原子吸收和原子荧光光谱分析法精品文稿.ppt

原子吸收和原子荧光光谱分原子吸收和原子荧光光谱分析法析法第1页，本讲稿共68页历史历史原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对特征谱线的吸收原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。这一方法的发展经历了而建立的一种分析方法。这一方法的发展经历了3 3个发展阶段：个发展阶段：1.原子吸收现象的发现原子吸收现象的发现18021802年年WollastonWollaston发现太阳光谱的暗线；发现太阳光谱的暗线；18591859年年KirchhoffKirchhoff和和 BunsonBunson解释了暗线产生解释了暗线产生的原因；的原因；第2页，本讲稿共68页太阳光暗线第3页，本讲稿共68页暗线是由于大气层中的钠原子对太阳暗线是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的结果：光选择性吸收的结果：ECE=h=h基态第一激发态热能第4页，本讲稿共68页2、空心阴极灯的发明、空心阴极灯的发明 1955年年Walsh发表了一篇论文发表了一篇论文“Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry”,解决了原子吸收光谱的光源问题，解决了原子吸收光谱的光源问题，50年代末年代末 PE 和和 Varian公司推出了原子吸收商品仪器。公司推出了原子吸收商品仪器。空心阴极灯火焰棱镜光电管第5页，本讲稿共68页3、电热原子化技术的提出1959年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度二、原子吸收光谱法的特点二、原子吸收光谱法的特点1、灵敏度高（火焰法：、灵敏度高（火焰法：1 ng/ml，石墨炉石墨炉100-0.01 pg)；2、准确度好（火焰法：准确度好（火焰法：RSD 1%，石墨炉石墨炉 3-5%）3、选择性高（可测元素达、选择性高（可测元素达70个，相互干扰很小）个，相互干扰很小）缺点：不能多元素同时分析缺点：不能多元素同时分析第6页，本讲稿共68页一、共振线一、共振线1.1.原子的能级与跃迁原子的能级与跃迁 基态基态第一激发态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线（简称共振线）产生共振吸收线（简称共振线）吸收光谱吸收光谱 激发态激发态基态基态 发射出一定频率的辐射。发射出一定频率的辐射。产生共振吸收线（也简称共振线）产生共振吸收线（也简称共振线）发射光谱发射光谱2.2.元素的特征谱线元素的特征谱线 1 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同，）各种元素的原子结构和外层电子排布不同，基态基态第一激发态第一激发态:跃迁吸收能量不同跃迁吸收能量不同具有特征性具有特征性。2 2）各种元素的基态）各种元素的基态第一激发态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。3 3）利用特征谱线可以进行定量分析。）利用特征谱线可以进行定量分析。第7页，本讲稿共68页3.3.吸收峰形状吸收峰形状原原子子结结构构较较分分子子结结构构简简单单，理理论论上上应应产产生生线线状状光光谱吸收线。谱吸收线。实实际际上上用用特特征征吸吸收收频频率率左左右右范范围围的的辐辐射射光光照照射射时时，获获得得一一峰形吸收（具有一定宽度）。峰形吸收（具有一定宽度）。由：由：I It t=I=I0 0e e-Kvb-Kvb ，透射光透射光强度强度 I It t和吸收系数及辐射和吸收系数及辐射频率有关。频率有关。以以KvKv与与 作图：作图：表征吸收线轮廓（峰）的参数：表征吸收线轮廓（峰）的参数：中心频率中心频率 O（峰值频率）峰值频率）：最大吸收系数对应的频率或波最大吸收系数对应的频率或波长长;中心波长中心波长:（nm），），半宽度：半宽度：O第8页，本讲稿共68页吸收峰变宽原因：吸收峰变宽原因：照射光具有一定的宽度。照射光具有一定的宽度。多普勒变宽（温度变宽）多普勒变宽（温度变宽）Vo 多多普普勒勒效效应应：一一个个运运动动着着的的原原子子发发出出的的光光，如如果果运运动动方方向向离离开开观观察察者者（接接受受器器），则则在在观观察察者者看看来来，其其频频率率较较静静止止原原子子所所发发的的频频率率低低，反之，高。