高聚物的分子量及分子量分布 (2)精选文档.ppt

高聚物的分子量及分子量分布本讲稿第一页，共八十九页第一节高聚物分子量的统计意义第一节高聚物分子量的统计意义 分子量、分子量分布是高分子材料最基分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结构参数之一本的结构参数之一高分子材料的许多性能与分子量、分子量分高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关：优良性能（抗张、冲击、高弹性）布有关：优良性能（抗张、冲击、高弹性）是分子量大带来的，但分子量太大则影响是分子量大带来的，但分子量太大则影响加工性能（流变性能、溶液性能、加工性加工性能（流变性能、溶液性能、加工性能）能）本讲稿第二页，共八十九页第一节高聚物分子量的统计意义第一节高聚物分子量的统计意义 通过分子量、分子量分布可研究机理（聚通过分子量、分子量分布可研究机理（聚合反应、老化裂解、结构与性能）合反应、老化裂解、结构与性能）所以既要考虑使用性能，又要考虑加工性所以既要考虑使用性能，又要考虑加工性能，我们必须对分子量、分子量分布予以能，我们必须对分子量、分子量分布予以控制控制本讲稿第三页，共八十九页1-1 高聚物分子量的多分散性高聚物分子量的多分散性 （Polydispersity）（1）高聚物分子量的特点高聚物分子量的特点分子量在分子量在103-107之间之间分子量不均一，具有多分散性分子量不均一，具有多分散性本讲稿第四页，共八十九页高聚物具有相同的化学组成，是由高聚物具有相同的化学组成，是由聚合度不等的同系物的混合物组成，聚合度不等的同系物的混合物组成，所以所以高聚物的分子量只有统计的意义高聚物的分子量只有统计的意义用实验方法测定的分子量只是统计平用实验方法测定的分子量只是统计平均值，若要确切描述高聚物分子量，均值，若要确切描述高聚物分子量，除了给出统计平均值外，还应给出试除了给出统计平均值外，还应给出试样的分子量分布样的分子量分布本讲稿第五页，共八十九页(2)(2)高聚物分子量及其分布的信息高聚物分子量及其分布的信息若有一高聚物试样，共有若有一高聚物试样，共有N个分子个分子 分子量：分子量：分子数：分子数：数量分数：数量分数：本讲稿第六页，共八十九页 ：高聚物分子量按分子数量的分布函数：高聚物分子量按分子数量的分布函数 ：高聚物分子量按数量分数的分布函数：高聚物分子量按数量分数的分布函数 本讲稿第七页，共八十九页本讲稿第八页，共八十九页假若有一块高聚物的试样，总重假若有一块高聚物的试样，总重 量为量为W克克 分子量：分子量：重重 量：量：重量分数：重量分数：本讲稿第九页，共八十九页 ：高聚物分子量按分子重量的分布函数：高聚物分子量按分子重量的分布函数 ：高聚物分子量按重量分数的分布函数：高聚物分子量按重量分数的分布函数 本讲稿第十页，共八十九页-常用的统计平均分子量常用的统计平均分子量 （i i聚体的数量分数）聚体的数量分数）聚体的数量分数）聚体的数量分数）（i i聚体的重量分数）聚体的重量分数）聚体的重量分数）聚体的重量分数）（i i聚体的的重量聚体的的重量聚体的的重量聚体的的重量i i聚体的分子数聚体的分子数聚体的分子数聚体的分子数 i i聚体的分子量）聚体的分子量）聚体的分子量）聚体的分子量）本讲稿第十一页，共八十九页常用的几种统计平均分子量常用的几种统计平均分子量1.数均分子量数均分子量（按分子数的统计平均）定义为按分子数的统计平均）定义为a.用加和表示：用加和表示：b.用连续函数表示：用连续函数表示：本讲稿第十二页，共八十九页常用的几种统计平均分子量常用的几种统计平均分子量(2)重均分子量重均分子量（按重量的统计平均（按重量的统计平均）定义为定义为a.用加和表示：用加和表示：b.用连续函数表示：用连续函数表示：本讲稿第十三页，共八十九页常用的几种统计平均分子量常用的几种统计平均分子量(3)均分子量均分子量（按量统计平均）定义为：（按量统计平均）定义为：a.