两段提升管催化裂化系列技术.doc

 两段提升管催化裂化系列技术 杨朝合 山红红 张建芳石油大学重质油国家重点实验室（东营 257061）摘要 面对催化裂化原料重质化和高目的产品收率、高产品质量的要求，以及多产丙烯等低碳烯烃的要求，两段提升管催化裂化TSRFCC具有极大的优越性。通过调整操作方案和反响条件，TSRFCC技术可以根据原料性质和生产目的，以非凡的灵活性高效完成各种生产任务，形成了TSRFCC的系列技术。关键词 催化裂化 反响工艺 TSRFCC 催化裂化过程投资少、操作费用低、原料适应性强，轻质产品收率高，技术成熟，是目前炼油厂利润的主要来源，在相当长的一段时期内仍将是石油加工企业最重要的蜡油和渣油转化为高价值轻质油品的重油轻质化手段1-2。目前我国车用汽油的80%、柴油的三分之一左右来自于催化裂化过程。1936年建成世界上第一套固定床催化裂化工业装置，20世纪60年代由于分子筛催化裂化催化剂的出现，开展了提升管催化裂化技术并沿用至今。近年来，研制出了各种类型的催化裂化催化剂以适应于不同的原料和不同的加工方案，甚至可以做到“量体裁衣；围绕着提升管反响器，在进料雾化喷嘴、预提升段及终端气固别离设备等方面也有较大的改良。这些技术进步都对提高催化裂化过程的目的产品产率做出了重要奉献，但在过去的近半个世纪中一直存在着“重催化剂开发“轻工艺技术研究的倾向。油气去分馏系统新鲜原料喷嘴循环油或汽油再生剂循环油或汽油待生剂预提升介质预提升介质由于石油资源的重质化和劣质化，以及对轻质油品需求的迅速增加，催化裂化所加工的原料越来越重，因此，提高目的产品产率和改善产品分布一直是催化裂化技术进步的主旋律。然而随着环保法规的日趋严格，汽柴油质量升级步伐加快，催化裂化特别是重油催化裂化目前面临着前所未有的困难，如何在保证目的产品收率和汽油辛烷值不减少的前提下降低催化汽油烯烃含量是当务之急。石油化工工业的快速开展，对丙烯的需求量大增，通过催化裂化工艺可以高效实现多产丙烯，并已成为炼油和化工原料生产相结合典范。简单地进行催化汽油回炼或使用降烯烃催化剂，以及延长反响物流在反响器中的停留时间实现汽油烯烃含量的降低，总是以牺牲汽柴油收率、总液体收率或柴油质量为代价3。两段提升管催化裂化TSRFCCTwo-Stage Riser Fluid Catalytic Cracking技术，在中国石油天然气股份公司的支持下，由石油大学华东开发成功。与传统催化裂化技术相比，TSRFCC技术具有极强的操作灵活性，可显著提高装置的加工能力和目的产品产率，同时增加柴汽比，提高柴油的十六烷值，或有效降低催化汽油的烯烃含量，或显著提高丙烯等低碳烯烃产率。本文将介绍TSRFCCTM 系列化技术的特点，工业应用和实验室研究结果。1 TSRFCC技术的流程描述图1 TSRFCC 反响系统示意图TSRFCC技术反响系统的示意图如图1所示，打破了原来单一的提升管反响器型式和反响-再生系统流程，用优化的两段提升管反响器取代原来的单一提升管反响器，构成两路循环的新的反响-再生系统流程。TSRFCC技术与在常规催化裂化反响-再生系统根底上再设一个单独处理汽油的反响器的“双提升管术不同，根据对催化裂化过程的化学反响工程规律的研究4，TSRFCC技术的两段提升管反响器得到优化设计。新鲜催化原料进入第一段提升管反响器与再生催化剂接触进行反响，油剂混合物进入沉降器进行油剂别离，油气去分馏塔，结焦催化剂经汽提后去再生器烧焦再生；循环油包括在一段提升管未反响的催化原料，即一段重油，以及回炼油和油浆进入第二段提升管反响器与再生催化剂接触反响，油剂混合物进入沉降器进行油剂别离，油气去分馏塔，结焦催化剂经汽提后去再生器烧焦再生。