高化第二章逐步聚合反应精选文档.ppt

1本讲稿第一页，共一百九十页（一）（一）缩聚反应与缩合反应缩聚反应与缩合反应1.缩合反应：缩合反应：除主产物外，还有低分子副产物产生，如醋酸乙酯的合成。除主产物外，还有低分子副产物产生，如醋酸乙酯的合成。官能度官能度(functionality)：反应物分子中能参加反应的官能团数。：反应物分子中能参加反应的官能团数。单体的官能度一般容易判断。单体的官能度一般容易判断。个别单体，反应条件不同，官能度不同，如个别单体，反应条件不同，官能度不同，如进行酰化反应，官能度为进行酰化反应，官能度为 1 1与醛缩合，官能度为与醛缩合，官能度为 3 32本讲稿第二页，共一百九十页 1-1官官能能度度体体系系：醋醋酸酸与与乙乙醇醇反反应应体体系系，醋醋酸和乙醇均为单官能团物质。酸和乙醇均为单官能团物质。1-2官官能能度度体体系系：丁丁醇醇（官官能能度度为为1）与与邻邻苯苯二二甲甲酸酐（官能度为酸酐（官能度为2）反应的体系。）反应的体系。对于不同的官能度体系，其产物结构不同对于不同的官能度体系，其产物结构不同3本讲稿第三页，共一百九十页体系中若有一种原料属单官能度，体系中若有一种原料属单官能度，缩合后只能得到低分子化合物。缩合后只能得到低分子化合物。缩聚反应与缩合反应缩聚反应与缩合反应4本讲稿第四页，共一百九十页1.2 缩聚反应缩聚反应 若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化为缩聚反应。为缩聚反应。以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基的的二聚物二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端均为羟基或均为羧基的均为羟基或均为羧基的三聚体三聚体，也可与二聚体反应，得到，也可与二聚体反应，得到四聚体四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。5本讲稿第五页，共一百九十页 2-2官官能能度度体体系系：如如二二元元酸酸和和二二元元醇醇，生生成成线形缩聚物。通式如下：线形缩聚物。通式如下：2官能度体系：单体有能相互反应的官能团官能度体系：单体有能相互反应的官能团A、B(如氨基酸、羟基酸等如氨基酸、羟基酸等)，可经自身缩聚，形成类，可经自身缩聚，形成类似的线形缩聚物。通式如下：似的线形缩聚物。通式如下：2-2或或2官能度体系的单体进行缩聚形成线形缩官能度体系的单体进行缩聚形成线形缩聚物。聚物。6本讲稿第六页，共一百九十页7本讲稿第七页，共一百九十页8本讲稿第八页，共一百九十页2缩聚反应的发展缩聚反应的发展 材料是各种科学技术发展的物质基础，只有开发成功相应的新材料才能促进新技术革材料是各种科学技术发展的物质基础，只有开发成功相应的新材料才能促进新技术革命在相关领域中的成功。一般说来，塑料工业形成自己的工业是基于采用缩聚方法命在相关领域中的成功。一般说来，塑料工业形成自己的工业是基于采用缩聚方法。1907年，年，LHBackland开始制造第一个工业合成产品酚醛树脂，随后出现了醇酸开始制造第一个工业合成产品酚醛树脂，随后出现了醇酸树脂；树脂；1920年年脲醛树脂；脲醛树脂；1929年，年，美国的美国的W.H.Carothers提出了缩合聚合的概念；提出了缩合聚合的概念；30年代，尼龙年代，尼龙-6和尼龙和尼龙-66问世，开始了合成纤维的生产；问世，开始了合成纤维的生产；50年代处，聚酯纤维开始工业化生产；年代处，聚酯纤维开始工业化生产；50年代末，年代末，P.W.Morgan提出界面缩聚方法，为合成熔点与分解温度接近的高熔点芳杂提出界面缩聚方法，为合成熔点与分解温度接近的高熔点芳杂环聚合物的合成提供了一个切实可行的途径；环聚合物的合成提供了一个切实可行的途径；60年代初，年代初，C.S.Marvel由多官能团的缩聚和闭环反应，得到在分子主链上形成新的芳由多官能团的缩聚和闭环反应，得到在分子主链上形成新的芳杂环的耐高温聚合物，开发出了各种线型、半梯型和梯型聚合物。杂环的耐高温聚合物，开发出了各种线型、半梯型和梯型聚合物。10本讲稿第十页，共一百九十页3.缩聚与逐步聚合缩聚与逐步聚合缩聚反应是官能团的连续、反复缩合反应，最常见的逐步缩聚反应是官能团的连续、反复缩合反应，最常见的逐步聚合反应。聚合反应。基本特征是基本特征是平衡和反应中脱出小分子平衡和反应中脱出小分子。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的缩聚产物。脂等均为重要的缩聚产物。许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚合逐步聚合的基本特征官能团之间的反应。聚合度随时间逐步增长，的基本特征官能团之间的反应。聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。合完全不同的规律。11本讲稿第十一页，共一百九十页 除缩聚型逐步聚合之外，尚有许多除缩聚型逐步聚合之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应非缩聚型的逐步聚合反应。