反之，高。劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽（碰撞变宽）劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽（碰撞变宽）VL 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。劳伦兹变宽：劳伦兹变宽：待测原子和其他原子碰撞。待测原子和其他原子碰撞。赫鲁兹马克变宽：赫鲁兹马克变宽：同种原子碰撞。同种原子碰撞。在一般分析条件下在一般分析条件下Vo为主。为主。第9页，本讲稿共68页4.4.积分吸收和峰值吸收积分吸收和峰值吸收 钨钨丝丝灯灯光光源源和和氘氘灯灯，经经分分光光后后，光光谱谱通通带带0.20.2mmmm。而而原原子子吸吸收收线的半宽度：线的半宽度：1010-3-3mmmm。若若用用一一般般光光源源照照射射时时，吸吸收收光光的的强强度变化仅为度变化仅为0.5%0.5%。灵敏度极差。灵敏度极差 若若将将原原子子蒸蒸气气吸吸收收的的全全部部能能量量，即即谱谱线线下下所所围围面面积积测测量量出出（积积分分吸吸收收）。则则是是一一种种绝绝对对测测量量方方法法，现在的分光装置无法实现。现在的分光装置无法实现。第10页，本讲稿共68页5.锐线光源在原子吸收分析中需要使用锐线光源在原子吸收分析中需要使用锐线光源 （1）光源的发射线与吸收线的）光源的发射线与吸收线的V0一致。一致。（2）发射线的）发射线的V1/2小于吸收线的小于吸收线的 V1/2。（3）空心阴极灯。空心阴极灯。第11页，本讲稿共68页二、基态原子数与原子化温度二、基态原子数与原子化温度 原原子子吸吸收收光光谱谱是是利利用用待待测测元元素素的的原原子子蒸蒸气气中中基基态态原原子子与与共共振振线线吸吸收之间的关系来测定的。收之间的关系来测定的。需需要要考考虑虑原原子子化化过过程程中中，原原子子蒸蒸气气中中基基态态原原子子与与待待测测元元素素原子总数之间的定量关系。原子总数之间的定量关系。热力学平衡时：热力学平衡时：上上式式中中P Pj j和和P PO O分分别别为为激激发发态态和和基基态态的的统统计计权权重重，激激发发态态原原子子数数N Nj j与与基基态态原原子子数数N No o之之比比较较小小,1%.,1%.可可以以用用基基态态原原子子数数代代表表待待测测元元素素的的原原子子总总数数。公公式式右右边边除除温温度度T T外外，都都是是常常数数。T T一一定定，比值一定。比值一定。第12页，本讲稿共68页三、定量基础三、定量基础 峰值吸收系数：当使用锐线光源时，可用当使用锐线光源时，可用K K0 0代替代替KvKv，则：则：A=k NO b NO Nc（NO激发态原子数，激发态原子数，N基态原子数，基态原子数，c 待测元素浓度）待测元素浓度）所以：所以：A A=lg(=lg(I IO O/I I)=)=K cK c第13页，本讲稿共68页一、流程一、流程二、光源二、光源三、原子化系统三、原子化系统四、单色器四、单色器五、检测系统五、检测系统第二节第二节 原子吸收光谱仪及主要部件原子吸收光谱仪及主要部件第14页，本讲稿共68页原子吸收仪器（原子吸收仪器（1）第15页，本讲稿共68页原子吸收仪器（原子吸收仪器（2）第16页，本讲稿共68页原子吸收仪器（原子吸收仪器（3）第17页，本讲稿共68页原子吸收仪器（原子吸收仪器（4）第18页，本讲稿共68页原子吸收光谱仪主要部件原子吸收光谱仪主要部件 原原子子吸吸收收分分光光光光度度计计与与紫紫外外可可见见分分光光光光度度计计在在仪仪器器结结构上的不同点：构上的不同点：（1 1）采用锐线光源。）采用锐线光源。（2 2）分光系统在火焰与检测器之间。）分光系统在火焰与检测器之间。第19页，本讲稿共68页一、流程一、流程第20页，本讲稿共68页二、光源二、光源1.1.作用：作用：提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求；光源应满足如下要求；（1 1）能发射待测元素的共振线；）能发射待测元素的共振线；（2 2）能发射锐线；）能发射锐线；（3 3）辐射光强度大，稳定性好。）辐射光强度大，稳定性好。2.2.空心阴极灯空心阴极灯：结构如图所示：结构如图所示第21页，本讲稿共68页3.3.