用加和性表示：加和性表示：b.用连续函数表示：连续函数表示：本讲稿第十四页，共八十九页常用的几种统计平均分子量常用的几种统计平均分子量(4)粘均分子量粘均分子量（用溶液粘度法测得的平均分（用溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量）定义为：子量为粘均分子量）定义为：当当 时，时，当当 时，时，本讲稿第十五页，共八十九页 为参数，通常在为参数，通常在0.51之间之间本讲稿第十六页，共八十九页几种分子量统计平均值之间的关系几种分子量统计平均值之间的关系对单分散试样有对单分散试样有：时，时，时，时，本讲稿第十七页，共八十九页-多分散系数多分散系数 称为多分散系数，用来表征分散程度称为多分散系数，用来表征分散程度 d越大，说明分子量越分散越大，说明分子量越分散 d，说明分子量呈单分散（一样大），说明分子量呈单分散（一样大）（d .近似为单分散）近似为单分散）缩聚产物缩聚产物 d左右左右自由基产物自由基产物 d有支化有支化 d（）本讲稿第十八页，共八十九页第二节第二节 测定高聚物分子量的方法测定高聚物分子量的方法2-1 概述概述因高聚物分子量大小以及结构的不同所采因高聚物分子量大小以及结构的不同所采用的测量方法将不同用的测量方法将不同不同方法所得到的平均分子量的统计意义不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同及适应的分子量范围也不同由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量常常准确度的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。只有数量级的准确度。本讲稿第十九页，共八十九页类类 型型方方 法法适用范适用范围围分子量意分子量意义义类类型型化学法化学法端基分析法端基分析法3104以下以下数均数均数均数均 绝对绝对热热力学法力学法冰点降低法冰点降低法5103以下以下数均数均数均数均相相对对沸点升高法沸点升高法3104以下以下数均数均数均数均相相对对气相渗透法气相渗透法3104以下以下数均数均数均数均相相对对膜渗透法膜渗透法21041106数均数均数均数均绝对绝对光学法光学法光散射法光散射法11041107重均重均重均重均 相相对对动动力学法力学法超速离心沉降平衡法超速离心沉降平衡法11041106相相对对粘度法粘度法11041107粘均粘均粘均粘均 相相对对色色谱谱法法凝胶渗透色凝胶渗透色谱谱法法（GPC）11031107各种平均各种平均各种平均各种平均 相相对对本讲稿第二十页，共八十九页2-1 端基分析法端基分析法 （EA，End group Analysis）适用对象适用对象：分子量不大（分子量不大（3104以下），因为分子量以下），因为分子量大，单位重量中所含的可分析的端基的数大，单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析的相对误差大目就相对少，分析的相对误差大结构明确，每个分子中可分析基团的数目结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道必须知道每个高分子链的末端带有可以用化学方法每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团进行定量分析的基团本讲稿第二十一页，共八十九页 例如尼龙例如尼龙6：一头一头 ，一头一头 （中间已无这（中间已无这两种基团），可用两种基团），可用酸碱滴定来分析端氨酸碱滴定来分析端氨基和端羧基基和端羧基，以计算分子量。，以计算分子量。