如聚氨酯的加成聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化如聚氨酯的加成聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的非缩聚型偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的非缩聚型逐步聚合例子。逐步聚合例子。逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物也可能是通过逐步聚合得到的，例如：也可能是通过逐步聚合得到的，例如：3.1逐步聚合的类型逐步聚合的类型12本讲稿第十二页，共一百九十页（1）缩聚反应）缩聚反应例：聚酯反应例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间的反：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间的反应。应。nHO-R-OH+nHOOC-R-COOHH-(OROCRCO)n-OH+(2n-1)H2O聚醚化反应聚醚化反应：二元醇与二元醇反应，二元醇与二元醇反应，nHO-R-OH+nHO-R-OH H-(OR-OR)n-OH+(2n-1)H2O13本讲稿第十三页，共一百九十页聚酰胺反应聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应，氯等反应，聚硅氧烷化反应聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合，硅醇之间聚合，共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如有小分子副产物的生成，如H2O,HCl,ROH等。等。nH2N-R-NH2+nClOC-R-COCl H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl+(2n-1)HClnHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1R2-OHH-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH+(2n-1)H2O14本讲稿第十四页，共一百九十页（2）逐步加成聚合）逐步加成聚合重键加成聚合重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。含活泼氢的功能基含活泼氢的功能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等等亲电不饱和功能基亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等等15本讲稿第十五页，共一百九十页Diels-Alder加成聚合加成聚合：单体含一对共轭双键，如：单体含一对共轭双键，如：与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。子副产物生成。(3)开环逐步聚合开环逐步聚合如己内酰胺的开环聚合制备尼龙如己内酰胺的开环聚合制备尼龙-616本讲稿第十六页，共一百九十页逐步聚合还可以按以下方式分类：逐步聚合还可以按以下方式分类：（1）线形逐步聚合反应）线形逐步聚合反应参与反应的每种单体只含参与反应的每种单体只含两个功能基两个功能基，聚合产物分子链，聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成只会向两个方向增长，生成线形高分子线形高分子。逐步聚合逐步聚合线形逐步聚合线形逐步聚合非线形逐步聚合非线形逐步聚合平衡线形逐步聚合平衡线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合17本讲稿第十七页，共一百九十页a.两功能基相同并可相互反应两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚：如二元醇聚合生成聚醚nHO-R-OHH-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.两功能基相同两功能基相同,但相互不能反应，聚合反应只能在不同单但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺nH2N-R-NH2+nHOOC-R-COOHH-(HNRNH-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2Oc.两功能基不同并可相互反应两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯：如羟基酸聚合生成聚酯nHO-R-COOHH-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O18本讲稿第十八页，共一百九十页（i）平衡线形逐步聚合反应）平衡线形逐步聚合反应指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡可逆平衡的逐步的逐步聚合反应。聚合反应。