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Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。功能高分子材料进展论文-长春工业大学功能高分子材料及研究进展班级：材料100201班学号：20100523姓名：王立楠指导教师：王明罡【摘要】：高分子材料：以高分子化合物为基础的材料。高分子材料是由相对分子质量较高的化合物构成的材料，包括橡胶、塑料、纤维、涂料、胶粘剂和高分子基复合材料，高分子是生命存在的形式。所有的生命体都可以看作是高分子的集合。功能高分子材料一般指具有传递、转换或贮存物质、能量和信息作用的高分子及其复合材料，或具体地指在原有力学性能的基础上，还具有化学反应活性、光敏性、导电性、催化性、生物相容性、药理性、选择分离性、能量转换性、磁性等功能的高分子及其复合材料。功能高分子材料是上世纪60年代发展起来的新兴领域，是高分子材料渗透到电子、生物、能源等领域后开发涌现出的新材料。近年来，功能高分子材料的年增长率一般都在10以上，其中高分子分离膜和生物医用高分子的增长率高达50。功能材料的概念最早由美国贝尔实验室J.A.Morton博士提出，主要指具有声、光、电、磁、热、化学、生物学等功能及转换功能的一类材料。功能高分子是功能材料中的新军，由于高分子材料具有轻、强、耐腐蚀、原料丰富、种类繁多、制备简便、易于分子设计等特点，功能高分子材料的研究和发展十分迅速，成为近年来高分子科学最活跃的研究领域。功能高分子及有关新技术研究的前沿领域包括：电子功能聚合物及信息技术研究（光电磁功能高分子、高分子液晶显示技术、电致发光技术、塑料高密度电池、分子器件、非线性光学材料、高密度记录材料等）、医药功能高分子及卫生保健技术研究（高分子药物、控制药物释放材料、医用材料、医疗诊断材料、人体组织修复材料等）、信息高分子的合成及应用技术等。此外，通用高分子的改性技术、天然高分子的利用及改性、聚合物生物降解材料及聚合物资源的再利用技术等，也归属于这一领域。本章重点选择电子功能高分子及电光技术、医药功能高分子及卫生保健技术、环境友好高分子材料完全生物降解高分子材料的应用予以介绍。第一部分电子功能高分子材料电子功能材料具体指那些具有电特性的材料，如电阻材料、导电材料、介电材料、超导材料、电光转换材料、电热转换材料等。电子功能材料在微电子技术、激光技术，特别是近年来迅速发展的信息技术方面发挥着越来越重要的作用。一、结构型导电高分子（共轭高分子）典型p共轭高分子的合成有机高分子一直是以电绝缘性著称的，广泛被用作电器开关、闸刀、电线电缆外绝缘层等。直到1977年日本的白川英树发现掺杂聚乙炔具有与传统的金属，如铜、铝接近的电导率时，结构导电高分子才被认识。经过二十几年的发展，导电高分子已成为化学及物理学的重要研究领域，不仅提出了孤子理论（SSH理论）解释聚乙炔的导电行为，还相继合成了聚对苯、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚苯硫醚等多种结构导电高分子，产生了导电高分子这门新兴的学科。导电高分子的三位发明人黑格教授、麦克迪尔米德教授和白川英树教授也被授予2000年诺贝尔化学奖。1.聚乙炔仅反式聚乙炔掺杂后才给出高的电导率。聚乙炔是用Ziegler-Natta催化剂合成的，如Ti(OBu)4/AlR3、Nd(i-OC3H7)3/AlR3等，合成方法有搅拌法与在浓的催化剂表面聚合法。在浓的催化剂表面聚合时可以得到高结晶的、具有拉伸性的薄膜状聚合物，掺杂后可得到高的电导率。搅拌聚合法得到的是粉末状的聚乙炔，电导率也低得多。为得到高的电导率，将聚乙炔膜进行拉伸处理是非常重要的。聚乙炔由于在空气中不稳定，限制了其进一步的应用。