本讲稿第二十二页，共八十九页计算公式计算公式：试样重量试样重量 试样摩尔数试样摩尔数 试样中被分析的端基摩尔数试样中被分析的端基摩尔数 每个高分子链中端基的个数每个高分子链中端基的个数本讲稿第二十三页，共八十九页特点特点：可证明测出的是可证明测出的是对缩聚物的分子量分析应用广泛对缩聚物的分子量分析应用广泛分子量不可太大，否则误差太大分子量不可太大，否则误差太大本讲稿第二十四页，共八十九页2-2 溶液依数性法溶液依数性法对小分子对小分子：稀溶液的依数性稀溶液的依数性：稀溶液的沸点升高、：稀溶液的沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值等仅仅等仅仅与溶液中的溶质数有关与溶液中的溶质数有关，而，而与溶与溶质的本性无关质的本性无关的这些性质被称为稀溶液的这些性质被称为稀溶液的依数性。的依数性。本讲稿第二十五页，共八十九页沸点升高（或冰点下降法）：沸点升高（或冰点下降法）：利用稀溶液的依数性测溶质的分子利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化学方法，在溶剂量是经典的物理化学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，中加入不挥发性溶质后，溶液的沸溶液的沸点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。溶剂低。本讲稿第二十六页，共八十九页其其沸点升高沸点升高的数值的数值 、冰点下冰点下降降的数值的数值 、蒸汽压下降蒸汽压下降的数的数值值 都与所加的溶质的摩尔数都与所加的溶质的摩尔数（正比于溶液的浓度）成正比，（正比于溶液的浓度）成正比，与溶质的分子量与溶质的分子量M成反比。成反比。本讲稿第二十七页，共八十九页 C 溶液的浓度溶液的浓度 溶剂的沸点升高常数溶剂的沸点升高常数 溶剂的冰点降低常数溶剂的冰点降低常数 溶质分子量溶质分子量本讲稿第二十八页，共八十九页对于高分子溶液对于高分子溶液：由于热力学性质偏差大，所有必须由于热力学性质偏差大，所有必须外推到外推到 时，也就是说要在无限时，也就是说要在无限稀释的情况下才能使用稀释的情况下才能使用 在各种浓度下测定在各种浓度下测定 或或 ，然，然后以后以 作图外推得：作图外推得：本讲稿第二十九页，共八十九页 沸点升高值（或冰点降低值）沸点升高值（或冰点降低值）沸点升高常数（或冰点下降常数）沸点升高常数（或冰点下降常数）数均分子量数均分子量 第二维列系数第二维列系数 C 浓度（单位：克浓度（单位：克/千克溶剂）千克溶剂）本讲稿第三十页，共八十九页应用这种方法应注意应用这种方法应注意：分子量在分子量在3104以下，不挥发，以下，不挥发，不解离的聚合物不解离的聚合物溶液浓度的单位（溶液浓度的单位（）得到的是得到的是本讲稿第三十一页，共八十九页应用这种方法应注意应用这种方法应注意：由于溶液浓度很小，所测定的由于溶液浓度很小，所测定的 值也值也很小。很小。测定要求很精确，浓度测定一测定要求很精确，浓度测定一般采用热敏电阻，把温差转变为电讯号般采用热敏电阻，把温差转变为电讯号溶剂选择：溶剂选择：值要大，沸点不要太高，值要大，沸点不要太高，以防聚合物降解以防聚合物降解等待足够时间达到热力学平衡。等待足够时间达到热力学平衡。本讲稿第三十二页，共八十九页2-3渗透压法渗透压法（Osmomit pressure）原理：原理：溶剂溶液本讲稿第三十三页，共八十九页溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许溶此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许溶质通过质通过溶剂池中溶剂的浓度溶剂池中溶剂的浓度100，溶液池中溶，溶液池中溶剂的浓度小于剂的浓度小于100，则溶剂自动由溶剂，则溶剂自动由溶剂池通过半透膜向溶液池渗透直到平衡，池通过半透膜向溶液池渗透直到平衡，溶液池中液柱高出溶剂池中的部分称溶溶液池中液柱高出溶剂池中的部分称溶液的渗透压液的渗透压 ，的大小与溶质的分子的大小与溶质的分子量有关，所以可测定溶质的分子量量有关，所以可测定溶质的分子量 的实质是由于溶液与溶剂的化学位差的实质是由于溶液与溶剂的化学位差异引起的异引起的本讲稿第三十四页，共八十九页公式推导公式推导 纯溶剂的化学位纯溶剂的化学位 溶液中溶剂的化学位溶液中溶剂的化学位 达到平衡时：达到平衡时：右式右式 左式左式 本讲稿第三十五页，共八十九页 即：即：从物理意义上讲，正是溶液中溶剂的化学从物理意义上讲，正是溶液中溶剂的化学位与纯溶剂化学位的差异引起了位与纯溶剂化学位的差异引起了 渗透压的渗透压的现象。现象。本讲稿第三十六页，共八十九页（1）对于浓度很稀的低分子溶液对于浓度很稀的低分子溶液(接近接近 于理想溶液于理想溶液)服从拉乌尔定律服从拉乌尔定律 范特荷夫方程范特荷夫方程 式中式中C是溶液浓度（克是溶液浓度（克/cm3），），M是溶质是溶质分子量，从上式可看出小分子稀溶液的分子量，从上式可看出小分子稀溶液的 与与C无关，仅与分子量有关。无关，仅与分子量有关。本讲稿第三十七页，共八十九页对于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不对于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服从拉乌尔定律服从拉乌尔定律 推导中用到推导中用到Flory-Huggins理论，得到高分理论，得到高分子溶液渗透压公式子溶液渗透压公式 如下如下 渗透压渗透压渗透压渗透压 第二维列系数第二维列系数第二维列系数第二维列系数 高分子高分子高分子高分子-溶剂相互作用参数溶剂相互作用参数溶剂相互作用参数溶剂相互作用参数 纯溶剂的克分子体积纯溶剂的克分子体积纯溶剂的克分子体积纯溶剂的克分子体积 高聚物密度高聚物密度高聚物密度高聚物密度本讲稿第三十八页，共八十九页与低分子渗透压公式比较可看出与低分子渗透压公式比较可看出 与与C有关。用有关。用 C作图，外推到作图，外推到C=0时，时，由截距可求出由截距可求出 ，由斜率可求出，由斜率可求出 本讲稿第三十九页，共八十九页该方法特点：该方法特点：适用分子量范围较广适用分子量范围较广31041106是绝对方法，得到的是数均分子量是绝对方法，得到的是数均分子量可以得到可以得到 和和 的物理意义：表明高分子溶液与理的物理意义：表明高分子溶液与理想溶液的偏离程度想溶液的偏离程度。它与。它与 一样来表一样来表征高分子链段之间以及链段与溶剂分子征高分子链段之间以及链段与溶剂分子间的相互作用。间的相互作用。本讲稿第四十页，共八十九页（1）当时）当时 ，此时相当于理想，此时相当于理想溶液的行为，温度为溶液的行为，温度为 温度，溶剂为温度，溶剂为溶剂，此时表示高分子处于无扰状态。溶剂，此时表示高分子处于无扰状态。（2）时，时，此时为良溶剂，此时为良溶剂，链段间以斥力为主。链段间以斥力为主。（3）时，时，此时为不良溶，此时为不良溶剂，链段间以引力为主。剂，链段间以引力为主。本讲稿第四十一页，共八十九页2-4 气相渗透法（气相渗透法（V.P.O）（Vapour Pressure Osmometry）间接地测定溶液的蒸汽压降低来测定溶间接地测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质的数均分子量。质的数均分子量。本讲稿第四十二页，共八十九页本讲稿第四十三页，共八十九页 在一恒温密闭的容器内充有某种溶剂的在一恒温密闭的容器内充有某种溶剂的饱和蒸气，这时如将一滴不挥发溶质的饱和蒸气，这时如将一滴不挥发溶质的溶液滴溶液滴1和和溶液滴溶液滴2悬在这个饱和蒸气中，悬在这个饱和蒸气中，由于溶液滴中溶质的蒸气压较低，就会有由于溶液滴中溶质的蒸气压较低，就会有溶质分子从饱和蒸气相中跑出来，而凝聚溶质分子从饱和蒸气相中跑出来，而凝聚到溶液滴上，并放出凝聚热，使溶液滴的到溶液滴上，并放出凝聚热，使溶液滴的温度升高，纯溶剂滴的挥发速度与凝聚速温度升高，纯溶剂滴的挥发速度与凝聚速度相等，温度不发生变化。