PVC塑料异型材的变色与增白.doc

PVC塑料异型材的变色与增白在异型材生产及其应用中，均会产生热光氧化反应，聚合物大分子在热、压力作用下，受微量水分、酸、碱等杂质及空气中的氧化，而发生分子量降低而大分子结构改变。这种化学变化叫降解，其表现最直观的是表面泛黄，光泽逐渐消失，严重的甚至灰变。型材变色导致客户对PVC材料性能产生怀疑，其产生的后果是严重的。 一、异型材的变色1、热、氧、光老化变色许多人认为解决型材加工色泽不一致问题，只要使泛黄的型材生产线降低加工温度，就能减轻色差。但也有人认为，发黄影响最大的是PVC、CPE、稳定剂，不同批次的PVC、CPE、稳定剂等主辅助原料，加工中会存在不同色差。在这种情况下，即使单一加入一定量的增白剂、抗光老化剂，也起不到多大的作用。热、氧、光老化变色的主要表现形式是型材泛黄，有个别稳定剂生产厂家在推广宣传其产品时宣称使用他们的产品与同类厂家比，可减少份数、降低成本，其结果虽然也可以生产出表观比较满意的型材，但在废品的回收中、在苛刻的工艺温度要求中，由于其热稳定效率不足，对PVC分子结构的损害又不是肉眼所能观察到的，所以生产时出现以下一些情况：（1）型材在加工时就发现色泽不统一（如色泽有轻微偏差是允许的）； （2）加热变形后型材明显黄变；（3）加热后状态良好，但型材制成门窗时间不长就变灰。型材正常生产中不发黄，而在后来的成窗制品时发黄。在型材生产过程中，当原料及模具等基本条件无变化时，如果将其塑化段及均化段的温度提高5左右，所产生的型材发生黄变倾向，也说明其热稳定效率不足，应增加热稳定剂的加入量，尤其是配方中加入荧光增白剂等增白助剂时，热稳定剂不足，增白效果不明显。2、PVC分子结构与颜色的关系（1）因PVC树脂是一种热敏性塑料，其光稳定性较差，在热和光的作用下，支链发生脱HCI反应、多烯结构分子，当主链出现共轭双键数量不太多时产生微量色差，氯化氢首先会与周围潜在的对酸活性的物质发生反应，而其轭双键成为PVC分子链内新的活性位置，被光引发成大分子游离基后，PVC就容易遭受氧化，产生色变。（2）PVC树脂中存在一定数量偏低低分子量组分，降低了聚合物的热稳定性，PVC分解的机理有游离基机理、离子机理、单分子机理等，PVC分解除稳定剂外还有可能受到PVC树脂本身质量的影响，如PVC树脂内是否存有残留过多的引发剂。（3）聚合物中如存在某种杂质，例如在聚合过程中加入的引发剂、催化剂、酸、碱等去除不尽，或在储运过程中吸收水分，都会降低聚合物的稳定性。因为这些物质能引起分子-离子降解反应，CPE中含有较多Cl2、HCl等低分子物，易加速树脂热分解。因此对稳定不好的PVC+CPE体系，通过增加稳定剂用量也可消除一些型材泛黄问题。（4）硬PVC结构型材，它是由PVC作连续相的多相聚合物与混合物捏合热稳定剂、光稳定剂润滑剂、填充剂与颜料构成的混合体系，当PVC异型材曝露在自然环境时，一旦PVC组分脱氯化氢后，碳酸钙原组分会转化成氯化钙新组分，它分散在氧化降解物层内，并形成潜在的吸水位置，这是户外型材发黄的原因之一。（5）除了温度还有应力，塑料在成型之前，在高搅、冷搅、挤出等过程中，受到剪切应力和拉伸应力的作用而引起热降解。解决色差时，单一的方法并不能较理想处理问题，如从以下4个方面全盘考虑，解决起来更快捷些：（1）降低加工温度比不降低加工温度色泽变白些；（2）在复合稳定剂中单纯加单铅盐效果不比增加复合稳定剂效果好；（3）单纯加稳定剂又不如既选用部分稳定剂，又选用增白母料或高白度填料、增加钛白粉效果快；（4）单纯加钛白粉再适度增加一些内润滑剂效果更佳。一般认为低分子物质对聚合物有增塑作用，机理之一是大分子与小分子之间的相互作用代替大分子之间的相互作用，从而使大分子链段运动容易得多。 上述措施会从不同程度上阻止PVC分解，减少型材加工中色泽不一致现象，笔者认为最有效途径是从稳定体系优化设计，从根本上抑制PVC共轭多稀发色结构。生产实践中用自制的紫外灯管对型材进行紫外老化12小时，有明显颜色变化。