如聚酯化反应：如聚酯化反应：19本讲稿第十九页，共一百九十页（ii）不平衡线形逐步聚合反应）不平衡线形逐步聚合反应聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。存在化学平衡。不平衡逐步聚合反应概括起来有两种：不平衡逐步聚合反应概括起来有两种：a.a.热力学不平衡反应热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为不聚合反应的基本化学反应本身为不 可逆反应；可逆反应；20本讲稿第二十页，共一百九十页b.b.聚合方法不平衡反应聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但：即聚合反应本身是平衡反应，但 在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅 速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应 失去条件。失去条件。（2）非线形逐步聚合反应）非线形逐步聚合反应聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或交联型聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基两个以上功能基的单体。的单体。21本讲稿第二十一页，共一百九十页线形缩聚线形缩聚(linear polycondensation)单单体体含含有有两两个个官官能能团团，形形成成的的大大分分子子向向两两个个方方向向增增长长，得得到到线线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。体形缩聚体形缩聚(tridimensional polycondensation)至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂等。树脂、环氧树脂等。4.1按聚合物的结构分类按聚合物的结构分类 4缩聚反应的分类缩聚反应的分类22本讲稿第二十二页，共一百九十页-COOR-CONH-SO2-NHCOO-O-(聚酯）聚酯）（聚酰胺）（聚酰胺）（聚砜）（聚砜）（聚氨酯）（聚氨酯）（聚醚）（聚醚）4.2按参加反应的单体数分类按参加反应的单体数分类均缩聚：均缩聚：只有一个单体参加的反应。只有一个单体参加的反应。2官能度体系：官能度体系：aRb杂缩聚（或混缩聚）：杂缩聚（或混缩聚）：两种单体参加的反应。两种单体参加的反应。22官能度体系：官能度体系：aAa+bBb共缩聚：共缩聚：4.3按聚合物的特征基团分类按聚合物的特征基团分类4.4按反应热力学的特征分类按反应热力学的特征分类平衡缩聚平衡缩聚反反应应（可逆缩聚）：指平衡常数小于（可逆缩聚）：指平衡常数小于103的缩聚反应的缩聚反应不平衡缩聚反应（不可逆缩聚）：平衡常数大于不平衡缩聚反应（不可逆缩聚）：平衡常数大于103在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应23本讲稿第二十三页，共一百九十页条件：条件：1）必须是）必须是22、2官能度体系；官能度体系；2）具备一定聚合活性）具备一定聚合活性；少副反应，保证分子量；少副反应，保证分子量（副反应包括：成环反应，链交换、降解等反应等）（副反应包括：成环反应，链交换、降解等反应等）三三.线形缩聚线形缩聚(linearpolycondensation)1.线形缩聚单体线形缩聚单体涤纶的三条合成路线：涤纶的三条合成路线：对苯二甲酸与乙二醇对苯二甲酸与乙二醇对苯二甲酸二甲酯与乙二醇酯交换对苯二甲酸二甲酯与乙二醇酯交换对苯二甲酸双对苯二甲酸双羟乙酯酯交换羟乙酯酯交换缩聚反应常用的官能团：缩聚反应常用的官能团：OH、COOH、NH2、COX（酰卤）、（酰卤）、COOR（酯基）、（酯基）、OCOCO（酸酐）、（酸酐）、H、X、SO3H、SO2Cl等。等。24本讲稿第二十四页，共一百九十页 如，二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧如，二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八元环烷，在酸性条件下，生成稳定的八元环通过这一方法，可纯化单体通过这一方法，可纯化单体C单体浓度单体浓度:成环是单分子反应成环是单分子反应,在较低浓度下有利于成环；在较低浓度下有利于成环；缩聚是双分子反缩聚是双分子反应，一般在较高浓度下进行，应，一般在较高浓度下进行，才有利于缩聚。才有利于缩聚。D反应温度：反应温度升高时，有利于成环反应。反应温度：反应温度升高时，有利于成环反应。26本讲稿第二十六页，共一百九十页单体单元内环化单体单元内环化环化反应发生在同一单体单元内，如环化反应发生在同一单体单元内，如:HO(CH2)nCOOH(-羟基酸羟基酸)的聚合。的聚合。当当n=1时，双分子反应形成乙交酯，时，双分子反应形成乙交酯，当当n=2时，羟基失水形成丙烯酸；当时，羟基失水形成丙烯酸；当n=3或或4时，形成五、时，形成五、六元环。六元环。27本讲稿第二十七页，共一百九十页 分子内环化反应经常被用来合成分子内环化反应经常被用来合成环状低聚物环状低聚物与与环状高分环状高分子子。