第二段提升管反响器的进料除循环油外，根据生产目的不同可以包括局部催化汽油，如果生产目的为多产低碳烯烃或最大程度降低汽油烯烃含量时，催化汽油进料喷嘴在下，循环油进料喷嘴在上；当生产目的为多产汽柴油，适度降低汽油烯烃含量时，喷嘴设置那么相反，汽油进料喷嘴在循环油之上。2 TSRFCC技术的根本原理TSRFCC技术通过催化剂接力、分段反响、短反响时间和大剂油比操作，可有效强化催化裂化过程的催化反响，抑制不利的二次反响和热裂化反响。所谓催化剂接力是指当原料经过一个适宜的反响时间、由于积炭致使催化剂活性下降到一定程度时，及时将其与油气分开并返回再生器，需要继续进行反响的中间物料在第二段提升管与来自再生器的另一路催化剂接触，形成两路催化剂循环。显然，就整个反响过程而言，催化剂的整体活性及选择性大大提高，催化反响所占比例增大，有利于降低干气和焦炭产率。常规催化裂化的一个致命弱点就是不同性质的反响物在同一个提升管反响器内进行反响，富含芳烃、难于裂化的循环油容易汽化、扩散、吸附到催化剂的活性位上，而容易反响的新鲜原料却因难以汽化而抢占催化剂的活性位的能力较弱，二者混合物在同一个反响器内进行反响必然存在恶性竞争；此外，不同的反响物需要的理想反响条件是不同的，混在一起难以进行条件选择。所谓分段反响就是让不同的反响物在不同的场所和条件下进行反响。TSRFCC技术的第一段提升管只进新鲜原料，目的产物从段间抽出作为最终产品以保证收率和质量，而循环油单独进入第二段提升管。这样以来，可以优化不同反响物的反响条件；同时新鲜原料排除了油浆的干扰，大大增加了反响物分子与催化剂活性中心的有效接触；对油浆而言，不再有新鲜原料和先期所产汽、柴油与之竞争，反响时机也大大增加，从而可以提高原料转化深度、改善产品分布。TSRFCC技术采用分段反响，但要求每段的反响时间比拟短，两段反响时间之和小于常规催化反响的时间，总反响时间一般为1.63.0 s。因为催化裂化是一种催化剂迅速失活的反响过程，反响时间缩短可有效控制热反响和不利二次反响，抑制干气和焦炭的生成。TSRFCC技术采用两段反响，为提高目的产品，尤其是中间产物柴油的收率，需要控制第一段反响的转化程度，从而进入分馏塔再返回第二段提升管反响器的循环油的量明显增加，加之局部汽油回炼，故使循环催化剂对新鲜进料的剂油比得到大幅度提高，反响过程的催化作用进一步得到强化。3 提高汽柴油收率的TSRFCC技术催化裂化装置提升管反响器的在线取样研究说明，在传统提升管反响器的前部已经到达柴油的最大收率。由于重油催化裂化为复杂的平行连串反响，中间目的产物柴油馏分中易裂化局部的进一步裂化反响将使其收率降低，由于不易进行裂化反响的组分为芳香烃，最终还导致柴油十六烷值的降低。通过控制催化原料在提升管内的转化程度，可获得最大柴油产率，并使柴油的十六烷值提高。图2 TSRFCC-MDG技术示意图图3 TSRFCC-MF技术示意图提高汽柴油收率的TSRFCC技术，即TSRFCC-MDG TSRFCC-Maximizing Diesel and Gasoline技术根据原料和催化剂性质优化两段提升管的尺寸和操作条件，其反响再生系统的示意流程如图2所示。新鲜催化原料进第一段提升管反响器，循环油回炼油和局部油浆进第二段提升管反响器。使用该技术，可明显提高柴油产率和轻质油产率，降低干气和焦炭产率，并提高柴油的十六烷值，降低其后续加氢精制装置的负荷；对于新建装置，该技术还可以降低反响-再生系统的标高，减少投资和能耗。该技术在某炼厂0.16 Mt/a催化裂化装置上应用前后产品分布见表1。 