空心阴极灯的原理空心阴极灯的原理l 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;l 与与充充入入的的惰惰性性气气体体碰碰撞撞而而使使之之电电离离，产产生生正正电电荷荷，其其在在电电场场作作用用下，向阴极内壁猛烈轰击下，向阴极内壁猛烈轰击;l 使使阴阴极极表表面面的的金金属属原原子子溅溅射射出出来来，溅溅射射出出来来的的金金属属原原子子再再与与电电子子、惰惰性性气气体体原原子子及及离离子子发发生生撞撞碰碰而而被被激激发发，于于是是阴阴极极内内辉辉光光中中便便出出现现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。了阴极物质和内充惰性气体的光谱。l 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。l 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。优缺点优缺点：（1 1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2 2）每测一种元素需更换相应的灯。）每测一种元素需更换相应的灯。第22页，本讲稿共68页三、原子化系统三、原子化系统1.1.作用：将试样中离子转变成原子蒸气。作用：将试样中离子转变成原子蒸气。2.2.原子化方法：原子化方法：火焰法火焰法 无火焰法无火焰法电热高温石墨管，激光。电热高温石墨管，激光。3.3.火焰原子化装置火焰原子化装置雾化器和燃烧器。雾化器和燃烧器。雾化器：结构如图所示：雾化器：结构如图所示：主要缺点：雾化效率低主要缺点：雾化效率低。第23页，本讲稿共68页（2 2）火焰）火焰 试试样样雾雾滴滴在在火火焰焰中中，经经蒸蒸发发，干干燥燥，离离解解（还还原原）等等过过程程产生大量基态原子。产生大量基态原子。火焰温度的选择：火焰温度的选择：（a a）保保证证待待测测元元素素充充分分离离解解为为基基态态原原子子的的前前提提下下，尽尽量量采采用用低低温火焰；温火焰；（b b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c c）火火焰焰温温度度取取决决于于燃燃气气与与助助燃燃气气类类型型，常常用用空空气气乙乙炔炔，最最高高温度温度26002600K K能测能测3535种元素。种元素。火焰类型：火焰类型：化学计量火焰化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。富富燃燃火火焰焰：还还原原性性火火焰焰，燃燃烧烧不不完完全全，测测定定较较易易形形成成难难熔熔氧氧化物的元素化物的元素MoMo、CrCr稀土等。稀土等。贫燃火焰贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定第24页，本讲稿共68页4.4.石墨炉原子化装置石墨炉原子化装置（1 1）结构，如图所示：）结构，如图所示：外外气气路路中中ArAr气气体体沿沿石石墨墨管管外外壁壁流流动动，冷冷却却保保护护石石墨墨管管；内内气气路路中中ArAr气气体体由由管管两两端端流流向向管管中中心心，从从中中心心孔孔流流出出，用用来来保保护护原原子子不不被被氧氧化化，同同时时排排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。缺缺点点：精精密密度度差差，测测定定速速度度慢慢，操操作作不不够够简简便便，装装置复杂。置复杂。第25页，本讲稿共68页（2 2）原子化过程）原子化过程原原子子化化过过程程分分为为干干燥燥、灰灰化化（去去除除基基体体）、原原子子化化、净净化化（去去除除残残渣）渣）四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。第26页，本讲稿共68页（3 3）优缺点）优缺点优优点点：原原子子化化程程度度高高，试试样样用用量量少少（1-1001-100LL），可可测测固固体体及及粘粘稠稠试样，灵敏度高，检测极限试样，灵敏度高，检测极限1010-12-12 g/Lg/L。缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。第27页，本讲稿共68页四、单色器四、单色器 1.1.