三氯氢硅氢还原制备高纯多晶硅说课材料.doc

Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。三氯氢硅氢还原制备高纯多晶硅-三氯氢硅氢还原制备高纯多晶硅1高纯多晶硅生产工艺简介20世纪50年代，联邦德国西门子公司研究开发出大规模生产多晶硅的技术，即通常所说的西门子工艺。多晶硅生产的西门子工艺，其原理就是在表面温度1100左右的高纯硅芯上用高纯氢还原高纯含硅反应物，使反应生成的硅沉积在硅芯上。改良西门子方法是在传统西门子方法的基础上，具备先进的节能低耗工艺，可有效回收利用生产过程中大量的SiCl4、HCl、H2等副产物以及大量副产热能的多晶硅生产工艺。经过半个世纪的发展，多晶硅的制备从生产技术、规模、质量和成本都达到空前的水平，主要集中在美国、日本、德国三个国家。这三国几乎垄断了世界多晶硅市场。多晶硅生产的技术仍在进步发展，比如现在出现的硅棒对数达上百对的还原炉，可以使多晶硅的还原能耗降低到一个新的水平。多晶硅的规格形态：表面无氧化杂质，呈银灰色带有金属光泽Si含量99.9999%（太阳能级）99.9999999（电子级）B含量0.003PPb(W)P含量0.3PPb(W)C含量100PPb(W)体内金属含量0.5PPb(W)（Fe,Cu,Ni,Zn,Cr）2三氯氢硅氢还原反应基本原理2.1三氯氢硅氢还原反应原理SiHCl3和H2混合，加热到900以上，就能发生如下反应：同时，也会产生SiHCl3的热分解以及SiCl4的还原反应:此外，还有可能有以及杂质的还原反应：这些反应,都是可逆反应，所以还原炉内的反应过程是相当复杂的。在多晶硅的生产过程中，应采取适当的措施，抑制各种逆反应和副反应。以上反应式中，第一个反应式和第二个反应式可以认为是制取多晶硅的基本反应，应尽可能地使还原炉内的反应遵照这两个基本反应进行。2.2SiHCl3氢还原反应的影响因素2.2.1反应温度SiHCl3被氢气还原以及热分解的反应是吸热反应。所以，从理论上来说，反应的温度愈高则愈有利于反应的进行。例如，以一定的氢气配比，在1240时还原SiHCl3，沉积硅的收率较1000时沉积硅的收率高大约20%。此外，反应温度高，硅的结晶性就好，而且表面具有光亮的金属光泽；温度越低，结晶变得细小，表面呈暗灰色。反应温度也不能过高，因为:1)硅与其他半导体材料一样，从气相往固态载体上沉积时有一个最高温度值，反应温度超过这个值时，随着温度的升高沉积速率反而下降。各种不同的硅卤化物有不同的最高温度值，反应温度不应超过这个值。此外，还有一个平衡温度值，高于该温度才有硅沉积出来。一般说来，在反应平衡温度和最高温度之间，沉积速率随温度增高而增大。2)温度过高，沉积硅的化学活性增强，受到设备材质沾污的可能性增加，造成多晶硅的质量下降。3)直接影响多晶硅品质的磷硼杂质，其化合物随温度增高，还原量也增大，从而进入多晶硅中，使多晶硅的质量下降。4)温度过高，还会发生硅的腐蚀反应:所以过高温度是不适宜的。但是温度过低对反应也不利，例如在9001000时，S1HC13的还原反应就不是主要的，而主要是SiHCl3的热分解反应，将导致SiHC13的转化率降低。在10801200范围内，SiHCl3的反应以氢还原反应为主，生产中常采用的反应温度为10801100左右。需要注意的是硅的熔点为1410到1420，与反应温度比较接近，因此生产中应严格控制反应温度的波动，以免温度过高使硅棒熔化倒塌，造成较大损失。图1反应温度对还原反应的影响2.2.2反应配比还原反应时,氢气与SiHC13的摩尔数之比(也叫配比对多晶硅的沉积有很大影响。