表1 TSRFCC-MDG与常规催化裂化产物分布比照工程常规催化裂化TSRFCC-MDG干气+焦炭产率，%基准-1.5总液体产品收率，%基准+1.5轻质油收率，%基准+2.0柴油收率，%基准+3.0柴油十六烷值基准+3.0 4 提高液收适度降烯烃的TSRFCC技术采用提高液体产品收率和适度降低催化汽油烯烃含量的两段提升管催化裂化技术TSRFCC-MF, Multiple Functions for maximizing liquid product yield and improving gasoline and diesel quality可以在一定程度上解决改善产品分布和提高产品质量的矛盾。根底研究说明，汽油中的烯烃化合物具有极强的化学反响活性，即使在已经沉积一定焦炭的催化裂化催化剂的作用下，仍可以在短时间内得到有效转化。因此，以TSRFCC技术为根底，兼顾目的产品产率提高和汽柴油质量改善，开发了TSRFCC-MF技术。 图3 TSRFCC-MF技术示意图TSRFCC-MF技术反再系统的示意流程如图3所示，根据原料和催化剂性质，可以优化两段提升管的尺寸和操作条件。新鲜催化原料进入第一段提升管反响器，循环油回炼油和局部油浆进第二段提升管反响器底部，局部粗汽油在循环油喷嘴上方的适宜位置也进入第二段提升管反响器。使用该技术，可提高柴油产率和柴油的十六烷值，提高目的产品产率，降低干气和焦炭产率，并可降低汽油的烯烃含量10个百分点左右；对于新建装置，该技术还可以降低反响-再生系统的标高，减少投资。表2为在实验室中型装置上得到的TSRFCC-MF与常规催化裂化产物分布比照结果。表2 TSRFCC-MF与常规催化裂化产物分布比照工程常规催化裂化TSRFCC-MF干气+焦炭产率，%基准-1.0总液体产品收率，%基准+1.0轻质油收率，%基准+0.5柴油收率，%基准+3.0柴油十六烷值基准+3.0汽油烯烃含量，%基准-10 5催化汽油降烯烃的TSRFCC技术由于我国特殊的石油加工工艺流程，降低催化汽油的烯烃含量成为一些炼油企业生产的瓶颈问题，两段提升管催化裂化技术与适宜的降烯烃催化剂配合，可以在大幅度降低催化汽油烯烃含量降低幅度最高达25个百分点的前提下，同时保证目的产品产率不受损失，并使柴油的质量得到改善，该技术称为TSRFCC-LOG （TSRFCC- Low-Olefin Gasoline）。TSRFCC-LOG技术根据原料和催化剂的性质，可以优化两段提升管的尺寸和操作条件，其反-再系统示意流程如图4所示。新鲜催化原料进入第一段提升管反响器，局部粗汽油进第二段提升管反响器底部，循环油回炼油和局部油浆在粗汽油喷嘴上方的适宜位置进入第二段提升管反响器。使用该技术，可有效降低汽油的烯烃含量20个百分点以上，同时提高柴油产率和柴油的十六烷值，降低干气和焦炭产率；对于新建装置，该技术还可以降低反响-再生系统的标高，减少投资。该技术在某炼厂0.80 Mt/a催化裂化装置上应用前后的产品分布和主要质量指标变化见表3。表3 TSRFCC-LOG与常规催化裂化产物分布比照工程常规催化裂化TSRFCC-LOG干气+焦炭产率，%基准-0.5总液体产品收率，%基准+0.5柴油收率，%基准+2.0柴油十六烷值基准+2.0汽油烯烃含量，%基准-20图4 TSRFCC-LOG技术示意图6 多产低碳烯烃的TSRFCC技术 图4 TSRFCC-LOG技术示意图 由于我国特殊的石油加工工艺流程，降低催化汽油的烯烃含量成为各炼油企业生产高质量汽油产品所必需解决的问题，同时我国某些地区汽油产量过剩，而目前对低碳烯烃的需求，尤其是丙烯的需求呈持续增长趋势。