作用作用 ：将待测元素的共振线与邻近线分开。：将待测元素的共振线与邻近线分开。2.2.组件组件：色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。3.3.单色器性能参数单色器性能参数 （1 1）线线色色散散率率（D D）：两两条条谱谱线线间间的的距距离离与与波波长长差差的的比比值值X X/。实际工作中常用其倒数实际工作中常用其倒数 /X X （2 2）分分辨辨率率：仪仪器器分分开开相相邻邻两两条条谱谱线线的的能能力力。用用该该两两条条谱谱线的平均波长与其波长差的比值线的平均波长与其波长差的比值/表示。表示。（3 3）通通带带宽宽度度（W W）：指指通通过过单单色色器器出出射射狭狭缝缝的的某某标标称称波波长长处处的的辐辐射射范范围围。当当倒倒色色散散率率（D D）一一定定时时，可可通通过过选选择择狭狭缝缝宽宽度度（S S）来来确定：确定：W=DW=D S S第28页，本讲稿共68页五、检测系统五、检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.检测器检测器-将单色器分出的光信号转变成电信号。将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。分分光光后后的的光光照照射射到到光光敏敏阴阴极极K K上上，轰轰击击出出的的 光光电电 子子又又射射向向光光敏敏阴阴极极1 1，轰轰击击出出更更多多的的光光电电子子，依依次次倍倍增增，在在最最后后放放出出的的光光电电子子 比比最最初初多多到到10106 6倍倍以以上上，最最大大电电流流可可达达 1010AA，电电流流经经负负载载电电阻阻转转变变为为电电压压信信号送入放大器。号送入放大器。2.放放大大器器-将将光光电电倍倍增增管管输输出出的的较较弱弱信信号号，经经电电子子线线路路进进一一步放大。步放大。3.对数变换器对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。光强度与吸光度之间的转换。4.显示、记录显示、记录第29页，本讲稿共68页一、光谱干扰一、光谱干扰二、物理干扰二、物理干扰三、化学干扰三、化学干扰第三节第三节 干扰及其抑制干扰及其抑制第30页，本讲稿共68页一、光谱干扰 待待测测元元素素的的共共振振线线与与干干扰扰物物质质谱谱线线分分离离不不完完全全，这这类类干干扰扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种：主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种：1.1.在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。2.2.空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。3.3.灯的辐射中有连续背景辐射。灯的辐射中有连续背景辐射。用较小通带或更换灯用较小通带或更换灯第31页，本讲稿共68页二、物理干扰 试试样样在在转转移移、蒸蒸发发过过程程中中物物理理因因素素变变化化引引起起的的干干扰扰效效应应，主主要要影影响响试试样样喷喷入入火火焰焰的的速速度度、雾雾化化效效率率、雾滴大小等。雾滴大小等。可通过控制试液与标准溶液的组成可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来消除。尽量一致的方法来消除。第32页，本讲稿共68页三、化学干扰三、化学干扰 指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应。主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。1.1.化化学学干扰的类型干扰的类型（1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。例：a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物 b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。（2）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。