只有在较强的还原气氛下，才能使还原反应比较充分地进行，获得较高的SiHC13转化率。如果按反应式计算所需的理论氢气量来还原SiHC13,那么不会得到结晶型的多晶硅，只会得到一些非晶态的褐色粉末，而且收率极低。增加氢气的配比，可以显著提高SiHC13的转化率。图4-2表示SiHC13在不同氢气配比情况下的理论平衡转化率。图2SiHC13在不同氢气配比情况下的理论平衡转化率通常，实际的转化率远远低于理论值。一方面是因为还原过程中存在各种副反应，另一方面是实际的还原反应不可能达到平衡的程度。但是，总的情况仍然是还原转化率随着氢气与SiHC13的摩尔比的增大而提高，氢气与SiHC13的配比不能过大，因为：1)氢气量太大，稀释了SiHC13的浓度，减少SiHC13分子与硅棒表面碰撞的机会，降低硅的沉积速度，也就降低了单位时间内多晶硅的产量。同时，大量的氢气得不到充分的利用，增加了消耗。2)从BC13,PCI3的氢还原反应可以看出，过高的氢气浓度不利于抑制B、P的析出，从而影响产品质量。由此可知，配比增大，则SiHC13的转化率也增大，但是多晶硅的沉积速率会降低。对于低配比所带来的SiHC13一次转化率降低的影响，可以通过尾气回收未反应的SiHC13，返回多晶硅还原生产中去使用，从而保证SiHC13得到充分利用。2.3反应气体流量在选择了合适的气体配比及还原温度条件下，进入还原炉的气体量越大，则沉积的速度越快，炉内多晶硅产量也越高。在同样的设备内，采用大流量的气体进入还原炉，是一种提高生产能力的有效办法。这是因为，流量越大，在相同时间内同硅棒表面碰撞的SiHC13分子数量就越多，硅棒表面生成的硅晶体也就越多。同时，气体流量大，通过气体喷入口的气流速度也大，能更好地造成还原炉内气流的湍动，消减发热体表面的气体边界层和炉内气体分布不均匀的现象，有利于还原反应的进行。图3表明，SiHC13通入还原炉的量增大时，沉积多晶硅的速度加快，生成的硅量也增加。图3多晶硅生长速度与SiHCl3流量的关系但是，SiHC13的流量增大，会造成SiHC13在炉内的停留时间太短，使SiHC13转化率相对降低。如果具备有效的尾气回收技术，则可以回收未反应的SiHC13再重新投入反应，从而可以采用大流量的生产工艺，以提高多晶硅沉积速率及产量。2.4发热体表面积随着还原过程的进行，生成的硅不断沉积在发热体上，发热体的表面积也越来越大，反应气体分子对沉积面(发热体表表面)的碰撞机会和数量也增大，有利于硅的沉积。当单位面积的沉积速率不变时，表面愈大则沉积的多晶硅量也愈多。因此多晶硅生产的还原反应时间越长，发热体直径越大，多晶硅的生产效率也越高。2.5沉积硅的载体沉积硅的载体，既是多晶硅沉积的地方，又要作为发热体为反应提供所需的温度。作为沉积硅的载体材料，一般要求材料的熔点高，纯度高，在硅中的扩散系数小，以避免在高温下对多晶硅产生沾污，又应有利于沉积硅与载体的分离。为了使载体发热，采取的方法是给载体通入电流，就如同电阻丝一样，通过控制电流的大小来控制其温度。硅芯本身是高纯半导体，具有电阻率随着温度升高而降低的特性，常温下几乎不导电，需要很高电压才能将其“击穿”导电(所谓“击穿”，是指硅芯在几千伏高电压下，会有微小电流流过硅芯，使其发热逐渐转变为导体的过程)；当硅芯温度升高电阻率下降，已经可以很好地导电了。预热启动：根据硅芯电阻率随温度升高而降低的规律，对硅芯进行预热升温，其温度到达一定程度后，电阻率大幅度下降，此时加上较低的电压便可给硅芯通入电流。常用的预热方法有等离子体预热和石墨棒预热等。3.