环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点：环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点：（1 1）没有小分子副产物生成；）没有小分子副产物生成；（2 2）聚合反应速率高；）聚合反应速率高；（3 3）所得聚合物的分子量分布窄。）所得聚合物的分子量分布窄。环状高分子则由于不含未反应的末端功能基，其分子量环状高分子则由于不含未反应的末端功能基，其分子量和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。28本讲稿第二十八页，共一百九十页3.线形缩聚机理线形缩聚机理逐步与平衡逐步与平衡3.1.线型缩聚的线型缩聚的线型缩聚的线型缩聚的逐步特性逐步特性逐步特性逐步特性以二元醇和二元酸合成聚酯为例以二元醇和二元酸合成聚酯为例。29本讲稿第二十九页，共一百九十页 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：n如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征 n n聚体聚体聚体聚体 mm聚体聚体聚体聚体 (n+m)(n+m)聚体聚体聚体聚体 水水水水3.2.3.2.线型缩聚的线型缩聚的线型缩聚的线型缩聚的可逆特性可逆特性可逆特性可逆特性大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别可逆程度可由可逆程度可由可逆程度可由可逆程度可由平衡常数平衡常数平衡常数平衡常数来衡量，如聚酯化反应来衡量，如聚酯化反应来衡量，如聚酯化反应来衡量，如聚酯化反应:30本讲稿第三十页，共一百九十页根据平衡常数根据平衡常数根据平衡常数根据平衡常数K K的大小，可将线型缩聚大致分为三类的大小，可将线型缩聚大致分为三类的大小，可将线型缩聚大致分为三类的大小，可将线型缩聚大致分为三类：KK值小，值小，值小，值小，如聚酯化反应，如聚酯化反应，如聚酯化反应，如聚酯化反应，KK 4 4，副产物水对分子量影响很大副产物水对分子量影响很大副产物水对分子量影响很大副产物水对分子量影响很大KK值中等，如聚酰胺化反应，值中等，如聚酰胺化反应，值中等，如聚酰胺化反应，值中等，如聚酰胺化反应，KK 300300500500水对分子量有所影响水对分子量有所影响水对分子量有所影响水对分子量有所影响KK值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜可看成不可逆缩聚可看成不可逆缩聚可看成不可逆缩聚可看成不可逆缩聚 对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别很大的差别31本讲稿第三十一页，共一百九十页3.43.4反应程度反应程度反应程度反应程度 在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度n反应程度：反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示表示反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言对于对于等物质量等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0等于起始羧基数或羟基数等于起始羧基数或羟基数t时的聚酯分子数为时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数等于残留的羧基或羟基数33本讲稿第三十三页，共一百九十页n反应程度与转化率根本不同反应程度与转化率根本不同转化率转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数：参加反应的单体量占起始单体量的分数是指已经参加反应的单体的数目是指已经参加反应的单体的数目反应程度：反应程度：则是指已经反应的官能团的数目则是指已经反应的官能团的数目例如：例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达就单体转化率而言，转化率达100；而官能团的反应程度仅而官能团的反应程度仅50n反应程度与平均聚合度的关系反应程度与平均聚合度的关系聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目34本讲稿第三十四页，共一百九十页当当P0.9，Xn=10一般高分子的一般高分子的Xn=100200，P要提高到要提高到0.990.995代入反应程度关系式代入反应程度关系式代入反应程度关系式代入反应程度关系式聚合度将随反应程度而增加；聚合度将随反应程度而增加；符合此式须满足的条件：官能团数符合此式须满足的条件：官能团数等当量。等当量。35本讲稿第三十五页，共一百九十页1mol二元酸与二元酸与1mol二元醇反应：二元醇反应：体系中的羟基数或羧基数为：体系中的羟基数或羧基数为：反应若干时间后，体系中残存的羧基数反应若干时间后，体系中残存的羧基数:0.5molN大分子数：大分子数：1*2=2mol(N0)0.5mol（有一个羧基，就有一条大分子）（有一个羧基，就有一条大分子）Example36本讲稿第三十六页，共一百九十页3.5.3.5.