2.聚苯胺聚苯胺的合成可以采用电化学法和化学法。电化学聚合可以得到膜状的聚苯胺，适宜合成小批量样品。化学法包括缩聚和氧化聚合两类，适合制备大批量样品。苯胺氧化聚合常用氧化剂为(NH4)2S2O8，聚合在质子酸-水溶液中进行。质子酸主要有HCl、HBr、H2SO4、HClO4、CH3COOH、HBF4，足够高的酸浓度有利于1,4-偶联方式。目前广泛接受的聚苯胺的结构是1987年由麦克迪尔米德（MacDiarmid）提出的苯式-醌式结构单元共存模型（图6-1），两种结构单元可以通过氧化-还原反应相互转化。聚苯胺比聚乙炔稳定，尤其是可溶性聚苯胺的获得，使得聚苯胺成为最具应用价值的导电高分子之一3.聚噻吩将聚噻吩的结构和聚乙炔的结构联系起来看，可以认为聚噻吩是用硫原子S取带了顺式聚乙炔1,4位置的氢的结果。本征态聚噻吩结构聚噻吩的合成方法有络合催化缩聚、电解氧化和化学氧化。二、复合型导电高分子将导电物质与高分子材料复合可得到导电高分子。这类导电高分子从20世纪60年代迅速发展至今，已有了多种品种。如导电橡胶、导电塑料、导电涂料等。所加入的导电物质可分为金属类、非金属、金属化合物类，所得到的材料可分为半导电性材料、导电性材料、高导电性材料、防静电材料。复合型导电高分子的导电性能与导电物质的加入量紧密相关，当导电物质的添加量超过某一定值时，复合物的电导率急剧增大，继续增加导电物质的量，电导率几乎不再增加。通常导电物质的体积分数在5%时，复合物的电导率出现迅速增加的情况。常用的导电性物质有，炭黑、石墨、金属硫化物（硫化铜CuS）、铜、银、镍、铝等的粉末、箔片、纤维。导电通道（导电链）的形成复合材料中的载流子仍然是电子和空穴（取决于所加入的导电性物质），电子和空穴如何在绝缘的高分子介质中传导，一般认为是通过导电通道的形成实现的。在复合型导电高分子材料中导电粒子的体积含量超过一定值后，导电粒子相互接触形成导电通道的几率急剧增大，使电导率迅速增加。除了粒子间直接接触外，电荷可通过隧道效应在粒子之间转移，当导电粒子间的距离达到1nm以下时，这种电荷转移就会急剧增大。导电物质与高分子之间的界面粘接力影响导电物质在高分子基质中的分散状态，良好的界面粘接将导致导电物质在高分子基质中均匀分布，不利于形成导电通道。适当的界面粘接力才会形成导电通道。硫化铜与几种高分子复合所得到的电导率结果如下：PVA>PMMA>PAN这几种高分子的表面张力顺序则为：PVA<PMMA<PAN，即表面张力小的高分子基质给出高的电导率。三、其它导电高分子除上述导电高分子外，还有电子转移络合物型导电高分子，离子导电型高分子等多种形式的导电高分子。其中离子导电型高分子作为高分子电解质用于固体电池的制备已接近实用阶段。四、电子功能高分子的应用技术（一）电致发光器件无机半导体材料（电导率10-9100s·cm-1）一直是电致发光器件的主要材料，如无机半导体二极管、无机半导体薄膜、无机半导体粉末等电致发光器件已经获得了广泛的应用，但无机半导体材料由于制作工艺复杂、难以大面积平板显示、发光效率低等缺点限制了无机电致发光材料的进一步应用。采用有机高分子材料制作电致发光器件将有许多优势：分子结构可以设计（种类繁多）、可以加工成任意形状（可弯曲、大面积）、可以实现红绿蓝多色显示、附加电路简单、不需要背照明（可实现小型便携式显示）等。1.高分子光二极管1990年英国剑桥大学的Friend首次报道了Al/PPV（聚苯乙炔，电导率10-12105s·cm-1）/SiO2夹心电池在外加电场作用下可以发出绿色荧光以来，聚合物电致发光材料的研究迅速成为电子功能高分子领域的热点之一。这种电致发光器件是一个二极管，制备方法是首先在导电玻璃表面旋转流延（旋转涂膜）上聚苯乙炔预聚体，然后高温转化形成聚苯乙炔薄膜（发光层），最后真空镀铝薄膜，如图。