天然药物化学重点与习题讲课讲稿.doc

Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。天然药物化学重点与习题-第一章总论一、绪论1.天然药物化学定义：天然药物化学是运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科。2.天然药物化学研究内容：其研究内容包括各类天然药物的化学成分的结构特点、物理化学性质、提取分离方法以及主要类型化学成分的结构鉴定等。此外，还将涉及主要类型化学成分的生物合成途径等途径。3.明代李挺的医学入门（1575）中记载了用发酵法从五倍子中得到没食子酸的过程。二、生物合成1.一次代谢定义：对维持植物生命活动不可缺少的且几乎存在于所有的绿色植物中的过程产物：糖、蛋白质、脂质、核酸、乙酰辅酶A、丙二酸单酰辅酶A、莽草酸、一些氨基酸等对植物机体生命来说不可缺少的物质二次代谢定义：以一次代谢产物作为原料或前体，又进一步经历不同的代谢过程，并非在所有植物中都能发生，对维持植物生命活动又不起重要作用。称之为二次代谢过程。产物：生物碱、萜类等2.主要生物合成途径(一)醋酸-丙二酸途径（AA-MA）主要产物：脂肪酸类、酚类、蒽酮类起始物质：乙酰辅酶A起碳链延伸作用的是：丙二酸单酰辅酶A碳链的延伸由缩合及还原两个步骤交替而成，得到的饱和脂肪酸均为偶数。碳链为奇数的脂肪酸起始物质不是乙酰辅酶A，而是丙酰辅酶A。酚类与脂肪酸不同之处是在由乙酰辅酶A出发延伸碳链过程中只有缩合过程。（二）甲戊二羟酸途径（MVA）主要产物：萜类、甾体类化合物起始物质：乙酰辅酶A焦磷酸烯丙酯（IPP）起碳链延伸作用焦磷酸二甲烯丙酯（DMAPP）单萜-得到焦磷酸香叶酯（10个碳）倍半萜类-得到焦磷酸金合欢酯（15个碳）三萜-得到焦磷酸香叶基香叶酯（20个碳）（三）桂皮酸途径主要产物：苯丙素类、香豆素类、木质素类、木脂体类、黄酮类（四）氨基酸途径主要产物：生物碱类并非所有的氨基酸都能转变为生物碱，在脂肪族氨基酸中主要有鸟氨酸、赖氨酸，芳香族中则有苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸三、提取分离方法（一）根据物质在两相溶剂中的分配比不同进行分离1.常见方法有液-液萃取法、逆流分溶法(CCD)、液滴逆流色谱法(DCCC)、高速逆流色谱（HSCCC）、气液分配色谱（GC或GLC）及液-液分配色谱（LC或LLC）P21图1-11利用pH梯度萃取分离物质的模式图CCD法是一种多次、连续的液-液萃取分离过程2.正相色谱：通常，分离水溶性或极性较大的成分如生物碱、苷类、糖类、有机酸等化合物时，固定相多采用强极性溶剂，如水、缓冲溶液等，流动相则用氯仿、乙酸乙酯、丁醇等弱极性有机溶剂，称之为正相色谱3.反相分配色谱：分离脂溶性化合物，如高级脂肪酸、油脂、游离甾体等时，则两相可以颠倒，固定相可用液状石蜡，而流动相则用水或甲醇等强极性溶剂，故称之为反相分配色谱4.反相硅胶色谱填料：根据烃基（R）长度为乙基（C2H5）还是辛基（C8H17）或十八烷基（C18H37）分别命名为RP-2、RP-8、RP-18.三者亲脂性强弱顺序如下：RP-18>RP-8>RP-25.加压液相色谱与液-液分配色谱的区别？液-液分配柱色谱中用的载体（如硅胶）颗粒直径较大，流动相仅靠重力作用自上而下缓缓流过色谱柱，流出液用人工分段收集后再进行分析，因此柱效较低，费时较长。加压液相色谱用的载体颗粒直径较小、机械强度及比表面积均大的球形硅胶颗粒，其上健合不同极性的有机化合物以适应不同类型分离工作的需要，因而柱效大大提高。（二）根据物质的吸附性差别进行分离1.（1）物理吸附定义：物理吸附也叫表面吸附，是因构成溶液的分子（含溶质及溶剂）与吸附剂表面分子的分子间力的相互作用所引起。如硅胶、氧化铝、活性炭的吸附特点：无选择性、吸附解析可逆、可快速进行，故用的最广（2）化学吸附定义：如黄酮等酚酸性物质被碱性氧化铝吸附，或生物碱被酸性硅胶吸附等，因为具有选择性、吸附十分牢固、有时甚至不可逆、故用的较少。