利用两段提升管催化裂化工艺所具有的非凡灵活性，对流程及操作条件进行合理调整，并与专用催化剂配合，可以实现多产低碳烯烃，尤其是多产丙烯的目的，同时得到低烯烃含量、高辛烷值的汽油组分，这种技术称为多产低碳烯烃的TSRFCC技术，即TSRFCC-MPE （TSRFCC- Maximizing Propylene and ethylene）技术。图图5 TSRFCC-MPE技术示意图 根据原料和催化剂性质，TSRFCC-MPE技术可以优化两段提升管的尺寸和操作条件，其反-再系统的示意流程如图5所示。新鲜催化原料仍进入第一段提升管反响器，在优化柴油生产的条件下反响。粗汽油进第二段提升管反响器下部，在较苛刻的反响条件下进行转化；循环油在粗汽油喷嘴上方的适宜位置进入第二段提升管反响器；有条件的企业可以在第二段提升管的底部进行C4组分回炼，以进一步提高丙烯和乙烯产率。该技术与目前生产低碳烯烃的催化裂化技术相比，丙烯产率可以提高2%5%，同时提高柴油的十六烷值；对于新建装置，该技术还可以降低反响-再生系统的标高，减少投资。在实验室中型实验装置上进行的比照实验结果见表4。 表4 TSRFCC-LOG与常规催化裂化产物分布比照工程比照技术TSRFCC-MPE干气+焦炭产率，%基准-0.5总液体产品收率，%基准+0.5丙烯收率，%基准+3.0柴油收率，%基准+3.0柴油十六烷值基准+2.0 7 结束语基于对催化裂化这一多相湍流、伴随催化剂失活的、平行连串快速复杂反响的机理研究，以及对工业提升管内反响物流产物分布沿程变化的认识，开发成功了TSRFCC新技术，由于其非凡的灵活性，通过操作方案和操作条件的调整可以实现不同的生产目的，同时实现目的产品收率的提高和产品质量的改善。2002年5月，第一套两段提升管催化裂化工业装置在石油大学华东胜华炼油厂0.10 Mt/a催化裂化装置上改造建成投产。工业装置生产操作平稳，参数控制灵活，各项技术经济指标先进：与改造前相比，装置加工能力提高了20%以上；汽柴油收率提高3个百分点以上，液收率汽油+柴油+液化气提高2个百分点；柴油密度降低，十六烷值提高。至今，TSRFCC技术已在中国石油辽河石化分公司和长庆石化分公司2套0.80 Mt/a重油催化裂化装置，锦西石化分公司1.00 Mt/a催化裂化装置和长庆油田分公司马家滩炼油厂0.20 Mt/a重油催化裂化装置上获得成功应用，前郭石化0.80 Mt/a、玉门炼化总厂1.00 Mt/a TSRFCC装置在2004年和2005年初相继投产。目前，长庆石化1.40 Mt/a的重油催化裂化装置利用TSRFCC技术的设计工作正在进行中。TSRFCC技术的开发成功标志着催化裂化工艺技术的又一次飞跃，通过配套催化剂的开发，必将为优化我国的石油加工流程结构和实现炼油化工技术一体化作出应有的奉献。   参考文献 1. 侯芙生. 充分发挥催化裂化深度加工的骨干作用. 当代石油化工，2003，11（6）:1-52. 陈俊武，卢保卫. 催化裂化在炼油厂中的地位和作用展望. 石油学报石油加工，2003，19（1）:1-113. 杨朝合，郑俊生，钮根林，山红红，张建芳. 重油催化裂化反响工艺研究进展. 炼油技术与工程，2003，33（9）:1-54. 陈德胜，田永亮，郑俊生，杨朝合等. 重油催化裂化装置提升管沿程产物分布研究. 油技术与工程，2003，33（9）:22-25   l l        作者简介：杨朝合1964，男汉族，山东梁山人，教授，博士生导师。长期从事石油加工及催化反响工程方面的教学和科研工作，现为石油大学华东石油炼制系主任，重质油国家实验室副主任，化学工艺学科学术带头人。