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高等有机化学 第六章 立体化学本讲稿第一页，共四十四页 研究内容和应用研究内容和应用n n分子中原子或原子团在空间的排列分子中原子或原子团在空间的排列 n n分子的立体结构对化学反应的影响分子的立体结构对化学反应的影响n n探索反应机理探索反应机理 n n立体结构与性能的关系（构效关系）立体结构与性能的关系（构效关系）本讲稿第二页，共四十四页一、立体化学一、立体化学产生异构现象的原因产生异构现象的原因结构（结构（Structure）构造（构造（Constitution）构型（构型（Configuration）构象（构象（Conformation）本讲稿第三页，共四十四页 异构现象的分类异构现象的分类异构现象异构现象 构造异构构造异构立体异构立体异构碳胳异构碳胳异构 位置异构位置异构 官能团异构官能团异构 顺反异构顺反异构 对映异构对映异构 构象异构构象异构 本讲稿第四页，共四十四页本讲稿第五页，共四十四页 对称性、手性和对映异构对称性、手性和对映异构 手性手性 手性分子手性分子 手性与对映异构的关系手性与对映异构的关系手性与对称性的关系手性与对称性的关系 对称面（对称面（）、对称中心（）、对称中心（i）、对称轴）、对称轴（Cn）与更替对称轴（）与更替对称轴（Sn）等）等 本讲稿第六页，共四十四页注意：注意：具有对称面的分子，或具有对称中心的分具有对称面的分子，或具有对称中心的分子都不具有手性；具有子都不具有手性；具有n阶对称轴则不能作阶对称轴则不能作为分子没有手性的条件；为分子没有手性的条件；具有手性轴的分子具有手性轴的分子也可能是手性分子。也可能是手性分子。本讲稿第七页，共四十四页注意：注意：为区别起见，有的教材把不含任何对称因素为区别起见，有的教材把不含任何对称因素的分子叫做的分子叫做不对称（不对称（Asymmetric）分子）分子；把具有对称轴但不具有对称面和对称中心的把具有对称轴但不具有对称面和对称中心的手性分子叫做手性分子叫做非对称非对称(Disymmetric)分子。分子。本讲稿第八页，共四十四页严格地讲，凡是具有严格地讲，凡是具有更替对称轴更替对称轴更替对称轴更替对称轴的分子，就不具的分子，就不具的分子，就不具的分子，就不具有手性。有手性。有手性。有手性。含有对称面的分子，就是含有一阶更替对称轴含有对称面的分子，就是含有一阶更替对称轴（S1S1），含有对称中心的分子实际上是含有二），含有对称中心的分子实际上是含有二阶更替对称轴（阶更替对称轴（S2S2）的分子。）的分子。）的分子。）的分子。本讲稿第九页，共四十四页小结小结 对称性、手性、对映异构、旋光性之间对称性、手性、对映异构、旋光性之间的关系：一个化合物分子若是缺乏一定的关系：一个化合物分子若是缺乏一定的对称性（不具有对称面，也不具有对的对称性（不具有对称面，也不具有对称中心），该分子就具有手性，此手性称中心），该分子就具有手性，此手性分子必然具有对映异构，因而具有旋光分子必然具有对映异构，因而具有旋光性，化合物就是一种光学活性物质。性，化合物就是一种光学活性物质。本讲稿第十页，共四十四页小结小结 个别手性分子由于比旋光度太小，旋光个别手性分子由于比旋光度太小，旋光仪无法测出来除外。而外消旋体由于是仪无法测出来除外。而外消旋体由于是等量对映体组成的混合物或化合物，彼等量对映体组成的混合物或化合物，彼此抵消了旋光性，此抵消了旋光性，故外消旋体不具有旋故外消旋体不具有旋光性。光性。