三氯氢硅工艺还原工序的主要组成系统：电极冷却水系统、炉体冷却水系统、还原炉供电系统、炉体清洗系统、还原主物料系统、氢化主物料系统3.1.1三氯氢硅氢还原的物料工艺流程SiHCl3氢还原工艺流程见图：高纯SiHCl3来自精馏SiHCl3进料罐还原炉气体控制台H2缓冲罐高纯H2来自电解氢和CDI回收螺旋管换热器器高纯多晶硅产品还原炉SiHCl3氢还原工艺流程方框图从精馏塔提纯出来的SiHCl3料，按照还原工艺条件的要求，经管道连续加入到TCS进料罐。在进料罐中通过氢气加压的方式将TCS输送到气体控制台中。经尾气回收系统回收的氢气与来自制氢系统的补充氢气在管路中汇合后也先进入氢气缓冲罐中，然后再输送到气体控制台。氢气和TCS在气体控制台中通过控制压力、流量后进入静态混合器，由此形成一定配比的H2和SiHCl3的气液混合物在完成混合过程以后，混合物料经过螺旋管换热器（李比希管）得热量以后进入还原炉。气体沿着管路进入到还原炉中，在表面温度达1100的硅芯热载体上反应，并在载体上沉积出多晶硅来，同时生成HCl、SiH2Cl2、SiCl4气体等，与未反应完的H2和SiHCl3气体一起被排出还原炉，沿管路进入尾气回收系统。在尾气回收系统中，被冷凝、分离、冷凝下来的氯硅烷被送到分离提纯系统进行分离与提纯，然后再返回多晶硅生产中。分离出来的氢气返回氢还原工艺流程中的蒸发器中，循环使用。分离出来的氯化氢气体返回SiHCl3合成系统中。3.2三氯氢硅氢还原中物料系统的主要设备3.2.1TCS进料缓冲罐和氢气缓冲罐作用：用于稳定系统中物料的压力和流量。3.2.2气体控制台作用：用于调节控制进入还原炉的压力和气体流量3.2.3螺旋管换热器（李比希管）作用：与还原尾气换热，得到热量使液态的TCS汽化，减小还原炉的能耗。3.2.4还原炉还原的基本结构如图8。图8还原炉结构示意图现在的还原炉一般采用钟罩式结构，由炉筒(钟罩)、底盘、电极、窥视孔、进出气管等组成，一般采用不锈钢制成，以减少设备材质对产品的沾污。还原炉的内壁平滑光亮，炉筒和底盘均有夹层，可以通热水带走辐射到炉壁上的热量，以保护炉体和密封垫圈。炉顶设安全防爆孔及硅芯预热装置。炉体上还设有窥视孔，通过它可以观察了解炉内的各种情况。底盘是夹套式的，在底盘上布置有一定数量的电极，炉内的载体(硅芯)就坐放在电极上，还原炉的电源通过电极向载体供电，使载体发热，提供炉内反应所需的温度。电极一般用铜制成。电极中间是空心的，可以通冷却水进行冷却，以防止电极的密封垫圈损坏，电极与载体用石墨夹头进行连接。3.2.5还原尾气换热器列管式换热器，作用将还原尾气温度降低至100，后输送到还原尾气干法回收工序（CDI）。3.3.2工艺过程简述开炉前的一切准备工作和安装工作完成后，则封闭还原炉，并确认冷却水已通入炉筒、底盘、电极以及一切需要通冷却水的地方。然后往炉内通入纯氮气以置换出炉内的空气，完成后再通入纯氢气以置换出氮气。之后便可进行高压启动或硅芯预热启动。当启动完成，硅芯通上电流并达到所需的温度后，还要在连续的氢气流中灼烧一段时间。之后，确定蒸发器的温度、压力、液位达到要求以及出来的混合气配比达到要求后，便可将混合气体按照所需的流量通入还原炉中，还原反应立即开始。在正常反应过程中，随着多晶硅在硅芯表面上的沉积，硅芯变粗为硅棒，硅棒继续长粗，直到达到所需的直径。由于硅棒横截面积的增大，硅棒的电阻变小，因此为了保持硅棒表面所需的反应温度，就要随着硅棒直径的增大而增大硅棒电流，此时硅棒电压会下降，但是硅棒消耗的总功率会增大。同时，硅棒的直径增大使硅棒的表面积也增大。