度相等，温度不发生变化。平衡时，溶液平衡时，溶液滴与溶剂滴的温差与溶液的浓度成正比滴与溶剂滴的温差与溶液的浓度成正比本讲稿第四十四页，共八十九页对于小分子：对于小分子：式中式中 为溶液浓度（溶质克为溶液浓度（溶质克/1千克溶剂）千克溶剂），为分子量。为分子量。本讲稿第四十五页，共八十九页对于高分子溶质同样可用下列展开式表对于高分子溶质同样可用下列展开式表达达 测定测定n个不同浓度的个不同浓度的 ，以，以 对对 作图，外推到作图，外推到 就可由截距计就可由截距计算算 ，由斜率计算，由斜率计算 。本讲稿第四十六页，共八十九页 该方法的特点：该方法的特点：样品用量少、测试速度快、但误样品用量少、测试速度快、但误 差较大差较大本讲稿第四十七页，共八十九页气相渗透计工作原理示意图气相渗透计工作原理示意图本讲稿第四十八页，共八十九页2-5 粘度法粘度法（粘均分子量）（粘均分子量）该法是目前最常用的方法之一该法是目前最常用的方法之一 溶液的粘度除了与分子量有关，还取决于聚溶液的粘度除了与分子量有关，还取决于聚合物分子的结构、形态和尺寸，因此粘度合物分子的结构、形态和尺寸，因此粘度法测分子量只是一种相对的方法法测分子量只是一种相对的方法根据上述关系由溶液的粘度计算聚合物的分根据上述关系由溶液的粘度计算聚合物的分子量子量 本讲稿第四十九页，共八十九页（1）常用的度量粘度的参数有：常用的度量粘度的参数有：相对粘度：相对粘度：-溶剂粘度溶剂粘度 -溶液粘度溶液粘度 增比粘度：增比粘度：比浓粘度：比浓粘度：比浓对数粘度：比浓对数粘度：特性粘度特性粘度：本讲稿第五十页，共八十九页(2)方程方程 试验证明：当聚合物、溶剂和温度试验证明：当聚合物、溶剂和温度确定以后，确定以后，的数值仅由试样的分的数值仅由试样的分子量子量M决定，由经验可得：决定，由经验可得：这就是著名的这就是著名的Mark-Houwink方程方程本讲稿第五十一页，共八十九页 -粘度常数，与高分子在溶液中的形粘度常数，与高分子在溶液中的形状和链的两个特性参数（链段长度、状和链的两个特性参数（链段长度、结构单元长度）有关结构单元长度）有关 -与高分子在溶液中的形态有关，大与高分子在溶液中的形态有关，大小取决于高分子本质和测定的浓度小取决于高分子本质和测定的浓度在良溶剂中，是线性的柔性高分子，在良溶剂中，是线性的柔性高分子，大，大，接近接近0.8；在；在 溶剂中，溶剂中，；在不良溶剂；在不良溶剂中，中，。本讲稿第五十二页，共八十九页如果表上查不到现成的如果表上查不到现成的 和和 ，则，则要自己测定，测定时：要自己测定，测定时：分级分级测各级的测各级的 （用绝对法：渗透压或（用绝对法：渗透压或光散射）光散射）测各级的测各级的 作作 图图本讲稿第五十三页，共八十九页由公式：由公式：可得：可得：斜率为斜率为 ，截距为，截距为本讲稿第五十四页，共八十九页（3）粘均分子量的测定粘均分子量的测定A粘度测定：粘度测定：溶液流出时间溶液流出时间 纯溶剂流出时间纯溶剂流出时间通常用的测定液体粘度的方法主要有三类通常用的测定液体粘度的方法主要有三类通常用的测定液体粘度的方法主要有三类通常用的测定液体粘度的方法主要有三类毛细管粘度计毛细管粘度计毛细管粘度计毛细管粘度计 测液体在毛细管里的流动速度测液体在毛细管里的流动速度测液体在毛细管里的流动速度测液体在毛细管里的流动速度落球式粘度计落球式粘度计落球式粘度计落球式粘度计 圆球在液体中落下的速度圆球在液体中落下的速度圆球在液体中落下的速度圆球在液体中落下的速度旋转式粘度计旋转式粘度计旋转式粘度计旋转式粘度计 液体在同轴圆柱间对转动的阻碍液体在同轴圆柱间对转动的阻碍液体在同轴圆柱间对转动的阻碍液体在同轴圆柱间对转动的阻碍本讲稿第五十五页，共八十九页毛细管粘度计测高分子毛细管粘度计测高分子 的特性粘度最方便的特性粘度最方便 有两类毛细管粘度计：有两类毛细管粘度计：奥氏粘度计奥氏粘度计 