本讲稿第十一页，共四十四页n n手性碳手性碳n n手性碳与对映异构体手性碳与对映异构体注意注意 ：当化合物分子中当化合物分子中含有相同的手性碳原子含有相同的手性碳原子时，时，则对映异构体数目相应减少，不遵从则对映异构体数目相应减少，不遵从2 2n n的计的计算公式算公式 含有手性碳原子化合物的对映异构含有手性碳原子化合物的对映异构本讲稿第十二页，共四十四页 如果如果n为偶数为偶数，其旋光性的对映异构体的数，其旋光性的对映异构体的数目为目为2n-1，内消旋体数为，内消旋体数为2n/2-1，对映异构体，对映异构体总数为总数为2n-1+2n/2-1。如果如果n为奇数，则内消旋体数目为为奇数，则内消旋体数目为2（n-1）/2，对映异构体总数为，对映异构体总数为2（n-1）。本讲稿第十三页，共四十四页赤式或苏式赤式或苏式赤式和苏式来源于赤鲜糖和苏阿糖赤式和苏式来源于赤鲜糖和苏阿糖 D-赤藓糖赤藓糖 L-赤藓糖赤藓糖 D-阿苏糖阿苏糖 L-阿苏糖阿苏糖 本讲稿第十四页，共四十四页含两个手性碳的非糖化合物含两个手性碳的非糖化合物 结构为结构为RCHX-CHYR的化合物其赤式或苏的化合物其赤式或苏式分别为：式分别为：赤式赤式本讲稿第十五页，共四十四页苏式苏式本讲稿第十六页，共四十四页例如：例如：2-溴溴-3-苯基丁烷苯基丁烷 本讲稿第十七页，共四十四页含手性碳原子的环状化合物含手性碳原子的环状化合物本讲稿第十八页，共四十四页环已烷的衍生物环已烷的衍生物 本讲稿第十九页，共四十四页如果构象转变迅速，那么就不影响分子的构型。故在研究环如果构象转变迅速，那么就不影响分子的构型。故在研究环如果构象转变迅速，那么就不影响分子的构型。故在研究环如果构象转变迅速，那么就不影响分子的构型。故在研究环已烷衍生物的立体异构时，构象引起的手性可以不预考虑，已烷衍生物的立体异构时，构象引起的手性可以不预考虑，已烷衍生物的立体异构时，构象引起的手性可以不预考虑，已烷衍生物的立体异构时，构象引起的手性可以不预考虑，可直接用平面六角形来讨论顺、反异构体和对称异构体。可直接用平面六角形来讨论顺、反异构体和对称异构体。可直接用平面六角形来讨论顺、反异构体和对称异构体。可直接用平面六角形来讨论顺、反异构体和对称异构体。本讲稿第二十页，共四十四页n n 具有对映异构的化合物分子，应具有下具有对映异构的化合物分子，应具有下列诸条件之一：列诸条件之一：具有手性中心具有手性中心 具有手性轴具有手性轴 具有手性面等。具有手性面等。手性碳原子就是一种手性中心，手性碳原子就是一种手性中心，手性中心还手性中心还可以是其它元素的原子。可以是其它元素的原子。不含手性碳原子化合物的对映异构不含手性碳原子化合物的对映异构本讲稿第二十一页，共四十四页杂原子作为手性中心的杂原子作为手性中心的 N，P，As，S等原子都可能成为手性等原子都可能成为手性中心，因而可能有对映异构。如季铵中心，因而可能有对映异构。如季铵盐、叔胺氧化物、季磷盐、膦酸衍生盐、叔胺氧化物、季磷盐、膦酸衍生物、季砷盐及某些不对称的含硫化合物、季砷盐及某些不对称的含硫化合物都可能具有对映异构物都可能具有对映异构。本讲稿第二十二页，共四十四页本讲稿第二十三页，共四十四页本讲稿第二十四页，共四十四页含手性轴的化合物含手性轴的化合物本讲稿第二十五页，共四十四页二、构象与构象分析二、构象与构象分析n n 构象构象n n 构象异构构象异构n n 构象分析构象分析本讲稿第二十六页，共四十四页链状化合物的构象链状化合物的构象FCH2CH2F、FCH2CH2OH HOCH2CH2OH；ClCH2CH2OH、BrCH2CH2OH、CH3OCH2CH2OCH3 本讲稿第二十七页，共四十四页 构象异构体之间由于能量差值很小，故一般不构象异构体之间由于能量差值很小，故一般不能分离，但不是绝对不能分离。