缩聚过程中的副反应缩聚过程中的副反应缩聚过程中的副反应缩聚过程中的副反应 除环化反应外，还可能发生如下副反应除环化反应外，还可能发生如下副反应n官能团的消去反应官能团的消去反应包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：二元酸脱羧温度二元酸脱羧温度二元酸脱羧温度二元酸脱羧温度()己二酸己二酸300320庚二酸庚二酸290310辛二酸辛二酸340360壬二酸壬二酸320340癸二酸癸二酸350370n化学降解化学降解低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：解、水解：降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生37本讲稿第三十七页，共一百九十页醇解醇解酸解酸解水解水解n链交换反应链交换反应聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应酰胺键、硫键处进行链交换反应38本讲稿第三十八页，共一百九十页既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物特特点点39本讲稿第三十九页，共一百九十页四四四四 线型缩聚动力学线型缩聚动力学线型缩聚动力学线型缩聚动力学 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的，缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的，若每一步都有不若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行同的速率常数，研究将无法进行 原先认为原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减，官能团的活性将随分子量增加而递减1.官能团等活性理论官能团等活性理论官能团等活性理论官能团等活性理论原因原因：聚合度增大后，分子活动减慢，碰撞频率聚合度增大后，分子活动减慢，碰撞频率降低；降低；体系粘度增加，妨碍了分子运动；体系粘度增加，妨碍了分子运动；长链分子有可能将端基官能团包埋长链分子有可能将端基官能团包埋但实验结果推翻了这种观点但实验结果推翻了这种观点n k10n k104 41 22.51 22.52 15.32 15.33 7.53 7.54 7.44 7.45 7.45 7.4 7.6 7.6 0.20.240本讲稿第四十页，共一百九十页Flory提出了官能团等活性理论提出了官能团等活性理论:不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关 同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一理论大同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示，整个缩聚过程可以用两大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示，整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征种官能团之间的反应来表征Flory解释如下：解释如下：l官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关l体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链段运动和链端的官能团活动体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制并未受到限制l由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长，由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长，有利于提高有效碰撞几率有利于提高有效碰撞几率41本讲稿第四十一页，共一百九十页2.2.线型缩聚动力学线型缩聚动力学线型缩聚动力学线型缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学 在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应慢慢慢慢42本讲稿第四十二页，共一百九十页k3是最慢的一步反应，由于不可逆，是最慢的一步反应，由于不可逆，k4暂不考虑暂不考虑聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：C+(OH)2是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去代入代入式式43本讲稿第四十三页，共一百九十页考虑催化用酸考虑催化用酸HA的离解平衡的离解平衡代入代入式式44本讲稿第四十四页，共一百九十页 