乌氏粘度计乌氏粘度计 本讲稿第五十六页，共八十九页区别区别：奥氏粘度计奥氏粘度计中：液柱与大球中液面高度有关，中：液柱与大球中液面高度有关，所以每次测定时液体的体积必须固定所以每次测定时液体的体积必须固定乌氏粘度计乌氏粘度计中：不受此限制，当液体自中：不受此限制，当液体自A管管的大球吸到的大球吸到B管时，管时，C管关闭，然后打开管关闭，然后打开C管，管，D球与大气相连，毛细管下端的液面下降，球与大气相连，毛细管下端的液面下降，在毛细管内流下的液体，形成一个悬液柱，在毛细管内流下的液体，形成一个悬液柱，出毛细管时沿壁流下，液柱高度出毛细管时沿壁流下，液柱高度h与与A管内管内液面的高度无关，仪器常数就不受液面的高度无关，仪器常数就不受A管液面管液面的影响。的影响。本讲稿第五十七页，共八十九页B.粘度与浓度关系粘度与浓度关系作图求出作图求出两个经验公式两个经验公式 （常数常数）本讲稿第五十八页，共八十九页C.计算分子量：计算分子量：求出求出 后，查表查相应后，查表查相应 值（查表要值（查表要注意溶剂、温度、高聚物必须相同）注意溶剂、温度、高聚物必须相同）用用 计算分子量计算分子量用粘度法得到的是粘均分子量用粘度法得到的是粘均分子量该方法的该方法的优点优点：设备简单，操作便利，：设备简单，操作便利，测定和数据处理周期短，又有相当好的测定和数据处理周期短，又有相当好的实验精确度。实验精确度。本讲稿第五十九页，共八十九页第三节第三节 分子量分布分子量分布概述：概述：由于聚合物的分子量有高分散性的特点，由于聚合物的分子量有高分散性的特点，因此仅有平均分子量，还不足以表征聚因此仅有平均分子量，还不足以表征聚合物分子的大小，因为二块试样，平均合物分子的大小，因为二块试样，平均分子量可能相同，但分子量分布却可能分子量可能相同，但分子量分布却可能有很大差别，因此许多实际工作和理论有很大差别，因此许多实际工作和理论工作还需知道分子量分布的情况。工作还需知道分子量分布的情况。本讲稿第六十页，共八十九页第三节第三节 分子量分布分子量分布分子量分布是聚合物最基本的结构参数之一，分子量分布是聚合物最基本的结构参数之一，它对于高分子材料加工条件的控制均有重它对于高分子材料加工条件的控制均有重要意义：要意义：高分子材料加工条件的控制高分子材料加工条件的控制高分子材料使用性质高分子材料使用性质聚合反应机理聚合反应机理溶液性质溶液性质本讲稿第六十一页，共八十九页例：下图是三种重均分子量相等，但分布不例：下图是三种重均分子量相等，但分布不同的同的PAN样品，它们的纺丝性能不相同：样品，它们的纺丝性能不相同：样品样品A纺丝性能很不好；样品纺丝性能很不好；样品B纺丝性能好纺丝性能好一些；样品一些；样品C纺丝性能最好，因为分子量纺丝性能最好，因为分子量1520万占比例很大。万占比例很大。本讲稿第六十二页，共八十九页3-1 分子量分布的研究方法分子量分布的研究方法（1）理论推导（计算）方法：）理论推导（计算）方法：如果在聚合反应中反应机理和动力等参数如果在聚合反应中反应机理和动力等参数却是明确的，则可以理论上推导出聚合物却是明确的，则可以理论上推导出聚合物的分子量分布函数的分子量分布函数 常用的有四种分子量分布函数常用的有四种分子量分布函数本讲稿第六十三页，共八十九页四种分子量分布函数四种分子量分布函数 线形缩聚物的线形缩聚物的Flory分布分布加聚反应中用加聚反应中用schulz分布分布poisson分布分布Ganss分布分布本讲稿第六十四页，共八十九页A 线形缩聚物的线形缩聚物的Flory分布（分布（Flory应用统计方应用统计方法、根据官能团等活性概念而推导出来法、根据官能团等活性概念而推导出来）聚体的数量分布函数为：聚体的数量分布函数为：聚体的重量分布函数为：聚体的重量分布函数为：本讲稿第六十五页，共八十九页由由Flory分布函数可以推导出平均分子量分布函数可以推导出平均分子量本讲稿第六十六页，共八十九页尼龙尼龙6666经实验分级后，由实验测得的分经实验分级后，由实验测得的分子量分布求出子量分布求出 ，等，与上述理论等，与上述理论推导结果颇为接近，许多逐步聚合物的推导结果颇为接近，许多逐步聚合物的 接近接近2 2，证明了理论的正确性，证明了理论的正确性但要用以上但要用以上FloryFlory分布的前提是：官能团分布的前提是：官能团的活性与分子的大小无关，即等活性理的活性与分子的大小无关，即等活性理论。