在前面我们讨论过，发热体的表面积增大会使多晶硅沉积速度加快，因此越是到后期多晶硅的沉积速度越决，这就要求进料量要随之增大，以满足多晶硅沉积速度不断加快的要求。总的来说，在还原过程中，硅芯长粗成为硅棒，硅棒的直径继续增大，同时硅棒的电流也增大，电压下降，功率增加，进料量随着加大。3.4工艺操作条件对多晶硅质量和产量的影响3.4.1夹层问题在从径向切断的多晶硅棒截面上可能会看到一圈圈的层状结构，即夹层。多晶硅中的夹层一般分为氧化夹层和温度夹层(及无定形硅夹层)两种。(1)氧化夹层在还原过程中，当原料中混有水汽或氧时，就会发生水解及氧化，形成一层SiO2氧化层附在硅棒上。在这种被氧化的硅棒上又继续沉积硅时，就形成了“氧化夹层”，这种夹层在光线下可以看到五颜六色的光泽。酸洗也不能除去这种氧化夹层。由于这种氧化夹层的存在，用多晶硅拉制单晶硅时会产生“硅跳（喷硅）”。为了消除氧化夹层，一般应注意做到： 严格控制入炉氢气的纯度，保证氢中的氧和水分降到规定值以下； 载体加热前要有充分的赶气时间，使炉壁附着的水分赶净； 开炉前对设备认真检查防止漏水现象。(2)无定形硅夹层(温度夹层)当还原反应是在比较低的温度下进行时，此时沉积的硅为无定形硅，在这种无定形硅上提高反应温度继续沉积时，就形成了暗褐色的无定形硅夹层，由于这种夹层在很大程度上是受温度影响，因此又称为“温度夹层”。这种疏松、粗糙的结构夹层中，常常有许多气泡和杂质，在拉单晶前用酸无法腐蚀处理掉，在拉晶熔料时，轻者使熔硅液面波动，重者产生“硅跳”以至于无法使用。为了避免无定形硅夹层的形成，应注意下列几点： 硅棒的电流上升要平稳，不能忽高忽低； 避免进炉的流量发生大的波动； 突然停电或停炉时，先要停止进料。采用合理可靠的自动控制系统，通过准确地测定硅棒表面的速度来控制硅棒电流，使硅棒的电流紧随着硅棒表面的温度变化而迅速变化，将有效避免“温度夹层”的出现。3.4.2“硅油”问题“硅油”是一种大分子量的硅卤化物(SiCl2)n·H2N,其中含硅25呈油状的物质，这种油状物是在还原炉中低温部位产生的(低于300)，往往沉积在炉壁、底盘、喷口、电极及窥视孔石英片等冷壁处。硅油的产生，导致大量的硅化合物的损失，降低实收率；沉积在窥视孔石英片上的硅油，使镜片模糊，影响观察和测温，从而影响炉内温度的调节，甚至可以造成硅棒的温度过高而烧断。硅油具有强烈的吸水比，因而在拆炉时，硅油强烈的吸收空气中的水分同时游离出HCI而腐蚀设备，还会引起自燃爆炸，给生产带来麻烦。为了避免硅油的产生，可采用下列措施： 调节炉壁冷却热水温度，使炉壁温度控制在要求的温度。停炉前降低冷却水流量，提高炉壁温度使硅油挥发。3.4.3硅棒表面质量问颗影响硅棒表面质量的原因是多方面的,要根据具体情况具体分析。通过实践，主要有以下几种原因：(1)温度效应半导体材料从气相往载体上沉积的速度，当超过某一最大值(T最大)时，随着温度升高沉积速度反而下降。当载体温度超过T最大而表面温度波动不均匀时，在较冷的表面部分沉积速度快，热的表面沉积速度慢，这种非均匀沉积，产生微小的表面凹凸现象，而凸起的表面易散热而变冷，微小的凸起逐渐长大，形成小结和小瘤。当载体表面温度低于T最大，则与上述恰恰相反，表面温度起伏时，在热表面部位沉积速率快，出现微小凸起，但凸起表面由于散热而变冷，因此沉积速度又缓慢下来，这就是“自动调平”效应。因此，严格控制硅棒表明温度低于T最大，而又接近于T最大的某一合适的温度就能消除表面凹凸现象。一般说来，当温度低于T最大，随着温度的升高使硅的结晶变得粗大、光亮，温度越低，结晶变得细小，表面呈暗灰色，但温度不能过低，如低于1000时，则会生成疏松的暗褐鱼不定形硅。