（3）半化学吸附：介于物理吸附与化学吸附之间（4）吸附过程三要素：吸附剂、溶质、溶剂（5）硅胶、氧化铝：极性吸附剂活性炭：非极性吸附剂2.聚酰胺吸附色谱法（1）聚酰胺吸附属于氢键吸附（2）适用范围：极性物质与非极性物质均可适用，特别适合于酚类、醌类、黄酮类，对其吸附是可逆的（鞣质例外），分离效果好，此外，对生物碱、萜类、甾体、糖类、氨基酸等化合物也有广泛用途。因为对鞣质吸附特强，近乎不可逆，故用于植物粗提取物的脱鞣处理特别适宜（3）原理：一般认为是通过分子中的酰胺羰基与酚类、黄酮类化合物的酚羟基，或酰胺键上的游离胺基与醌类、脂肪羧酸上的羰基形成氢键缔合而产生吸附。吸附强弱取决于各种化合物与之形成氢键缔合的能力。（4）规律：在含水溶剂中（1）形成氢键的基团数目越多，则吸附能力越强（2）易形成分子内氢键者其在聚酰胺上的吸附即相应减弱（3）分子中芳香化程度高者，则吸附性增强，反之，则减弱。（5）各种溶剂在聚酰胺柱上的洗脱能力顺序：水<甲醇<丙酮<氢氧化钠水溶液<甲酰胺<二甲基甲酰胺<尿素水溶液（三）根据物质分子大小差别进行分离凝胶种类：（1）葡聚糖凝胶（SephadexG）（2）羟丙基葡聚糖凝胶（SephadexLH-20）以SephadexG-25为例，G为凝胶（Gel），后附数字=吸水量*10，故G-25示该葡聚糖凝胶吸水量为2.5ml/g二者区别：SephadexG型只适用于在水中应用，SephadexLH-20分子中OH总数虽无改变，但碳原子所占比例相对增加了，因此SephadexLH-20不仅可在水中应用，也可在极性有机溶剂或它们与水组成的混合溶剂中膨润使用。SephadexLH-20除保留有SephadexG-25原有的分子筛特性，可按分子量大小分离物质外，在由极性与非极性溶剂组成的混合溶剂中常常起到反相分配色谱的效果，适用于不同类型有机物的分离。（四）根据物质离解程度不同进行分离1.离子交换法分离物质的原理：离子交换法系以离子交换树脂作为固定相，用水或含水溶剂装柱。当流动相流过交换柱时，溶液中的中性分子及不与离子交换树脂交换基团发生交换的化合物将通过柱子从柱底流出，而具有可交换的离子则与树脂上的交换基团进行离子交换并被吸附到柱上，随后改变条件，并用适当溶剂从柱上洗脱下来，即可实现物质分离。2.离子交换树脂根据交换基团的不同分为：阳离子交换树脂强酸性（SO3-H+）弱酸性（COO-H+）阴离子交换树脂强碱性（N+（CH3）3Cl-）弱碱性（NH2，NH，N）P40离子交换树脂分离物质的模型四、常用四大波谱1.质谱2.红外光谱3.紫外-可见吸收光谱4.核磁共振谱一、选择题（一）单项选择题1两相溶剂萃取法的原理是利用混合物中各成分在两相溶剂中的（B）A.比重不同B.分配系数不同C.分离系数不同D.萃取常数不同E.介电常数不同2原理为氢键吸附的色谱是（C）A.离子交换色谱B.凝胶滤过色谱C.聚酰胺色谱D.硅胶色谱E.氧化铝色谱3分馏法分离适用于（D）A.极性大成分B.极性小成分C.升华性成分D.挥发性成分E.内脂类成分4聚酰胺薄层色谱，下列展开剂中展开能力最强的是（D）A.30%乙醇B.无水乙醇C.70%乙醇D.丙酮E.水5可将天然药物水提液中的亲水性成分萃取出来的溶剂是（C）A.乙醚B.醋酸乙脂C.丙酮D.正丁醇E.乙醇6红外光谱的单位是（A）A.cm-1B.nmC.m/zD.mmE.7在水液中不能被乙醇沉淀的是（C）A.蛋白质B.多肽C.多糖D.酶E.鞣质8下列各组溶剂，按极性大小排列，正确的是（B）A.水丙酮甲醇B.乙醇醋酸乙脂乙醚C.乙醇甲醇醋酸乙脂D.丙酮乙醇甲醇E.苯乙醚甲醇9.与判断化合物纯度无关的是（C）A.熔点的测定B.观察结晶的晶形C.闻气味D.测定旋光度E.选两种以上色谱条件进行检测10.不属亲脂性有机溶剂的是（C）A.氯仿B.苯C.正丁醇D.丙酮E.乙醚11.从天然药物中提取对热不稳定的成分宜选用（C）A.回流提取法B.煎煮法C.渗漉法D.连续回流法E.蒸馏法（）12.