聚合物发光二极管示意图无机半导体薄膜型电致发光二极管的发光层为掺杂的硫化锌(ZnS)，制膜时先把ZnS制成小球，再用电子轰击使其沉积在250左右的衬底上制成电致发光薄膜，然后在550真空下热处理1小时。图中所示的发光二极管荧光效率很低，量子效率0.05%。2000年加州大学的研究小组使用可溶性烷氧基聚苯乙炔作发光层，用金属钙（Ca）作阴极得到量子效率为1%的桔红色发光二极管。（二）非线型光学材料具有非线性光学效应的材料称为非线性光学材料。二阶非线性光学材料的一个主要应用领域就是激光的频率转换，如倍频、混频、参量振荡等。三阶非线性光学材料主要应用领域有三倍倍频、光学运算元件、超高速光学开关等。非线性光学材料主要是那些具一定电子功能的材料：（1）无机压电型晶体、无机铁电型晶体及其它晶体。如磷酸二氢钾（KDP）、磷酸二氢铵（ADP）、铌酸锂、三硼酸锂、偏硼酸钡等。（2）半导体晶体。如硒化镉、硒化镓等。（3）有机和聚合物非线性光学材料。有机和高分子非线性光学材料是通过共轭的电子的极化作用产生非线性光学现象的，而共轭体系的大小、共轭体系中取代基的电子效应等都将对电子的极化程度、极化效果产生各种各样的影响，因此可以通过改变这些因素设计所需要的非线性光学性能。研究中的共轭有机高分子有，聚乙炔（PA）类、聚苯胺（PA）类、聚噻吩（PTh）类、聚二乙炔（PDA）类等。PDA研究最多，其结构如下：二乙炔的结构为H-CC-CC-H，将两端的氢原子用其它基团取代，则得到取代二乙炔。通过改变R1、R2的结构将改变PDA共轭体系的大小及PDA共轭体系的电荷密度。已经设计了多种结构的PDA。有机和高分子非线性光学材料是在二十世纪70年代中期迅速发展起来的新型材料。它们有许多独特的优点，如非线性光学系数（二阶、三阶非线性极化率）比无机材料高1到2个数量级；更快的响应时间；高分子非线性光学材料具有分子结构可以设计（如表6-3中所看到的仅改变R1、R2的结构就会得到不同的PDA）、可任意加工成各种形状等特点。虽然研究仍处于初级阶段，有许多问题需要解决，但目前已成为高科技领域的热点之一，材料及器件都在积极的研究中，其中设计开发光计算机将是非线性光学材料研究的最具吸引力的方面。（三）分子电子器件高分子材料导电是通过载流子在高分子链上流动、在高分子链间流动实现的，载流子通过链间将遇到较大的阻力。如果导电是在一个高分子链上实现的，且通过改变分子链的局部结构（即进行分子设计），使一个分子上的各个局部区域具有不同的导电性能，则有可能制成分子导线、分子电路和分子器件。有关的研究已经进行，导电材料主要是电荷转移络合物和离子自由基盐。（四）导电塑料实用的导电塑料为复合型导电高分子材料，通常是以聚乙烯或其共聚物为基材加入导电填料与抗氧剂及其它助剂，经混炼加工而成。可用于电缆的半导体层、电子元件的包装材料、防静电材料及屏蔽材料等。第二部分医用功能高分子材料医用功能高分子材料涉及的范围非常广泛，泛指具有治疗、修复、替代、恢复功能、增强人体组织或器官等功能的高分子材料。医用功能高分子材料主要包括医用高分子材料（以修复、替代为主）、药用高分子材料（以药理疗效为主）。医用功能高分子材料在许多教科书及功能材料专著中被称作医用生物高分子材料。医用功能高分子材料从二十世纪六十年代兴起，经历了二十年，到八十年代开始迅速发展，现今已取得了许多卓越的成就。一、用于人工器官和植入体的高分子材料修复、替代人体组织或器官是医用高分子材料最具实际意义的应用领域。已用于临床或正在研究中的部分人工器官及其所用高分子材料见表6-4。究竟什么样的高分子材料才能满足医用材料的要求呢？不同的用途对材料的要求也不一样，像血管、气管、心脏、肝脏等需要长期植入体内的人工器官，要求材料为生物惰性高分子材料，在体内不降解、不变性、不引起长期组织反应。