硅棒表面温度不能过高，因为高温下(大于1200)硅会发生逆腐蚀反应：反应生成的HCl和SiCl4均能使硅在高温下腐蚀。(2)扩散效应研究还原反应动力学时发现，沉积过程基本上是受扩散控制的。还原反应生成的氯化氢气体会在热载体表面形成气体层，如果反应混合气在载体周围某些部位的循环不足以消除气体层，则这些部位上容易沉积出针状或其他凸起物，而在这些凸起点上特别有利于硅的沉积，进而发展为小结、小瘤，相邻近小瘤连接在一起，其下面夹杂气体并使沉积硅的表面粗糙、疏松。硅还原反应的化学平衡研究表明，气态原料向载体表面扩散浓度的局部变化，反映在沉积硅棒上也要产生畸形生长。但气相中原料浓度达到使硅的沉积速度超过载体表面所能吸收并使之形成晶体的速度时，也会产生变形。综上所述，不难看出，要获得优质的多晶硅，就要严格控制在还原过程中的工艺条件，如原料的纯度(包括H2中的02和H2O)、SiHCl3和H2的流量以及配比；还要严格控制反应温度等，只有这样，才能得到优质、合格的产品。四氯化硅氢化1四氯化硅来源与性质1.1四氯化硅的产生在多晶硅生产过程中，在SiHCl3合成工序和氢还原制取多晶硅工序，会产生大量的副产物SiCl4，并随着尾气排出。在氢还原工序中，会发生以下几个反应：SiCl4和H2混合，在1250高温环境，发生如下反应：SiCl4(气)+H2(气)SiHCl3（气）+HC1(气)1.2四氯化硅的性质四氯化硅在常温常压条件下是无色透明的液体，无极性，易挥发，有强烈的刺激性，遇水即水解生成二氧化硅和HCl。并能与苯、乙醚、氯仿等互溶，与乙醇反应可生成硅酸乙酯。由于四氯化硅易于水解，并生成HCl所以在有水的环境下具有强烈的腐蚀性。四氯化硅的物理性质见下表(表1):表1SiCl4物理性质表名称数值名称数值分子量169.2蒸发热，kcal/mol6.96液态密度，kg/l1.47生成热，kcal/mol-163.0气态密度，kg/l0.0063标准生成自由能，kcal/mol-136.9熔点，-70临界温度，230沸点，57.6对于四氯化硅的利用目前国内外多晶硅工厂采用得比较多得方法有以下两种： 四氯化硅经氢化后转化为三氯氢硅，后者可以作为生产多晶硅的原料； 将四氯化硅作为化工原料用于生产其他类型的产品,如硅酸乙酷、有机硅和气相白碳黑等。在多晶硅生产过程中，由于产生的SiCl4的量非常大(据资料，每生产1kg多晶硅大约要产生22kgSiCl4。因此，SiCl4的回收和利用成了制约多晶硅生产的一个关键因素。作为提高多晶硅产量的一个有效手段，SiCl4经氢化后转化为三氯氢硅，再用于生产多晶硅是大部分多晶硅生产厂家优先考虑的方法。2.四氯化硅氢化方法2.1工业使用的四氯化硅氢化方法四氯化硅氢化的方法，即“热氢化法”(俄罗斯采用)，其反应原理如下：将四氯化硅与氢气按照一定配比混合，混合气在反应炉中和高温条件下进行反应，氢气将四氯化硅还原后得到三氯氢硅，同时生成氯化氢。整个过程与氢还原反应很相似，同样需要制备混合气的蒸发器，氢化反应炉与还原炉在结构上也很相似，只不过氢化反应得到的是三氯氢硅而不是多晶硅，四氯化硅热氢化的工艺流程示意图如下(图1):高纯SiCl4来自精馏氢化炉气体控制台H2缓冲罐高纯H2来自电解氢CDI回收氢化炉SiCl4H2汽化器图1四氯化硅热氢化工艺流程示意图从精馏来的四氯化硅被送到汽化器中挥发为气态，并与回收的氢气及补充的氢气按一定的配比形成混合气，这一过程的原理、设备及操作都和三氯氢硅氢还原的蒸汽混合物制备过程相同，只是两者的控制参数不尽相同。所制得的四氯化硅和氢气的混合气进入氢化炉中，在氢化炉内炽热的发热体表面发生反应，生成三氯氢硅和氯化氢。