红外光谱的缩写符号是（B）A.UVB.IRC.MSD.NMRE.HI-MS13.下列类型基团极性最大的是（D）A.醛基B.酮基C.酯基D.甲氧基E.醇羟基14采用溶剂极性递增的方法进行活性成分提取，下列溶剂排列顺序正确的是（A）AC6H6、CHCl3、Me2CO、AcOEt、EtOH、H2OBC6H6、CHCl3、AcOEt、Me2CO、EtOH、H2OCH2O、AcOEt、EtOH、Me2CO、CHCl3、C6H6DCHCl3、AcOEt、C6H6、Me2CO、EtOH、H2OEH2O、AcOEt、Me2CO、EtOH、C6H6、CHCl315一般情况下，认为是无效成分或杂质的是（B）A.生物碱B.叶绿素C.鞣质D.黄酮E.皂苷16影响提取效率最主要因素是（D）A.药材粉碎度B.温度C.时间D.细胞内外浓度差E.药材干湿度17采用液-液萃取法分离化合物的原则是（D）A.两相溶剂互溶B.两相溶剂互不溶C.两相溶剂极性相同D.两相溶剂极性不同E.两相溶剂亲脂性有差异18硅胶吸附柱色谱常用的洗脱方式是（B）A洗脱剂无变化B极性梯度洗脱C碱性梯度洗脱D酸性梯度洗脱E洗脱剂的极性由大到小变化19结构式测定一般不用下列哪种方法（C）A紫外光谱B红外光谱C可见光谱D核磁共振光谱E质谱20用核磁共振氢谱确定化合物结构不能给出的信息是（A）A碳的数目B氢的数目C氢的位置D氢的化学位移E氢的偶合常数21乙醇不能提取出的成分类型是（D）A生物碱B苷C苷元D多糖E鞣质22原理为分子筛的色谱是（B）A离子交换色谱B凝胶过滤色谱C聚酰胺色谱D硅胶色谱E氧化铝色谱23可用于确定分子量的波谱是（C）A氢谱B紫外光谱C质谱D红外光谱E碳谱（二）多项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出二至五个正确的答案，并将正确答案的序号分别填在题干的括号内，多选、少选、错选均不得分）1加入另一种溶剂改变溶液极性，使部分物质沉淀分离的方法有（）（）（）（）（）A水提醇沉法B醇提水沉法C酸提碱沉法D醇提醚沉法E明胶沉淀法2调节溶液的pH改变分子的存在状态影响溶解度而实现分离的方法有（）（）（）（）（）A醇提水沉法B酸提碱沉法C碱提酸沉法D醇提丙酮沉法E等电点沉淀法3下列溶剂极性由强到弱顺序正确的是（）（）（）（）（）A乙醚水甲醇B水乙醇乙酸乙酯C水石油醚丙酮D甲醇氯仿石油醚E水正丁醇氯仿4用于天然药物化学成分的分离和精制的方法包括（）（）（）（）（）A聚酰胺色谱B红外光谱C硅胶色谱D质谱E葡聚糖凝胶色谱5天然药物化学成分的分离方法有（）（）（）（）（）A重结晶法B高效液相色谱法C水蒸气蒸馏法D离子交换树脂法E核磁共振光谱法6应用两相溶剂萃取法对物质进行分离，要求（）（）（）（）（）A两种溶剂可任意互溶B两种溶剂不能任意互溶C物质在两相溶剂中的分配系数不同D加入一种溶剂可使物质沉淀析出E温度不同物质的溶解度发生改变7用正相柱色谱法分离天然药物化学成分时（）（）（）（）（）A只适于分离水溶性成分B适于分离极性较大成分如苷类等C适于分离脂溶性化合物如油脂、高级脂肪酸等D极性小的成分先洗脱出柱E极性大的成分先洗脱出柱8.液-液分配柱色谱用的载体主要有（）（）（）（）（）A.硅胶B.聚酰胺C.硅藻土D.活性炭E.纤维素粉9.下列有关硅胶的论述，正确的是（）（）（）（）（）A.与物质的吸附属于物理吸附B.对极性物质具有较强吸附力C.对非极性物质具有较强吸附力D.一般显酸性E.含水量越多，吸附力越小10对天然药物的化学成分进行聚酰胺色谱分离是（）（）（）（）（）A通过聚酰胺与化合物形成氢键缔合产生吸附B水的洗脱能力最强C丙酮的洗脱能力比甲醇弱D可用于植物粗提取物的脱鞣质处理E特别适宜于分离黄酮类化合物11.透析法适用于分离（）（）（）（）（）A.酚酸与羧酸B.多糖与单糖C.油脂与蜡D.挥发油与油脂E.氨基酸与多肽12.凝胶过滤法适宜分离（）（）（）（）（）A.多肽B.氨基酸C.蛋白质D.多糖E.皂苷13.离子交换树脂法适宜分离（）（）（）（）（）A.