论。本讲稿第六十七页，共八十九页B 加聚反应中用加聚反应中用schulz分布：分布：歧化终止时：歧化终止时：偶合终止时：偶合终止时：本讲稿第六十八页，共八十九页(2)(2)试验分级法：试验分级法：由于聚合反应机理复杂，多数聚合物由于聚合反应机理复杂，多数聚合物不能用理论推导来求分子量分布，而不能用理论推导来求分子量分布，而采用试验分级的方法来获得分子量分采用试验分级的方法来获得分子量分布，可用于分级的方法很多，但原理布，可用于分级的方法很多，但原理不外乎二大类：不外乎二大类：本讲稿第六十九页，共八十九页一类是利用高聚物的溶解度对分子一类是利用高聚物的溶解度对分子量的依赖性，将试样分成分子量不量的依赖性，将试样分成分子量不同的级分同的级分另一类是利用高分子在溶液中的分另一类是利用高分子在溶液中的分子运动性质不同，得到分子量分布子运动性质不同，得到分子量分布本讲稿第七十页，共八十九页A 溶解度对分子量的依赖性溶解度对分子量的依赖性沉淀分级法（一月）沉淀分级法（一月）溶解分级法（一月）溶解分级法（一月）梯度淋洗法（半年）梯度淋洗法（半年）本讲稿第七十一页，共八十九页沉淀分级法沉淀分级法：在高分子稀溶液（在高分子稀溶液（1）中逐步加入沉淀剂，）中逐步加入沉淀剂，使之产生相分离将浓相取出，称为第一级使之产生相分离将浓相取出，称为第一级分（先沉下是大分子），在稀相中再加入分（先沉下是大分子），在稀相中再加入沉淀剂，又产生相分离，取出浓相（较小沉淀剂，又产生相分离，取出浓相（较小分子），称为第二级分分子），称为第二级分如此继续下去，如此继续下去，得到若干级分，由此可知，各级分的平均得到若干级分，由此可知，各级分的平均分子量一直随着级分序数的增加而递减，分子量一直随着级分序数的增加而递减，这种办法叫逐步加入沉淀剂的办法这种办法叫逐步加入沉淀剂的办法本讲稿第七十二页，共八十九页沉淀分级法沉淀分级法：也可以用逐步降温的办法达到同样目的：将也可以用逐步降温的办法达到同样目的：将聚合物溶于不良溶剂中，用逐步降温办法聚合物溶于不良溶剂中，用逐步降温办法使其分相，在恒温下等待平衡，依次取得使其分相，在恒温下等待平衡，依次取得不同分子量的级分（在温度较高时先沉淀不同分子量的级分（在温度较高时先沉淀下来的是大分子（溶解度小）下来的是大分子（溶解度小）本讲稿第七十三页，共八十九页溶解分级法溶解分级法：是沉淀分级的逆过程，原理：逐步提高溶剂是沉淀分级的逆过程，原理：逐步提高溶剂的溶解能力，或逐步升温逐步抽取高聚物的溶解能力，或逐步升温逐步抽取高聚物的试样。的试样。方法：将高聚物试样沉积在玻璃上，倒入分方法：将高聚物试样沉积在玻璃上，倒入分级柱，在恒温下逐步加入不同比例的混合级柱，在恒温下逐步加入不同比例的混合溶剂，溶剂的性能由劣到良，隔一段时间溶剂，溶剂的性能由劣到良，隔一段时间从活塞中放出萃取液，测级分。（在劣溶从活塞中放出萃取液，测级分。（在劣溶剂中就溶解下来的是小分子，在良溶剂才剂中就溶解下来的是小分子，在良溶剂才能溶解下来的是大分子）能溶解下来的是大分子）本讲稿第七十四页，共八十九页B 溶液中的分子运动性质溶液中的分子运动性质扩散速度法扩散速度法沉降平衡法沉降平衡法沉降速度法沉降速度法凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法 几个小时几个小时本讲稿第七十五页，共八十九页3-2 分子量分布的表示方法分子量分布的表示方法表示的方法：表示的方法：图解法图解法 函数法函数法本讲稿第七十六页，共八十九页3-2-1 