催化用酸催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢可以是二元酸本身，但反应较慢也可以是外加酸，如也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速，大大加速n自催化缩聚反应自催化缩聚反应无外加酸无外加酸，二元酸单体作催化剂，二元酸单体作催化剂，HA=COOH羧基与羟基浓度相等，以羧基与羟基浓度相等，以C表示，将表示，将式中的所有常数及式中的所有常数及A合并成合并成k表明表明自催化的聚酯反应自催化的聚酯反应呈三级反应呈三级反应积分积分由反应程度由反应程度羧基数用羧基浓度羧基数用羧基浓度C代替代替45本讲稿第四十五页，共一百九十页 表明表明(Xn)2与反应时间与反应时间t呈线性关系呈线性关系聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长的时间较长的时间以以(Xn)2对对t作图，直线的斜率可求得速率常数作图，直线的斜率可求得速率常数kCCo o(1P)，代入上式代入上式代入上式代入上式P Pt t关系式关系式代入代入代入代入Xn Xn t t关系式关系式讨讨讨讨论论论论46本讲稿第四十六页，共一百九十页为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂反应速率将由自催化和酸催化两项组成：反应速率将由自催化和酸催化两项组成：作为催化剂，作为催化剂，H+不变，且不变，且kaH+kC，kC略去略去并令并令k=kaH+，则，则l外加酸催化缩聚反应外加酸催化缩聚反应此时此时此时此时外加酸催化为二级反应外加酸催化为二级反应外加酸催化为二级反应外加酸催化为二级反应47本讲稿第四十七页，共一百九十页Xn与反应时间与反应时间t呈线性关系，由斜率可求得呈线性关系，由斜率可求得k外加酸聚酯化外加酸聚酯化的的k比自催化比自催化k大将近两个数量级大将近两个数量级工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应积分得积分得积分得积分得将将将将 CCo o(1(1P)P)代入上式代入上式代入上式代入上式P Pt t关系式关系式关系式关系式XnXnt t关系式关系式关系式关系式讨讨论论48本讲稿第四十八页，共一百九十页平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学聚酯反应速率是正、逆反应速率之差聚酯反应速率是正、逆反应速率之差聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视不能忽视不能忽视不能忽视令羟基和羧基等当量，起始浓度为令羟基和羧基等当量，起始浓度为令羟基和羧基等当量，起始浓度为令羟基和羧基等当量，起始浓度为1 1，t t时浓度为时浓度为时浓度为时浓度为CC起始起始起始起始11001100t t时水未排出时水未排出时水未排出时水未排出CCCC1 1C1C1C C 水部分排出水部分排出水部分排出水部分排出CCCC1 1CnCnw w水未排出时水未排出时水未排出时水未排出时49本讲稿第四十九页，共一百九十页水部分排出时水部分排出时引入平衡常数引入平衡常数:Kk1/k1，k1=k1/K,代入上两式代入上两式根据反应程度关系式根据反应程度关系式根据反应程度关系式根据反应程度关系式整理整理整理整理:水未排出时水未排出时水未排出时水未排出时:水部分排出时水部分排出时水部分排出时水部分排出时:总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关50本讲稿第五十页，共一百九十页五五影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法n反应程度对聚合度的影响反应程度对聚合度的影响在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大大反应程度受到某些条件的限制反应程度受到某些条件的限制 利用缩聚反应的逐步特性，利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却通过冷却可控制反应程度，以可控制反应程度，以获得相应的分子量获得相应的分子量体型缩聚物常常用这一措施体型缩聚物常常用这一措施 1.影响聚合度的因素影响聚合度的因素影响聚合度的因素影响聚合度的因素可逆反应可逆反应可逆反应可逆反应原料非等当量比原料非等当量比原料非等当量比原料非等当量比条件条件条件条件等当量等当量等当量等当量不可逆不可逆不可逆不可逆51本讲稿第五十一页，共一百九十页 在可逆缩聚反应中，平衡常数对在可逆缩聚反应中，平衡常数对P和和Xn有很大的影响，有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度不及时除去副产物，将无法提高聚合度n密闭体系密闭体系两单体等当量，小分子副产物未排出两单体等当量，小分子副产物未排出缩聚平衡对聚合度的影响缩聚平衡对聚合度的影响正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则整理整理整理整理52本讲稿第五十二页，共一百九十页聚酯化反应，聚酯化反应，K=4，P=0.67，Xn3聚酰胺反应，聚酰胺反应，K=400，P=0.95，21不可逆反应不可逆反应K=104，P=0.99，101解方程解方程解方程解方程P1P1此根无意义此根无意义此根无意义此根无意义代入代入即即在密闭在密闭在密闭在密闭体系体系体系体系封闭体系中，封闭体系中，聚合度取决于聚合度取决于平衡常数平衡常数53本讲稿第五十三页，共一百九十页l非密闭体系非密闭体系在实际操作中，要采取措施排出小分子在实际操作中，要采取措施排出小分子两单体等当量比，小分子部分排出时两单体等当量比，小分子部分排出时减压减压减压减压加热加热加热加热通通通通N