肽类B.氨基酸C.生物碱D.有机酸E.黄酮14.大孔吸附树脂的分离原理包括（）（）（）（）（）A.氢键吸附B.范德华引力C.化学吸附D.分子筛性E.分配系数差异15大孔吸附树脂（）（）（）（）（）A是吸附性和分子筛性原理相结合的分离材料B以乙醇湿法装柱后可直接使用C可用于苷类成分和糖类成分的分离D洗脱液可选用丙酮和氯仿等E可选用不同的洗脱液或不同浓度的同一溶剂洗脱16.提取分离天然药物有效成分时不需加热的方法是（）（）（）（）（）A.回流法B.渗漉法C.升华法D.透析法E.盐析法17判断结晶物的纯度包括（）（）（）（）（）A.晶形B.色泽C.熔点和熔距D.在多种展开剂系统中检定只有一个斑点E.是前面四项均需要的18.检查化合物纯度的方法有（）（）（）（）（）A.熔点测定B.薄层色谱法C.纸色谱法D.气相色谱法E.高效液相色谱法19.分子式的测定可采用下列方法（）（）（）（）（）A元素定量分析配合分子量测定BKlyne经验公式计算C同位素峰度比法D高分辨质谱法E13C-NMR法20天然药物化学成分结构研究采用的主要方法有（）（）（）（）（）A高效液相色谱法B质谱法C气相色谱法D紫外光谱法E核磁共振法21测定和确定化合物结构的方法包括（）（）（）（）（）A确定单体B物理常数测定C确定极性大小D测定荧光性质和溶解性E解析各种光谱22.目前可用于确定化合物分子式的方法有（）（）（）（）（）A.元素定量分析配合分子量测定B.同位素峰位法C.HI-MS法D.EI-MS法E.CI-MS法23.MS在化合物分子结构测定中的应用是（）（）（）（）（）A.测定分子量B.确定官能团C.推算分子式D.推测结构式E.推断分子构象24质谱（MS）可提供的结构信息有（）（）（）（）（）A确定分子量B求算分子式C区别芳环取代D根据裂解的碎片峰推测结构式E提供分子中氢的类型、数目25各种质谱方法中，依据其离子源不同可分为（）（）（）（）（）A电子轰击电离B加热电离C酸碱电离D场解析电离E快速原子轰击电离26氢核磁共振谱（1H-NMR）在分子结构测定中的应用是（）（）（）（）（）A确定分子量B提供分子中氢的类型、数目C推断分子中氢的相邻原子或原子团的信息D判断是否存在共轭体系E通过加人诊断试剂推断取代基类型、数目等27天然药物化学的研究内容主要包括天然药物中化学成分的（）（）（）（）（）A结构类型B性质与剂型的关系C提取分离方法D活性筛选E结构鉴定二、名词解释1.pH梯度萃取法2.有效成分3盐析法4.有效部位5渗漉法三、填空题1天然药物化学成分的分离主要依据分配系数差异、溶解度差异、酸碱度差异、分子量差异、极性差异等，根据上述差异主要采用的方法有：、等。2溶剂提取法中溶剂的选择主要依据溶剂的极性，被分离成份的性质，共存的其它成分的性质。三方面来考虑。3对于大分子化合物如多肽、蛋白质、多糖等常用凝胶色谱进行分离，除去中药水提取液中的无机盐小分子杂质，宜采用透析方法。4常用的沉淀法有试剂沉淀法、酸碱沉淀法和铅盐沉淀法等。5天然药物成分在溶剂中的溶解度直接与溶剂的极性有关，溶剂可分为水、亲水性有机溶剂和亲脂性有机溶剂三种。6天然药物化学成分的提取方法有：溶剂提取法,水蒸气蒸馏法，和升华法。7化合物的极性常以介电常数表示。其一般规律是：介电常数大,极性大，介电常数小,极性弱；，。8溶剂提取法提取天然药物化学成分的操作方法有：浸渍法、渗漉法、煎煮法、连续回流提取法和回流提取法等。9两相溶剂萃取法是利用混合物中各成分在两相互不混溶的溶剂中分配系数的差异来达到分离的；化合物的分配系数差异越大，分离效果越好。10乙醇沉淀法加入的乙醇含量达80%以上时，可使淀粉、蛋白质、粘液质和树胶等物质从溶液中析出。11铅盐沉淀法常选用的沉淀试剂是和；前者可沉淀，后者可沉淀。12吸附色谱法常选用的吸附剂有.硅胶，氧化铝，活性炭，硅藻土等13聚酰胺吸附色谱法的原理为氢键吸附，适用于分离酚类，羧酸类，醌类等化合物。四、问答题1天然药物有效成分提取方法有几种？采用这些方法提取的依据是什么？2常用溶剂的亲水性或亲脂性的强弱顺序如何排列？