而有些材料则要求成为生物吸收高分子材料，比如吸收型手术缝合线，这类材料希望在体内逐渐降解，降解产物能够被肌体吸收代谢。然而，在所有要求当中，材料的生物相容性则是非常重要的方面。部分医用高分子材料的应用领域用途材料用途材料肝脏赛璐珞人工红血球全氟烃心脏硅橡胶、嵌段聚醚型聚氨酯鼻聚乙烯、硅橡胶血管聚酯纤维、聚四氟乙烯腹膜气管聚四氟乙烯、聚硅酮、聚乙烯、聚酯纤维面部修复丙烯酸基有机玻璃食道硅橡胶、聚氯乙烯角膜聚甲基丙烯酸甲酯、硅橡胶尿道聚酯纤维、硅橡胶缝合线聚亚胺酯胆管硅橡胶肠胃片段硅氧烷类人工关节人工骨硅橡胶、超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、尼龙二、医用高分子材料的生物相容性医用高分子材料的生物相容性主要包括硬组织相容性、软组织相容性和血液相容性。用于硬组织替代或修复的材料必须具有良好的硬组织相容性，能与所替代或修复的硬组织，如骨骼、牙齿相互适应，且有与替代组织类似的机械性能。用于软组织替代或修复的材料（如皮肤、肌腱、肌肉、皮下等）必须具有良好的软组织相容性，不对邻近软组织产生不良反应，强度相当。与血液接触的材料必须具有良好的血容相容性，不产生凝血、溶血，不影响血相，与活组织有良好的互相适应性。（一）血液相容性高分子材料植入人体后必然要长期与体内的血液接触，因此血液相容性是诸多性能中最重要的一种。研究表明下列因素将在血液中形成血栓：血液的流动状态发生变化；血管壁性质及状态发生变化；血液的性质发生变化。高分子材料植入体内时必将使血液的流动状态、血管壁的性质发生变化。若材料中有溶出物进入血液则将使血液的性质，比如酸碱性等发生变化，因此血栓的形成极易发生。血栓的形成机理极为复杂，一般认为当异物与血液接触时，首先将吸附血浆内蛋白质，然后粘附血小板使血小板崩解，放出血小板因子，在异物表面凝血，产生血栓。大量的研究已表明材料的抗血栓性能直接与材料的表面结构相关，并已发现具有抗血栓性能的材料，其表面结构有以下特征：表面带有负电荷例如用涤纶、泡末聚四氟乙烯制作的人造血管于-100下涂覆上超低温各向同性碳素，则显示出良好的抗血栓性能。分析表明，人体血管内壁、血液中的红血球、血小板都带有负电荷，因此表面带负电荷的材料可以与其产生静电排斥作用，阻止红血球、血小板等血液成分粘附于材料表面，从而达到抗凝血、抗血栓的目的。值得指出的是并非所有带负电荷的表面都表现出良好的抗血栓性能，有些表面带正电荷的材料同样给出较好的抗凝血性能。究竟材料表面应带何种电荷还有待进一步研究。具亲水性或疏水性的表面水能在其上铺展的表面为亲水性表面，水仅能以小水滴的形式存在其上的表面为疏水性表面，材料的亲疏性可以处在上述两种情况之间。血液可以在亲水性表面上铺展。研究发现高分子材料表面的亲、疏水性与材料的抗血栓性有关。常用的医用高分子材料，如聚甲基丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等亲水性高分子材料具有良好的抗凝血性；而广泛用作心脏、心瓣膜、人工血管等人工器官材料的硅橡胶却具有极强的疏水性，但仍具有良好的抗血栓性。已知硅橡胶与亲水性高分子具有低的表面能（亲水性的材料或具有一定的疏水性的材料通常具有低的表面能）。因此，可以认为血小板难于粘附于低表面能的材料，低表面能的材料具有较高的抗血栓性。具有微相分离结构的表面两亲性高分子是由亲水的链段与亲油的（即疏水的链段）链段构成的高分子，这类高分子具有表面活性剂的性质，其聚集态结构往往呈现微相分离的结构，亲水微区构成一相、疏水微区构成另一相，这种相态结构与生物膜的表面结构很相似，生物膜表面也具有这样的微相分离结构。因此，可以通过设计两亲性高分子的结构、调节亲水微区、疏水微区的形态，以达到模拟生物膜结构和功能的目的。