N2 2,CO,CO2 2平衡时平衡时平衡时平衡时当当当当PP1(0.99)1(0.99)时时时时缩聚平衡方程缩聚平衡方程缩聚平衡方程缩聚平衡方程近似表达了近似表达了近似表达了近似表达了XnXn、KK和和和和nnWW三者之间的定三者之间的定三者之间的定三者之间的定量关系量关系量关系量关系倒置倒置倒置倒置残留水浓度残留水浓度54本讲稿第五十四页，共一百九十页在生产中，要使在生产中，要使Xn100，不同反应允许的，不同反应允许的nW不同不同K值值nW(mol/L)聚酯聚酯44104（高真空度）（高真空度）聚酰胺聚酰胺4004102（稍低真空度）（稍低真空度）可溶性酚醛可溶性酚醛103可在水介质中反应可在水介质中反应 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段，因为缩聚物的分子因素，但不能用作控制分子量的手段，因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团。两端仍保留着可继续反应的官能团。控制分子量的有效办法控制分子量的有效办法：端基封锁端基封锁2.2.线形缩聚物聚合度的控制线形缩聚物聚合度的控制线形缩聚物聚合度的控制线形缩聚物聚合度的控制55本讲稿第五十五页，共一百九十页l某一单体稍过量某一单体稍过量(即非等摩尔比），使大分子链端带有相同即非等摩尔比），使大分子链端带有相同的官能团；的官能团；l加一种单官能团物质，使其与大分子端基反应，起封端加一种单官能团物质，使其与大分子端基反应，起封端作用。作用。使某官能团稍过量使某官能团稍过量使某官能团稍过量使某官能团稍过量或加入少量单官能团物质或加入少量单官能团物质或加入少量单官能团物质或加入少量单官能团物质 在两官能团等当量的基础上在两官能团等当量的基础上56本讲稿第五十六页，共一百九十页分二种情况进行讨论：分二种情况进行讨论：单体单体aAa和和bBb反应，其中反应，其中bBb稍过量稍过量令令Na、Nb分别为官能团分别为官能团a、b的起始数的起始数两种单体的官能团数之比为：两种单体的官能团数之比为：下一步要求出聚合度下一步要求出聚合度Xn与与r(或或q)、反应程度、反应程度P的关系式的关系式称为称为称为称为摩尔系数摩尔系数摩尔系数摩尔系数（是官能团数之比）（是官能团数之比）（是官能团数之比）（是官能团数之比）bBbbBb单体的分子单体的分子单体的分子单体的分子过量分率过量分率过量分率过量分率（是分子数之比）为（是分子数之比）为（是分子数之比）为（是分子数之比）为:r-qr-q关系式关系式关系式关系式57本讲稿第五十七页，共一百九十页 设官能团设官能团a的反应程度为的反应程度为P则则a官能团的反应数为官能团的反应数为NaP(也是也是b官能团的反应数官能团的反应数)a官能团的残留数为官能团的残留数为NaNaPb官能团的残留数为官能团的残留数为NbNaPa、b官能团的残留总数为官能团的残留总数为NaNb2NaP残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团官能团则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半（NaNb2NaP）/2体系中体系中结构单元数结构单元数等于单体分子数（等于单体分子数（NaNb）/2表示了表示了表示了表示了XnXn与与与与P P、r r或或或或q q之间的定量关系式之间的定量关系式之间的定量关系式之间的定量关系式58本讲稿第五十八页，共一百九十页l当当P P1 1时，即官能团时，即官能团a a完全反应完全反应l当当原料单体等当量比原料单体等当量比时时即即r=1或或q=0讨论两种极限情况：讨论两种极限情况：讨论两种极限情况：讨论两种极限情况：59本讲稿第五十九页，共一百九十页基团数相等体系如（基团数相等体系如（2-2体系）体系）aAa、bBb等物质的量，等物质的量，或（或（2体系）；另加少量单官能团物质体系）；另加少量单官能团物质CbNc为单官能团物质为单官能团物质Cb的分子数的分子数摩尔系数和分子过量分率定义为摩尔系数和分子过量分率定义为:aAa单体的官能团单体的官能团a的残留数的残留数NaNaPbBb单体的官能团单体的官能团b的残留数的残留数NbNaP=NaNaP两单体官能团两单体官能团(ab)的残留数的残留数2（NaNaP）体系中的体系中的大分子总数大分子总数体系中的体系中的结构单元数结构单元数（即单体数）（即单体数）NaNc2代表代表1分子分子Cb中中的的1个基团个基团b相当相当于一个过量于一个过量bBb分子双官能团的分子双官能团的作用作用60本讲稿第六十页，共一百九十页和前一种情况相同，只是和前一种情况相同，只是r和和q表达式不同表达式不同n三种情况都说明，三种情况都说明，Xn与与P、r(或或q)密