哪些与水混溶？哪些与水不混溶？3溶剂分几类？溶剂极性与值关系？4溶剂提取的方法有哪些？它们都适合哪些溶剂的提取？5两相溶剂萃取法是根据什么原理进行？在实际工作中如何选择溶剂？6萃取操作时要注意哪些问题？7萃取操作中若已发生乳化，应如何处理？8色谱法的基本原理是什么？9凝胶色谱原理是什么？10如何判断天然药物化学成分的纯度？11简述确定化合物分子量、分子式的方法。12在研究天然药物化学成分结构中，IR光谱有何作用？13简述紫外光谱图的表示方法及用文字表示的方法和意义。第二章糖和苷苷类定义：苷类亦称苷或配糖体，是由糖或糖的衍生物，如氨基酸、糖醛酸等与另一非糖物质（称为苷元或配基）通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水形成的一类化合物。一、 单糖的立体化学1.单糖结构式的三种表示方法：（1）Fischer投影式（2）Haworth投影式（3）优势构象式2.绝对构型：相对构型：3.端基碳：单糖成环后形成了一个新的手性碳原子（不对称碳原子），该碳原子称为端基碳，形成的一对异构体称为端基差向异构体。4.会判断S/RD/L/见P62二、糖和苷的分类（一）单糖类1.氨基糖：当单糖上一个或几个醇羟基被氨基置换后，则该糖称为氨基糖2.去氧糖：单糖分子中的一个或几个羟基被氢原子取代的糖称为去氧糖3.糖醛酸：单糖中的伯羟基被氧化成羧基的化合物称糖醛酸(二)低聚糖类1.低聚糖：由29个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖称为低聚糖2.根据是否含有游离的醛基或酮基又可将其分为还原糖和非还原糖。（1）还原糖：具有游离醛基或酮基的糖称为还原糖（2）非还原糖：如果两个单糖都以半缩醛或半缩酮上的羟基通过脱水缩合而成的聚糖就没有还原性，称为非还原糖（三）苷类根据苷在生物体内是原生的还是次生的可将苷分为原生苷和次生苷根据苷中含有的单糖基的个数可将苷分为单糖苷、双糖苷、叁糖苷。根据苷元上与糖连接位置的数目可将苷分为单糖链苷、双糖链苷。根据苷元化学结构的类型可将苷分为黄酮苷、蒽醌苷、苯丙素苷、生物碱苷、三萜苷等。根据苷键原子可将苷分为氧苷、氮苷、硫苷、碳苷。1.醇苷：通过苷元上醇羟基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物称醇苷。2.酯苷：通过苷元上的羧基与糖或糖的衍生物的半缩醛（半缩酮）羟基脱一分子水缩合而成的化合物称酯苷或酰苷。3.硫苷：通过苷元上的巯基与糖或糖的衍生物的半缩醛（半缩酮）羟基脱一分子水缩合而成的化合物称硫苷。4.氮苷：通过苷元上的胺基与糖或糖的衍生物的半缩醛（半缩酮）羟基脱一分子水缩合而成的化合物称氮苷。5.碳苷：通过苷元碳上的氢与糖或糖的衍生物的半缩醛（半缩酮）羟基脱一分子水缩合而成的化合物称碳苷。三、糖的化学性质1氧化反应过碘酸氧化作用机理：过碘酸与邻二醇羟基形成五元环状酯的中间体，然后再将醇羟基氧化成羰基。酸性或中性条件下，对顺式邻二醇羟基的氧化比反式的快碱性条件下，对顺式和反式的反应速度相同2糖醛形成反应（呈紫色环）五碳醛糖糠醛，甲基五碳醛糖5-甲基糠醛，六碳醛糖5-羟甲基糠醛，六碳糖醛酸5-羧基糠醛Molish反应的试剂：浓硫酸和-萘酚3与硼酸的络合反应（1）针对具有邻二羟基的化合物（2）对于糖及其苷类化合物其络合能力：呋喃糖苷>单糖>吡喃糖苷五碳醛糖>六碳醛糖（形成呋喃环的位阻较大）（3）多羟基类化合物与硼酸络合后，使原来的中性变为酸性，可采用中和滴定法进行含量测定（4）由于羟基所处的位置及空间结构不同，与硼酸形成配合物的能力就不同，故可以通过离子交换、硅胶、电泳等色谱方法进行分离鉴定。糖自动分析仪对糖的检测其原理就是制成硼酸配合物后进行离子交换色谱分离。四、苷键的裂解分类：酸催化水解、碱催化水解、乙酰解、酶解、过碘酸裂解（一）酸催化水解1试剂：水或稀醇2催化剂：稀盐酸、稀硫酸、乙酸、甲酸等3反应机理：苷键原子先被质子化，然后苷键断裂形成糖基正离子或半椅式的中间体，该中间体再与水结合形成糖，并释放催化剂质子。