图解表示法图解表示法离散型的分子量分布图离散型的分子量分布图本讲稿第七十七页，共八十九页方法方法 聚合物试样按分子大小分级或有限个级别聚合物试样按分子大小分级或有限个级别逐一测定每个级别的分子量逐一测定每个级别的分子量 和重量和重量 作图作图特点特点 只含有限个级别只含有限个级别离散的离散的很粗略地描述各级别的含量和分子量的关系很粗略地描述各级别的含量和分子量的关系本讲稿第七十八页，共八十九页连续的分子量分布曲线连续的分子量分布曲线微分分布曲线：微分分布曲线：重量微分分布曲线重量微分分布曲线数量微分分布曲线数量微分分布曲线M 或或 或或M本讲稿第七十九页，共八十九页积分分布曲线：积分分布曲线：MM数量积分分布曲线数量积分分布曲线重量积分分布曲线重量积分分布曲线本讲稿第八十页，共八十九页累积梯形分布曲线累积梯形分布曲线M本讲稿第八十一页，共八十九页3-2-2 经验函数（模型分布函数）表示法经验函数（模型分布函数）表示法最常用的是含有最常用的是含有a、b两个可调参数的两个可调参数的函数函数（1）Schulz 函数函数 （2 2）董函数）董函数（3 3）对数正态分布函数）对数正态分布函数 本讲稿第八十二页，共八十九页3-2-3 多分散系数多分散系数d表示法表示法3-2-4 累积分布的高端与低端比累积分布的高端与低端比0.900.10本讲稿第八十三页，共八十九页3-3分子量分布的实验数据处理法分子量分布的实验数据处理法1964年年More发明了发明了GPC法，使分子量分布法，使分子量分布领域获得大的突破领域获得大的突破 优点：优点：快速（测定周期短）快速（测定周期短）操作简便操作简便 数据可靠、重复性好，比以往的数据可靠、重复性好，比以往的 分级快十几倍到几十倍分级快十几倍到几十倍 它已成为高化、生化、有机化学领域的一它已成为高化、生化、有机化学领域的一个重要的分离和分析手段个重要的分离和分析手段本讲稿第八十四页，共八十九页3-4-1基本原理基本原理体积排除法：分离的核体积排除法：分离的核心部件是一根装有高孔心部件是一根装有高孔性载体的色谱柱性载体的色谱柱在色谱柱中装填多孔填在色谱柱中装填多孔填料，其表面和内部有着料，其表面和内部有着各种大小不同的空洞和各种大小不同的空洞和通道，类似于泡沫塑料通道，类似于泡沫塑料的结构的结构本讲稿第八十五页，共八十九页以待测样品的某种溶剂充满柱子以待测样品的某种溶剂充满柱子把同样溶剂配成的样品溶液自柱顶加入把同样溶剂配成的样品溶液自柱顶加入再以这种溶剂自上而下淋洗，同时从色谱柱再以这种溶剂自上而下淋洗，同时从色谱柱下端，接收淋出液下端，接收淋出液计算淋出液体积计算淋出液体积V M（校正曲线）；（校正曲线）；测定淋出液中溶质浓度测定淋出液中溶质浓度 重量百分比重量百分比由以上两者得出分子量分布由以上两者得出分子量分布本讲稿第八十六页，共八十九页 凝胶渗透色谱分离过程示意图 试样注入试样注入 淋洗淋洗 继续淋洗继续淋洗 本讲稿第八十七页，共八十九页当试样随溶剂进入柱中后当试样随溶剂进入柱中后（1）比填料的最大的孔还要大的分子只能留）比填料的最大的孔还要大的分子只能留在填料颗粒之间走的路径最短，先被溶剂在填料颗粒之间走的路径最短，先被溶剂冲出来，也就是开始的级分中含大分子冲出来，也就是开始的级分中含大分子（2 2）较大的分子除了走颗粒间的路径，还可）较大的分子除了走颗粒间的路径，还可以进入到颗粒内较大的空中，路径要比最以进入到颗粒内较大的空中，路径要比最大分子走的多一些，所以，较后被冲出来大分子走的多一些，所以，较后被冲出来（3 3）较小的分子除了走颗粒间、还要进入颗）较小的分子除了走颗粒间、还要进入颗粒内的大孔，而且还可以进入颗粒内的小粒内的大孔，而且还可以进入颗粒内的小孔，走的路径最多，所以孔，走的路径最多，所以最后被溶剂冲洗最后被溶剂冲洗出来，洗提体积最大出来，洗提体积最大本讲稿第八十八页，共八十九页3-4-2仪器结构仪器结构本讲稿第八十九页，共八十九页