第33页，本讲稿共68页 2.2.化学干扰的抑制化学干扰的抑制 通通过过在在标标准准溶溶液液和和试试液液中中加加入入某某种种光光谱谱化化学学缓缓冲冲剂剂来来抑抑制制或或减减少少化学干扰：化学干扰：（1 1）释放剂）释放剂与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。（2 2）保保护护剂剂与与待待测测元元素素形形成成稳稳定定的的络络合合物物，防防止止干干扰扰物物质质与与其其作用。作用。例：加入例：加入EDTAEDTA，生成生成EDTA-CaEDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。避免磷酸根与钙作用。（3 3）饱和剂）饱和剂加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。例例：用用N N2 2O OC C2 2H H2 2火火焰焰测测钛钛时时，在在试试样样和和标标准准溶溶液液中中加加入入300300mgLmgL-1-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。（4 4）电电离离缓缓冲冲剂剂加加入入大大量量易易电电离离的的一一种种缓缓冲冲剂剂以以抑抑制制待待测测元元素素的的电电离。离。例：加入足量的铯盐，抑制例：加入足量的铯盐，抑制K K、NaNa的电离。的电离。第34页，本讲稿共68页一、一、分析条件的选择分析条件的选择二、应用二、应用三、三、定量分析方法定量分析方法第四节第四节 分析条件的选择与定量分析方法分析条件的选择与定量分析方法第35页，本讲稿共68页一、一、分析条件的选择分析条件的选择（一）灵敏度（一）灵敏度 1.灵灵敏敏度度（S）指指在在一一定定浓浓度度时时，测测定定值值（吸吸光光度度）的的增增量量（A A）与与相相应应的的待待测测元元素素浓浓度度（或或质质量量）的的增增量量（c c或或m m）的的比比值：值：Sc=A/c 或或 Sm=A/m 2特特征征浓浓度度指指对对应应与与1%1%净净吸吸收收（IT-IS）/IT=1/100的的待待测测物物浓度（浓度（c cc c），），或对应与或对应与0.00440.0044吸光度的待测元素浓度。吸光度的待测元素浓度。cc=0.0044c/A 单位：单位：g(mol 1%)-1 3特征质量特征质量 mc=0.0044m/A 单位：单位：g(mol 1%)-1第36页，本讲稿共68页（二）检出极限（二）检出极限 在在适适当当置置信信度度下下，能能检检测测出出的的待待测测元元素素的的最最小小浓浓度度或或最最小小量量。用用接接近近于于空空白白的的溶溶液液，经经若若干干次次（10-2010-20次次）重重复复测测定定所所得得吸吸光光度度的的标标准准偏偏差的差的3 3倍求得。倍求得。1火焰法火焰法 cDL=3Sb/Sc 单位：单位：g ml-1 2石墨炉法石墨炉法 mDL=3Sb/Sm Sb：标准偏差标准偏差 Sc（Sm）：）：待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率。第37页，本讲稿共68页（三）测定条件的选择（三）测定条件的选择1 1分析线分析线 一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线选次灵敏线2 2通带（调节狭缝宽度）通带（调节狭缝宽度）无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。测过渡及稀土金属），宜选较小通带。3 3空心阴极灯电流空心阴极灯电流 在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。4 4火焰火焰 依据不同试样元素选择不同火焰类型。依据不同试样元素选择不同火焰类型。5 5观测高度观测高度 调调节节观观测测高高度度（燃燃烧烧器器高高度度），可可使使元元素素通通过过自自由由原原子子浓浓度度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。