4影响因素：（1）电子云密度（2）质子化难易5规律：（1形成苷键的N、O、S、C四个原子中，水解难易程度：C-苷>S-苷>O-苷>N-苷(2)2,6-二去氧糖苷>2去氧糖苷>6-去氧糖苷>2-OH糖苷>2-氨基糖苷（氨基糖）（由于氨基和羟基均可与苷键原子争夺质子，特别是2-氨基和2-羟基糖，当2位被质子化后使端基碳原子的电子云密度降低，不利于苷键原子质子化）（3）呋喃糖苷>吡喃糖苷（4）酮糖>醛糖（5）糖醛酸>七碳糖>六碳糖>甲基五碳糖>五碳糖（二）乙酰解反应-苷键葡萄糖双糖乙酰解的难易程度：（12）（13）（14）（16）（三）碱催化水解酰苷、酚苷、与羰基共轭的稀醇苷可被碱水解（四）过碘酸裂解反应1适用情况：特别适用于那些苷元不稳定的苷和碳苷的裂解，对那些苷元上有邻二醇羟基或已被氧化的基团的苷则不能适用，因为过碘酸在氧化糖的同时他们也将随之被氧化。2所用试剂：NaIO4和NaBH4五、苷化位移：糖与苷元成苷后，苷元的-C、-C和糖的端基碳的化学位移值均发生了，这种改变称为苷化位移。六、苷键构型的确定苷键构型的确定方法有核磁共振法、酶解法、红外法、分子旋光差法等，其中目前最常用的是核磁共振法。七、糖及苷的提取分离由于植物体内有水解酶共存，为了获得原生苷，必须采用适当的方法杀酶或抑制酶的活性。如采集新鲜材料，迅速加热干燥、冷冻保存、用沸水或醇提取、先用碳酸钙拌和后再用沸水提取等。一、选择题（一）单项1.最难被酸水解的是（）A.氧苷B.氮苷C.硫苷D.碳苷E.氰苷2.提取苷类成分时，为抑制或破坏酶常加入一定量的（）A.硫酸B.酒石酸C.碳酸钙D.氢氧化钠E.碳酸钠3.提取药材中的原生苷，除了采用沸水提取外，还可选用（）A.热乙醇B.氯仿C.乙醚D.冷水E.酸水4.以硅胶分配柱色谱分离下列苷元相同的成分，以氯仿-甲醇（91）洗脱，最后流出色谱柱的是（）A.四糖苷B.三糖苷C.双糖苷D.单糖苷E.苷元5.下列几种糖苷中，最易被酸水解的是（）6.糖的纸色谱中常用的显色剂是（）Amolisch试剂B苯胺-邻苯二甲酸试剂CKeller-Kiliani试剂D醋酐-浓硫酸试剂E香草醛-浓硫酸试剂7糖及多羟基化合物与硼酸形成络合物后（）A酸度增加B水溶性增加C脂溶性大大增加D稳定性增加E碱性增加8在天然界存在的苷多数为（）A去氧糖苷B碳苷C-D-或-L-苷D-D-或-L-苷E硫苷9大多数-D-和-L-苷端基碳上质子的偶合常数为（）A12HzB34HzC68HzD910HzE1112Hz10将苷的全甲基化产物进行甲醇解，分析所得产物可以判断（）A苷键的结构B苷中糖与糖之间的连接位置C苷元的结构D苷中糖与糖之间的连接顺序E糖的结构11确定苷类结构中糖的种类最常用的方法是在水解后直接用（）APTLCBGCC显色剂DHPLCEPC12大多数-D-苷键端基碳的化学位移在（）Appm9095Bppm96100Cppm100105Dppm106110Eppm11011513下列有关苷键酸水解的论述，错误的是（）A.呋喃糖苷比吡喃糖苷易水解B.醛糖苷比酮糖苷易水解C.去氧糖苷比羟基糖苷易水解D.氮苷比硫苷易水解E.酚苷比甾苷易水解14Molisch反应的试剂组成是（）A苯酚-硫酸B-萘酚-浓硫酸C萘-硫酸D-萘酚-硫酸E.酚-硫酸15下列哪个不属于多糖（）A.树胶B.粘液质C.蛋白质D.纤维素E.果胶16苦杏仁苷属于下列何种苷类()A醇苷B硫苷C氮苷D碳苷E.氰苷17在糖的纸色谱中固定相是（）A水B酸C有机溶剂D纤维素E.活性炭18苷类化合物糖的端基质子的化学位移值在（）A1.01.5B2.53.5C4.36.0D6.57.5E.7.58.519天然产物中，不同的糖和苷元所形成的苷中，最难水解的苷是（）糖醛酸苷氨基糖苷羟基糖苷2，6二去氧糖苷E.6去氧糖苷20酶的专属性很高，可使-葡萄糖苷水解的酶是（）A麦芽糖酶B转化糖酶C纤维素酶D芥子苷酶E.