当能分离，但不是绝对不能分离。当CC单键单键旋转的能垒较高时，在室温下这种旋转的能垒较高时，在室温下这种CC单单键旋转很困难或者不可能时，可以将不同的键旋转很困难或者不可能时，可以将不同的构象异构体分离出。构象异构体分离出。本讲稿第二十八页，共四十四页环己烷及其衍生物的构象环己烷及其衍生物的构象 n n环己烷的构象环己烷的构象n n环己烷衍生物的构象与反应性能的环己烷衍生物的构象与反应性能的关系关系 本讲稿第二十九页，共四十四页酯化与酯的水解酯化与酯的水解 1 2 水解相对速度水解相对速度 本讲稿第三十页，共四十四页环己醇的氧化环己醇的氧化 1 3.23 1.44 5.78 相对速度相对速度 本讲稿第三十一页，共四十四页环上的亲核取代反应环上的亲核取代反应本讲稿第三十二页，共四十四页1,2-消去反应消去反应本讲稿第三十三页，共四十四页 三、外消旋体的拆分三、外消旋体的拆分n n形成和分离非对映异构体法形成和分离非对映异构体法n n机械分离法机械分离法n n生物化学法生物化学法n n色谱法色谱法n n动力学动力学 本讲稿第三十四页，共四十四页形成和分离非对映体的拆分法形成和分离非对映体的拆分法 对映体对映体 非对映体非对映体 本讲稿第三十五页，共四十四页形成和分离非对映体拆分法应用形成和分离非对映体拆分法应用n n用于酸的拆分用于酸的拆分 本讲稿第三十六页，共四十四页其中其中(-)-甲基苯乙酸的铵盐甲基苯乙酸的铵盐在水中的溶解度在水中的溶解度小，经小，经四次重结晶四次重结晶后可得到旋光纯品，然后再后可得到旋光纯品，然后再用酸分解，醚萃取，蒸馏处理，得到用酸分解，醚萃取，蒸馏处理，得到(-)-甲基甲基苯乙酸。苯乙酸。本讲稿第三十七页，共四十四页用于碱的拆分用于碱的拆分 碱的拆分中常用的拆分剂有（）碱的拆分中常用的拆分剂有（）-酒石酸、酒石酸、（）（）-苹果酸及一些改性的酸性拆分剂，其苹果酸及一些改性的酸性拆分剂，其拆分步骤与酸的拆分相似拆分步骤与酸的拆分相似 本讲稿第三十八页，共四十四页 氨基酸的拆分，先把氨基用酰基保护起氨基酸的拆分，先把氨基用酰基保护起来，然后用碱性拆分剂与羧基成盐来拆来，然后用碱性拆分剂与羧基成盐来拆分。拆分后将氨基还原分。拆分后将氨基还原 n n用于氨基酸的拆分用于氨基酸的拆分 本讲稿第三十九页，共四十四页 将外消旋的醇变为将外消旋的醇变为二元酸的单酸酯二元酸的单酸酯，然后，然后按照酸的拆分法，常用苯酐、丁酐与醇反按照酸的拆分法，常用苯酐、丁酐与醇反应生成酯应生成酯 用于醇的拆分用于醇的拆分 本讲稿第四十页，共四十四页n n用于醛酮的拆分用于醛酮的拆分 本讲稿第四十一页，共四十四页 该法只适用于两种对映体的晶体，有明显该法只适用于两种对映体的晶体，有明显区别的外消旋混合物。区别的外消旋混合物。1848年，年，L.Pasteur就是用该法拆分了酒石酸钾铵对映体，第就是用该法拆分了酒石酸钾铵对映体，第一次完成了外消旋体的拆分。一次完成了外消旋体的拆分。该方法适用于氨基酸的拆分该方法适用于氨基酸的拆分 机械分离法机械分离法本讲稿第四十二页，共四十四页生物化学法生物化学法 某些微生物或酶在外消旋体的稀溶液中，破某些微生物或酶在外消旋体的稀溶液中，破坏其中一种对映体的速度比另一种快，最后坏其中一种对映体的速度比另一种快，最后得到另一种对映体。得到另一种对映体。如酵母与如酵母与DL-氨基酸氨基酸易易与与L-氨基酸反应而剩下氨基酸反应而剩下D-氨基酸，氨基酸，该过程被该过程被称为不对称分解过程称为不对称分解过程 本讲稿第四十三页，共四十四页色谱分离法色谱分离法 利用光学活性吸附剂对光学活性物质选利用光学活性吸附剂对光学活性物质选择吸附择吸附 本讲稿第四十四页，共四十四页