第38页，本讲稿共68页二、应用 1 1头发中微量元素的测定头发中微量元素的测定 2 2水中微量元素的测定水中微量元素的测定 3 3水果、蔬菜中微量元素的测定水果、蔬菜中微量元素的测定第39页，本讲稿共68页三、三、定量分析方法定量分析方法（一）标准曲线法（一）标准曲线法 （二）标准加入法（二）标准加入法 取取若若干干份份体体积积相相同同的的试试液液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4cO 分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4。以A对浓度C做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。第40页，本讲稿共68页原子吸收光谱分析法小结：仪器设计限制：l实现多元素同时测定l消除或减小背景干扰l实现连续分析原理限制：原子吸收的灵敏度从理论上不高：A=logI0/I当I0=100；I=99（1%吸收）A=0.0044（特征浓度或特征量）发展了原子荧光法第41页，本讲稿共68页第五节 原子荧光光谱法原子荧光光谱法是以原子 在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。原子荧光光谱法从机理看来属于发射光谱分析，但所用仪器及操作技术与原子吸收光谱法相近，故在本章学习。第42页，本讲稿共68页一、基本原理一、基本原理（一）（一）原子荧光光谱的产生原子荧光光谱的产生 气态自由原子气态自由原子吸收光源的吸收光源的特征辐射特征辐射后，后，原子的外层电原子的外层电子子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即为原子荧时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即为原子荧光。原子荧光属光。原子荧光属光致发光，也是二次发光光致发光，也是二次发光。当激发光源停。当激发光源停止照射后，再发射过程立即停止。止照射后，再发射过程立即停止。第43页，本讲稿共68页共振荧光非共振荧光光子光子（二）原子荧光的类型原子荧光可分为共振荧光、非共振荧光与敏化荧光等三种类型。第44页，本讲稿共68页直跃线荧光阶跃线荧光反stocks荧光非共振荧光包括三种类型：第45页，本讲稿共68页激发态的原子回到较低能态时可依据两种机理激发态的原子回到较低能态时可依据两种机理l受激发射跃迁：受激发射跃迁：处于激发态的原子，在一定频率的入射光诱导下回到较低处于激发态的原子，在一定频率的入射光诱导下回到较低能级，同时发射与入射辐射的频率、位相、偏振方向以及传播能级，同时发射与入射辐射的频率、位相、偏振方向以及传播方向相同的辐射，即激光；方向相同的辐射，即激光；l 自发发射跃迁：自发发射跃迁：在无入射辐射的诱导在无入射辐射的诱导，激发态原子通过自发发射跃迁到较，激发态原子通过自发发射跃迁到较低能态，并伴随原子发射谱线的发生。低能态，并伴随原子发射谱线的发生。第46页，本讲稿共68页（三）荧光强度共振荧光，荧光强度If 正比于基态原子对某一频率激发光的吸收强度Ia。If =Ia式中为荧光量子效率，它表示发射荧光光量子数与吸收激发光量子数之比。第47页，本讲稿共68页 若激发光源是稳定的，入射光是平行而均匀的光束，自吸可忽略不计，则基态原子对光吸收强度 Ia 用吸收定律表示 Ia=AI0(1-e-l N)第48页，本讲稿共68页式中I0为原子化器内单位面积上接受的光源强度，A为受光源照射在检测器系统中观察到的有效面积，l 为吸收光程长，为峰值吸收系数，N为单位体积内的基态原子数。整理可得If=AI0 l N当仪器与操作条件一定时，除N外，其它为常数，N与试样中被测元素浓度C成正比If=KC上式为原子荧光定量分析的基础。第49页，本讲稿共68页IfIa或If=IaIf 荧光强度荧光强度Ia 被吸收光的强度被吸收光的强度 荧光量子产率荧光量子产率因为 Ia=I0-I=I0-I0e-l C=I0(1-e-l C)第50页，本讲稿共68页据据 If=Ia =I0(1-e-l C)当当 C很小时很小时 1-e-l C =l C 故故 If=I0 l C 增加光源强度增加光源强度 I0 可以提高原子荧光分析的灵敏度可以提高原子荧光分析的灵敏度第51页，本讲稿共68页（四）量子效率与荧光猝灭受光激发的原子，可能发射共振荧光，也可能发射非共振荧光，还可能无辐射跃迁至低能级，所以量子效率一般小于1。受激原子和其它粒子碰撞，把一部分能量变成热运动与其它形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程，这种现象称为荧光猝灭。