件的控制均分子量分布是聚合物最基本的结构参数之一，它对于高分子材料加工条件的控制均有重要意义：有重要意义：l高分子材料加工条件的控制高分子材料加工条件的控制l聚合反应机理聚合反应机理l高分子材料使用性质高分子材料使用性质l溶液性质溶液性质聚合物的分子量特点：高分散性聚合物的分子量特点：高分散性聚合物分子量的表征：平均分子量；分子量分布聚合物分子量的表征：平均分子量；分子量分布74本讲稿第七十四页，共一百零七页4.3.1 聚合物多分散性的测试方法聚合物多分散性的测试方法溶液中的分子运动性质溶液中的分子运动性质溶解度对分子量的依赖性溶解度对分子量的依赖性分子的尺寸大小分子的尺寸大小沉淀分级法沉淀分级法溶解分级法溶解分级法沉降速度法沉降速度法SEC or GPC方法方法75本讲稿第七十五页，共一百零七页1,沉淀分级法：沉淀分级法：逐步加入沉淀剂：逐步加入沉淀剂：在高分子稀溶液（在高分子稀溶液（1）中逐步加入沉淀剂，）中逐步加入沉淀剂，使之产生相分离将浓相取出，称为第一级分（先沉下是大分子），使之产生相分离将浓相取出，称为第一级分（先沉下是大分子），在稀相中再加入沉淀剂，又产生相分离，取出浓相（较小分子），在稀相中再加入沉淀剂，又产生相分离，取出浓相（较小分子），称为第二级分称为第二级分，各级分的平均分子量一直随着级分序数的增加，各级分的平均分子量一直随着级分序数的增加而递减。而递减。逐步降温的办法：逐步降温的办法：将聚合物溶于不良溶剂中，用逐步降温办法使其将聚合物溶于不良溶剂中，用逐步降温办法使其分相，在恒温下等待平衡，依次取得不同分子量的级分（温度高时，分相，在恒温下等待平衡，依次取得不同分子量的级分（温度高时，先沉淀下来的是大分子（溶解度小）先沉淀下来的是大分子（溶解度小）76本讲稿第七十六页，共一百零七页2，溶解分级法，溶解分级法：原理：原理：逐步提高溶剂的溶解能力，或逐步升温逐步逐步提高溶剂的溶解能力，或逐步升温逐步抽取高聚物的试样。抽取高聚物的试样。方法：方法：将高聚物试样沉积在色谱柱载体上，在恒温下逐步将高聚物试样沉积在色谱柱载体上，在恒温下逐步加入不同比例的混合溶剂，溶剂的性能由劣到良，隔一段加入不同比例的混合溶剂，溶剂的性能由劣到良，隔一段时间从活塞中放出萃取液，测级分。（劣溶剂中就溶解下时间从活塞中放出萃取液，测级分。（劣溶剂中就溶解下来的是小分子，在良溶剂才能溶解下来的是大分子）来的是小分子，在良溶剂才能溶解下来的是大分子）77本讲稿第七十七页，共一百零七页3，分子量分布的表示方法，分子量分布的表示方法图解法图解法函数法函数法离散型的分子量分布图离散型的分子量分布图(1)图解法图解法试样按分子大小分级或有限个级别试样按分子大小分级或有限个级别逐一测定每个级别的分子量和重量逐一测定每个级别的分子量和重量离散的离散的粗略地描述各级别的含量和分子量的关系粗略地描述各级别的含量和分子量的关系做法做法:特点特点:78本讲稿第七十八页，共一百零七页积分分布曲线积分分布曲线M重量积分分布曲线重量积分分布曲线100%MjIj79本讲稿第七十九页，共一百零七页4.3.2 体积排除色谱体积排除色谱 SEC成为高化、生化、有机化学领域的一个重要的分离和分析手段成为高化、生化、有机化学领域的一个重要的分离和分析手段1964年年Moore发明了发明了GPC法，使分子量分布领域获得大的突破法，使分子量分布领域获得大的突破优点：优点：快速（测定周期短）快速（测定周期短）操作简便操作简便数据可靠、重复性好，比以往的分级快十数据可靠、重复性好，比以往的分级快十几倍到几十倍几倍到几十倍80本讲稿第八十页，共一百零七页4.3.2.1 