及时对产品进行自然气候暴露老化试验无疑是必要的，以便从小料方面筛选出具有优良耐候性的配方。3、铅硫污染变色据李春亭报道："PVC型材在室外经雨淋和强阳光照射后，型材局部表面发生变色，有的是同一窗上有一根型材上在残存雨点的地方变色程度更厉害，表面色泽呈淡灰色或浅灰色"。除其它原因外，群青作为淡青色作色剂分散不均是其原因之一，群青-硅酸铝的含硫复合物，耐碱不耐酸，在PVC型材中使用量过大或大量积聚，从理论上讲，与含硫化合物作用可能生成黑色的硫化铅，变色的现象已在不少型材门窗厂出现。这是使用铅盐系列稳定剂同时加入较低质量钛白粉和群青的型材厂值得注意的问题。也有厂家报告与橡胶密封条接触的型材亦有明显变色， 且变色向周围扩延，除劣质密封条中含有易析出的机油类材料等，其另外原因有橡胶密封条中残存的硫与铅作用生成硫化铅的结果。二、异型材的增白1、钛白粉是最佳的白色颜料，广泛用于塑料异型材，它也是一种非常好的光屏蔽剂。金红石型（R型）钛白粉相对密度4.26，折光率2.72，能反射或折射大部分可见光，并能完全吸收波长小于410nm的紫外线，耐热性、耐候性好，屏蔽紫外线的作用强，是提高型材耐候性的重要原料之一，同时还有抑制PVC脱氯化氢的作用，延缓PVC的分解，但由于其市场价格较高，有部分型材厂为降低成本，减少钛白粉用量至3.6份，甚至更少，这样大大降低了型材的耐候性，有文献报道：当制品中钛白粉含量在8%时，其遮盖率趋于平衡，超出其范围多加无益。由于高分子材料中加入钛白粉会使粘度上升，流动性降低，扭矩增大造成加工困难，一般加入5份左右即可，白度不足可加入少量荧光增白剂。荧光增白剂是一种特殊的粉状有机物，能够吸收400nm以下的紫外光波，并将吸收的能量转换，辐射出400-500nm的紫色或蓝色荧光，并以其来弥补被基质反射损失的紫色或蓝色波长。因此可以说荧光增白剂既增白又起到一定的紫外线吸收作用。白色产品中加入少量蓝色颜料以期达到"遮黄"的目的，荧光增白剂是使反射光数量增加起到"加光"的作用，与加蓝增白的"减光"作用不同，从而使制品表面亮度增加，使产品色彩更清晰、鲜明，达到"容光焕发"的增白效果。荧光增白剂的品种的选用应考虑到熔点和分解温度、耐晒度、溶解度及最大吸收波长。国产一般增白剂如PF型分解温度低，起始分解温度178，最大吸收波长363nm，且有升华现象，价格虽低，但效果欠佳。如选用0B型，熔点196-203，分解温度大于220，最大吸收波长375nm，"0B-1"型，熔点353-359，最大吸收波长374nm，最大发射荧光波长434nm；其中"127"特别适用于PVC制品。2、颜料的选择有不少厂家选用无机颜料群青增白和调色，认为无机颜料耐晒好，殊不知其耐牢度只有1-2级（广州老化所证实）。虽然群青耐热性很好，但它的耐酸性很差，由于PVC在加工过程中会分解出氯化氢，一但混合不均，很易使群青含量高的部分高分子材料分解变色，并生成游离硫，进而与稳定剂铅盐反应，生产硫化铅，造成白色异型材色泽发暗。在PVC异型材中使用荧光增白剂及酞菁蓝增白和调色，耐候性要好于群青。但酞菁蓝用量不好控制，每百公斤PVC/1.5g酞菁蓝颜料，其着色率比群青大20倍，易产生色差，且由于一般酞菁蓝产生绿光，感官效果不好。华兴公司经大量试验筛选，用0B等荧光增白剂加入微量“高温蓝”，生产出浓缩增白母料，经20多家型材厂使用，均取得比较满意的增白、增艳和提高型材耐候性的效果。华兴公司使用颜料分散剂最新牌号中一些分散剂类同于四川大学高分子助剂研究所成都中助化工有限公司的KD-105产品的作用，考虑到一般厂家在型材配方中内外润滑剂已经协调，所以颜料分散剂对硬质PVC制品增亮有帮助，此种颜料分散剂是一种酯类复合型分散剂，与PVC有较好的相容性，故迁移性小，不析出，对焊角强度和低温冲击有提高，避免了模具真空眼的堵塞，又对型材生产有理想的增亮和补强作用。使用华兴型材专用色母料，简化了型材生产厂家多种成分的称量配比及色泽误差。同时性能价格比居优。目前国内型材专用PVC色母料生产厂家少，这是由于PVC粘度大，易分解，制品易产生色差，技术难度较大。