以上均可以（二）多项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出二至五个正确的答案，并将正确答案的序号分别填在题干的括号内，多选、少选、错选均不得分）1属于氧苷的是（）（）（）（）（）A红景天苷B天麻苷C芦荟苷D苦杏仁苷E萝卜苷2从中药中提取原生苷的方法是（）（）（）（）（）A沸水提取B70%乙醇提取C取新鲜植物40发酵12小时D甲醇提取E在中药中加入碳酸钙3酶水解具有（）（）（）（）（）A专属性B选择性C氧化性D保持苷元结构不变E条件温和4水解后能够得到真正苷元的水解方法是（）（）（）（）（）A酶水解B碱水解C酸水解D氧化开裂法E剧烈酸水解5确定苷键构型的方法为（）（）（）（）（）A利用Klyne经验公式计算B1H-NMR中，端基氢偶合常数J=68Hz为-构型，J=34Hz为-构型。C1H-NMR中，端基氢偶合常数J=68Hz为-构型，J=34Hz为-构型。D13C-NMR中，端基碳与氢偶合常数J=160Hz为-构型，J=170Hz为-构型。E13C-NMR中，端基碳与氢偶合常数J=160Hz为-构型，J=170Hz为-构型。二、名词解释1.原生苷与次生苷2.酶解3.苷类4.苷化位移三、填空题：1Molisch反应的试剂是_用于鉴别_，反应现象_。2将苷加入与水不相混溶的有机溶剂中，使水解后的苷元立即进入_中，从而获得原始苷元，该法称为_。3苷类又称，是糖与糖衍生物与另一非糖物质通过糖的连接而成的化合物。四、分析比较题，并简要说明理由1ABCD酸催化水解的难易程度：>>>理由：五、完成下列反应1.某苷经箱守法甲基化（CH3I，NaH，DMSO）及甲醇解（CH3OH，HCl）得到如下产物，根据产物推测原苷的结构，并写出上述两个反应的全部过程。六、问答题1苷键具有什么性质，常用哪些方法裂解？2苷类的酸催化水解与哪些因素有关？水解难易有什么规律？苯丙素类化合物定义：天然成分中有一类苯环与三个直链碳连在一起为单元（C6C3）构成的化合物，统称为苯丙素类。分类：苯丙酸类、香豆素、木脂素一、 香豆素类1. 定义：香豆素类化合物是邻羟基桂皮酸内酯类成分的总称。2母核、基本骨架：苯骈-吡喃酮3结构特点：除35个香豆素类化合物外，其他香豆素类都具有在7位连接含氧官能团的特点。环上常常有羟基、烷氧基、苯基和异戊烯基等取代基，其中异戊烯基的活泼双键与苯环上的邻位羟基可以形成呋喃环或吡喃环的结构。4分类：根据香豆素结构中取代基的类型和位置分成四类：（1）简单香豆素（2）呋喃香豆素是指其母核的7位羟基与6位或者8位取代异戊烯基缩合形成呋喃环的一系列化合物。（3）吡喃香豆素是指其母核的7位羟基与6位或者8位取代异戊烯基缩合形成吡喃环的一系列化合物及双吡喃香豆素。（4）其他香豆素5理化性质（1）性状：游离香豆素多有完好的结晶，常常是淡黄色或是无色，并且具有香味，小分子的游离香豆素有挥发性，能升华。成甘后无此些性质。香豆素衍生物在紫外光照射下呈现蓝色或紫色荧光，在碱性溶液中荧光增强。（2）内酯的性质：遇到稀碱溶液可以开环，形成溶于水的顺式邻羟基桂皮酸盐，酸化后又立即开环，形成不溶于水的香豆素类成分。一、选择题（一）单项1鉴别香豆素首选的显色反应为（）A.三氯化铁反应B.Gibbs反应C.Emerson反应D.异羟酸肟铁反应E.三氯化铝反应2游离香豆素可溶于热的氢氧化钠水溶液，是由于其结构中存在（）A.甲氧基B.亚甲二氧基C.内酯环D.酚羟基对位的活泼氢E.酮基3香豆素的基本母核为（）A.苯骈-吡喃酮B.对羟基桂皮酸C.反式邻羟基桂皮酸D.顺式邻羟基桂皮酸E.苯骈-吡喃酮4.下列香豆素在紫外光下荧光最显著的是（）A.6-羟基香豆素B.8-二羟基香豆素C.7-羟基香豆素D.6-羟基-7-甲氧基香豆素E.呋喃香豆素5Labat反应的作用基团是（）A.亚甲二氧基B.内酯环C.芳环D.酚羟基E.酚羟基对位的活泼氢6游离香豆素可溶于热的氢氧化钠水溶液，是由于其结构中存在（）A.甲氧基B.亚甲二氧基C.内酯环D.酚羟基对位的活泼氢E.酮基7下列化合物属于香豆素的是（）A.七叶内酯B.连翘苷C.