分离机理分离机理:体积排除机理体积排除机理核心部件：色谱柱核心部件：色谱柱在色谱柱中装填多孔填料，其表面和内部有着各种大小不在色谱柱中装填多孔填料，其表面和内部有着各种大小不同的空洞和通道同的空洞和通道以待测样品的某种溶剂充满柱子以待测样品的某种溶剂充满柱子分离过程：分离过程：最大的分子：最大的分子：只能留在填料颗粒之间，走的路径最短，先被溶只能留在填料颗粒之间，走的路径最短，先被溶剂冲出来剂冲出来较大的分子：较大的分子：走颗粒间的路径和颗粒内较大的孔，路径长一些，较走颗粒间的路径和颗粒内较大的孔，路径长一些，较后被冲出来后被冲出来较小的分子较小的分子：颗粒间、颗粒内的大孔，还进入颗粒内的小孔，走：颗粒间、颗粒内的大孔，还进入颗粒内的小孔，走的路径最多，最后被溶剂冲洗出来的路径最多，最后被溶剂冲洗出来81本讲稿第八十一页，共一百零七页 高分子溶液通过高分子溶液通过GPC柱，分子尺寸愈小，进入柱，分子尺寸愈小，进入 多孔填料多孔填料孔洞几率愈大，停留时间愈长，由此孔洞几率愈大，停留时间愈长，由此 按分子大小顺序淋出按分子大小顺序淋出GPC谱图谱图 浓度或重量分数对保留时间浓度或重量分数对保留时间t或保留体积或保留体积Ve作图作图分离原理：分离原理：82本讲稿第八十二页，共一百零七页计算淋出液体积计算淋出液体积V M（校正曲线）（校正曲线）测定淋出液中溶质浓度测定淋出液中溶质浓度 重量百分比重量百分比分子量和分子量分布分子量和分子量分布 ve,t Mi83本讲稿第八十三页，共一百零七页分离效率分离效率柱效柱效 N：单位柱长的理论塔板数（：单位柱长的理论塔板数（3000以上，可达以上，可达 20000）峰宽峰宽w=Vb-Va 2 半半峰宽峰宽 2方差方差 84本讲稿第八十四页，共一百零七页4.3.2.2 仪器仪器GPC-Gel Permeation Chromatography85本讲稿第八十五页，共一百零七页(1)试样与溶剂的注入系统试样与溶剂的注入系统(3)检测器和自动记录系统检测器和自动记录系统(4)加热恒温系统加热恒温系统(2)色谱柱色谱柱填料：填料：交联葡聚糖、交联聚丙烯酰胺交联葡聚糖、交联聚丙烯酰胺 交联交联PS、交联聚乙酸乙烯酯、交联聚乙酸乙烯酯多孔硅胶、多孔玻璃珠多孔硅胶、多孔玻璃珠有机有机无机无机有机溶剂有机溶剂水溶液水溶液仪器组成仪器组成示差折光仪示差折光仪小角激光光散射小角激光光散射紫外检测器紫外检测器86本讲稿第八十六页，共一百零七页3.4.2.3 数据处理数据处理1，校正曲线，校正曲线Calibration curve57groups guild sample87本讲稿第八十七页，共一百零七页 logM=A-BVe 标样标样:PS（有机溶剂），（有机溶剂），PEO,Pullulan（水）（水）渗透极限：最大分子量分离极限渗透极限：最大分子量分离极限 排除极限：最小分子量分离极限排除极限：最小分子量分离极限logMVeM1M2M3M4M5渗透极限渗透极限排除极限排除极限88本讲稿第八十八页，共一百零七页2，普适校正曲线，普适校正曲线 Universal calibration curveFlorys theory具有体积量纲具有体积量纲,代