在这个过程中，四氯化硅并不是全部百分百地转化为三氯氢硅，真正参与反应并转化成三氯氢硅的只是其中很小一部分(大约18%)。从氢化炉出来的尾气中大部分是氢气和四氯化硅，三氯氢硅和氯化氢只是其中的少数。这些尾气被送到尾气回收装置中，将各个组分分离出来，氢气返回氢化反应工序中，氯化氢送去参与三氯氢硅合成，氯硅烷(其中四氯化硅占大部分，其余是三氯氢硅)送到精馏去分离提纯后，四氯化硅又返回氢化炉、三氯氢硅则被送到氢还原工序用于制取多晶硅。与催化氢化方法相比，四氯化硅热氢化过程反应温度较高，能耗也会有所上升。但是在氢化反应炉的设计上采用双隔热屏，减少热量散失，有利于降低热氢化过程的能量消耗。但是被反应气体带走的热量损耗将无法避免，这也是热氢化法的不足之处。而且热氢化法中间的四氯化硅转化率只有18%，低于催化氢化的25%。2.2四氯化硅热氢化法热氢化过程与氢还原过程很相似，但是在反应条件、设备及其他一些方面还是有较大的差别，下面就热氢化过程作分段详细叙述。2.2.1四氯化硅原料的来源四氯化硅是多晶硅工厂中最主要的副产物，产量很大。比如在三氯氢硅合成过程中，在生成三氯氢硅的同时，就大约要生成约10%的四氯化硅。另外在氢还原生成多晶硅的同时也要产生大量的四氯化硅，以及热氢化反应未转化的四氯化硅。这些四氯化硅随工艺尾气经过尾气回收装置回收分离后，在精馏工段提纯，得到纯净的四氯化硅，作为热氢化的原料。2.2.2蒸汽混合物的制备（汽化器）与氢还原一样，四氯化硅进入一个类似于换热器的容器中，在其中被氢化尾气和热水加热与通入容器中的氢气鼓泡挥发，形成混合气体。为了得到工艺要求的配比的混合气，主要对四氯化硅的蒸发温度和容器的压力进行控制。2.2.3热氢化反应及反应炉热氢化炉与还原炉很相似，有着相同的炉体结构。但仍然有许多不国之处，这是由氢化反应与还原反应的特性决定的，不同之处在于：发热体。还原炉的发热体是硅芯，多晶硅就沉积在硅芯上，硅芯逐渐变粗成为最终产品多晶硅棒。氢化炉的发热体是由一种特殊材料(碳复合材料)制成，在通电后发热，提供反应所需的温度和热量。氢化反应就在其表面进行，但是不会出现多晶硅沉积在其表面的情况。还原炉是周期性运行，当炉内的硅棒生长到所需直径后便会停止反应，将硅棒取出后，再装入硅芯，开始新一轮生产过程。氢化炉是连续性运行。由于氢化炉中的发热体(碳复合材料)本身就是良好的导电体，而不像硅芯那样在低温条件下电阻很高不容易被击穿而导电，因此氢化炉的启动不需要专门的启动装置(如高压启动或预热启动等)。虽然氢化炉的反应温度比还原炉反应温度高氢化炉的反应气体从炉体顶部进入，尾气从炉体底部出去。而还原炉进气和出气都在炉体底部。2.2.4氢化尾气的回收利用氢化反应的原料与产物都是气态，产物与未反应物一起从氢化炉底部排出，因此需要相应的设备将混合气回收并分离，以得到纯净的三氯氢硅产品。由于氢化尾气的成分及状态与还原尾气相似，因此两者的尾气回收装置也几乎相同，只是在运行参数上有差别，并且回收下来的产物及未反应原料的去处也相同：氯硅烷去精馏进行分离与提纯，得到的三氯氢硅进氢还原工序，四氯化硅则返回氢化工序；氢气返回氢化的蒸发器中用于制取混合气体；HCl气体则进入SiHCl3合成炉。总的来说，氢化是多晶硅生产中一个不可缺少的部分，其地位很重要。在大量副产物四氯化硅源源不断的产生时，氢化是降低多晶硅生产成本及减少废物的一个重要方法。习题：1、 简述还原的流程。2、 简述SiHCl3氢还原反应的影响因素。3、 简述工艺操作条件对多晶硅质量和产量的影响。4、 写出2个还原反应的主反应式。写出氢化反应的主反应式。-