厚朴酚D.五味子素E.牛蒡子苷8Gibbs反应的试剂为（）A.没食子酸硫酸试剂B.2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺C.4-氨基安替比林-铁氰化钾D.三氯化铁铁氰化钾E.醋酐浓硫酸97-羟基香豆素在紫外灯下的荧光颜色为（）A.红色B.黄色C.蓝色D.绿色E.褐色10香豆素的HNMR中化学位移3.84.0处出现单峰，说明结构中含有（）A.羟基B.甲基C.甲氧基D.羟甲基E.醛基11香豆素与浓度高的碱长时间加热生成的产物是（）A.脱水化合物B.顺式邻羟基桂皮酸C.反式邻羟基桂皮酸D.脱羧基产物E.醌式结构12补骨脂中所含香豆素属于（）A.简单香豆素B.呋喃香豆素C.吡喃香豆素D.异香豆素E.4-苯基香豆素13.有挥发性的香豆素的结构特点是（）A.游离简单香豆素B.游离呋喃香豆素类C.游离吡喃香豆素D.香豆素的盐类E.香豆素的苷类14香豆素及其苷发生异羟肟酸铁反应的条件为（）A.在酸性条件下B.在碱性条件下C.先碱后酸D.先酸后碱E.在中性条件下15下列成分存在的中药为（）A.连翘B.五味子C.牛蒡子D.叶下珠E.细辛16下列结构的母核属于（）A.简单木脂素B.单环氧木脂素C.环木脂内酯D.双环氧木脂素E.环木脂素17中药补骨脂中的补骨脂内脂具有（）A.抗菌作用B.光敏作用C.解痉利胆作用D.抗维生素样作用E.镇咳作用18香豆素结构中第6位的位置正确的是（）A.是第6位B.是第6位C.是第6位D.是第6位E.是第6位19下列成分的名称为（）A.连翘酚B.五味子素C.牛蒡子苷D.厚朴酚E.和厚朴酚20能与Gibbs试剂反应的成分是（）ABCDE（二）多项1下列含木脂素类成分的中药是（）A白芷B秦皮C补骨脂D五味子E牛蒡子2七叶苷可发生的显色反应是（）A异羟肟酸铁反应BGibbs反应CEmerson反应D三氯化铁反应EMolish反应3小分子游离香豆素具有的性质包括（）A有香味B有挥发性C升华性D能溶于乙醇E可溶于冷水4香豆素类成分的荧光与结构的关系是（）A香豆素母体有黄色荧光B羟基香豆素显蓝色荧光C在碱溶液中荧光减弱D7位羟基取代，荧光增强E呋喃香豆素荧光较强5游离木脂素可溶于（）A乙醇B水C氯仿D乙醚E苯6香豆素类成分的提取方法有（）A溶剂提取法B活性炭脱色法C碱溶酸沉法D水蒸气蒸馏法E分馏法7区别橄榄脂素和毕澄茄脂素的显色反应有（）A异羟肟酸铁反应BGibbs反应CLabat反应D三氯化铁反应EMolish反应8属于木脂素的性质是（）A有光学活性易异构化不稳定B有挥发性C有荧光性D能溶于乙醇E可溶于水9木脂素薄层色谱的显色剂常用（）A1%茴香醛浓硫酸试剂B5%磷钼酸乙醇溶液C10%硫酸乙醇溶液D三氯化锑试剂E异羟肟酸铁试剂10香豆素类成分的生物活性主要有（）A抗菌作用B光敏活性C强心作用D保肝作用E抗凝血作用。11单环氧木脂素结构特征是在简单木脂素基础上，还存在四氢呋喃结构，连接方式有（）A7-O-7环合B9-O-9环合C7-O-9环合D8-O-7环合E8-O-9环合12水飞蓟素的结构，同时属于（）A木脂素B香豆素C蒽醌D黄酮E生物碱13秦皮中抗菌消炎的主要成分是（）A七叶内酯B七叶苷C7,8-呋喃香豆素D白芷素E6,7-呋喃香豆素14下列含香豆素类成分的中药是（）A秦皮B甘草C补骨脂D五味子E厚朴15提取游离香豆素的方法有（）A酸溶碱沉法B碱溶酸沉法C乙醚提取法D热水提取法E乙醇提取法16采用色谱方法分离香豆素混合物，常选用的吸附剂有（）A硅胶B酸性氧化铝C碱性氧化铝D中性氧化铝E活性碳17Emerson反应呈阳性的化合物是（）A6，7-二羟基香豆素B5，7-二羟基香豆素C7，8-二羟基香豆素D3,6二羟基香豆素E6-羟基香豆素18区别6，7-呋喃香豆素和7，8-呋喃香豆素时，可将它们分别加碱水解后再采用（）A异羟肟酸铁反应BGibbs反应CEmerson反应D三氯化铁反应E醋酐-浓硫酸反应19Gibbs反应为阴性的化合物有（）A7，8-二羟基香豆素B8-甲氧基-6，7-呋喃香