荧光猝灭会使荧光的量子效率降低，荧光强度减弱。第52页，本讲稿共68页思考题原子荧光法和原子吸收法在仪器上有何异同？第53页，本讲稿共68页三、仪器 原子荧光光度计分为非色散型和色散型。这两类仪器的结构基本相似，只是单色器不同。原子荧光光度计与原子吸收光度计在很多组件上是相同的。如原子化器（火焰和石墨炉）；用切光器及交流放大器来消除原子化器中直流发射信号的干扰；检测器为光电倍增管等。第54页，本讲稿共68页光源也可以是连续光源如高压Xe弧灯原子化器反光镜单色器检测器第55页，本讲稿共68页第56页，本讲稿共68页 下面讨论原子荧光光度计与原子吸收光度计的主要区别：1.光源 在原子荧光光度计中，需要采用高强度空心阴极灯、无极放电灯、激光和等离子体等。商品仪器中多采用高强度空心阴极灯、无极放电灯两种。第57页，本讲稿共68页（1 1）高强度空心阴极灯）高强度空心阴极灯 高强度空心阴极灯特点是在普通空极阴极灯中，加上一高强度空心阴极灯特点是在普通空极阴极灯中，加上一对辅助电极。辅助电极的作用是产生第二次放电，从而大大对辅助电极。辅助电极的作用是产生第二次放电，从而大大提高金属元素的共振线强度（对其它谱线的强度增加不大）。提高金属元素的共振线强度（对其它谱线的强度增加不大）。（2 2）无极放电灯）无极放电灯 无极放电灯比高强度空心阴极灯的亮度高，自吸小寿命长。特无极放电灯比高强度空心阴极灯的亮度高，自吸小寿命长。特别适用于在短波区内有共振线的易挥发元素的测定。别适用于在短波区内有共振线的易挥发元素的测定。第58页，本讲稿共68页2.光路 在原子荧光中，为了检测荧光信号，避免待测元素本身发射的谱线，要求光源、原子化器和检测器三者处于直角状态。而原子吸收光度计中，这三者是处于一条直线上。第59页，本讲稿共68页3.色散系统色散系统 色散型。色散元件是光栅。色散型。色散元件是光栅。非色散型。非色散型用滤光器来分离分析非色散型。非色散型用滤光器来分离分析线和邻近谱线，可降低背景。线和邻近谱线，可降低背景。检测系系统 色散型原子荧光光度计用光电倍增管。非色散色散型原子荧光光度计用光电倍增管。非色散型的多采用日盲光电倍增管，它的光阴极由型的多采用日盲光电倍增管，它的光阴极由Cs-Te材料制成，对材料制成，对160280 nm波长的辐射有很高的灵波长的辐射有很高的灵敏度，但对大于敏度，但对大于320nm波长的辐射不灵敏。波长的辐射不灵敏。第60页，本讲稿共68页多元素原子荧光分析仪多元素原子荧光分析仪原子荧光可由原子化器周围任何方向的激发光源激发而产生，因此设计了多道、多元素同时分析仪器。它也分为非色散型与色散型。非色散型6道原子荧光仪装置见图。第61页，本讲稿共68页第62页，本讲稿共68页四、定量分析方法四、定量分析方法（一）定量分析方法（一）定量分析方法 校准曲线法校准曲线法（二）干扰及消除（二）干扰及消除 原子荧光的主要干扰是猝灭效应。这种干扰原子荧光的主要干扰是猝灭效应。这种干扰可采用减少溶液中其它干扰离子的浓度。可采用减少溶液中其它干扰离子的浓度。其它干扰因素如光谱干扰、化学干扰、物理其它干扰因素如光谱干扰、化学干扰、物理干扰等与原子吸收光谱法相似。干扰等与原子吸收光谱法相似。第63页，本讲稿共68页在原子荧光法中由于光源的强度比荧光强度高几个数量级，因此散射光可产生较大的正干扰。减少散射干扰，主要是减少散射微粒采用预混火焰增高火焰观测高度和火焰温度使用高挥发性的溶剂等，均可以减少散射微粒采用扣除散射光背景的方法消除其干扰第64页，本讲稿共68页原子荧光法的灵敏度较原子吸收法高，但没有原子吸收法应用广泛，目前主要用于Cd、Zn,Hg,As,Sb,Sn,Pb,Ga,In,Tl 等元素分析。第65页，本讲稿共68页原子荧光光谱法的特点：（1）高灵敏度、低检出限。特别对Cd、Zn等元素有相当低的检出限，Cd 可达0.001ng.cm-3、Zn为0.04ng.cm-3。由于原子荧光的辐射强度与激发光源成比例，采用新的高强度光源可进一步降低其检出限。第66页，本讲稿共68页（2）谱线简单、干扰少。（3）分析校准曲线线性范围宽，可达3-5个数量级。（4）多元素同时测定。第67页，本讲稿共68页虽然原子荧光法有许多优点，但由于荧光猝灭效应，以致在测定复杂基体的试样及高含量样品时，尚有一定的困难。此外，散射光的干扰也是原子荧光分析中的一个麻烦问题。第68页，本讲稿共68页