例如聚氨酯三嵌段（亲水-疏水-亲水）共聚物HEMA-St-HEMA具有优良的血液相容性：HEMA-St-HEMA三嵌段共聚物结构光滑程度高的表面材料表面的凸凹程度将影响血液的流动状态，从而影响材料的抗血栓性能。研究发现材料表面有3m以上的凸凹不平的区域，就将形成血栓。光滑程度高的表面抗血栓性能高。生物化的表面在材料表面覆盖或接枝上天然抗凝血物质，使材料表面生物化将大大改善材料的抗血栓性能。这些天然抗凝血物质有肝素、前列腺素、尿激酶等。（二）组织相容性组织相溶性是指材料在与生物体接触时对生物体无刺激、不使组织和细胞发炎、坏死及功能下降。材料与生物体的相互作用主要表现为机械作用（摩擦、冲击、反复曲伸）、化学作用（水解、氧化、腐蚀）、物理作用（吸附、渗透、溶出）等。这些作用将会引起急性炎症、致癌、慢性炎症、血栓等排异反应，材料本身也可能出现性能变化等劣化反应。因此组织相容性也是医用材料必须具备的基本性能之一。具有组织相容性的材料，当其植入生物体后，活体组织不产生排斥反应，材料自身的性能和功能也不因与活体组织接触而下降。目前所用到的软、硬组织材料都具有良好的组织相容性。第三部分生物降解高分子及环境友好高分子材料一、高分子降解类型高分子材料在受热、光照、水解、氧化作用下的降解过程称为高分子材料的非生物降解。高分子材料在微生物（真菌、细菌）作用下的降解过程称为高分子材料的生物降解。可生物降解的高分子称为生物降解高分子。生物降解高分子又细分为完全生物降解高分子和生物破坏性高分子。完全生物降解高分子指在微生物作用下，在一定时间内可完全分解、代谢为二氧化碳和水的高分子。生物破坏性高分子指在微生物作用下，仅能被分解为散乱碎片的高分子。二、高分子结构与生物降解性的关系高分子的生物降解是高分子被自然界中微生物及动植物分解、代谢的过程。生物降解主要取决于高分子的分子量、结构和微生物种类及环境因素。研究表明高分子的生物降解过程主要是高分子在各种生物酶作用下的水解反应、有时是先水解再进一步氧化或先氧化再水解。因此，易水解的高分子往往具有生物降解性。从键化学结构看可以有如下的降解顺序：脂肪族酯键>氨基甲酸酯键>肪族醚键>亚甲基。（一）具有-C-C-主链结构的高分子（聚烯烃）合成高分子绝大多数具有-C-C-主链结构。一般认为这种结构的高分子很难生物降解。实际上分子量超过1000以上的聚乙烯已不能生物降解，分子量1000以下的PE可以生物降解。PE的生物降解过程被认为从端基开始，高分子量的PE端基含量低，故难以生物降解。（二）具有结构的高分子（聚乙烯醇）上述结构为聚乙烯醇的主链结构，研究发现聚乙烯醇（PVA）具有良好的生物降解性，PVA在湿环境中有细菌存在的条件下六个月内可完全分解成水和二氧化碳。通过对模型物质的降解反应研究，认为羟基氧化是造成PVA主链断裂的原因：（三）具有-C-O-C-主链结构的高分子（聚醚、多醣）天然高分子，淀粉、纤维素、甲壳素等多醣类，是典型的具有-C-O-C-主链结构的高分子，其生物降解性早已为人们所熟知，降解机理是-C-O-C-键（糖苷键）在生物酶作用下断裂，多醣分解为葡萄糖，最后代谢为水和二氧化碳。有研究认为与糖苷键相邻的羟基的存在使得多醣类化合物具有良好的生物降解性，而合成高分子中的普通聚醚则与多醣的分解机理不同。在合成聚醚中研究比较集中的是聚乙二醇（PEG）或聚氧化乙烯或聚环氧乙烷。PEG具有良好的可生物降解性，但其降解性与分子量有很大关系，例如能分解分子量10000以下PEG的细菌，不能分解分子量20000以上的PEG。PEG的降解反应是通过末断羟基被氧化、水解进行的。（四）具有主链结构的高分子（聚酯）聚酯是一类主链可以水解的高分子、有些聚酯的水解性还相当高，因此有关聚酯用作生物降解高分子的研究相当多。采用化学方法合成的生物降解的聚酯主要有：聚乙交酯（PGA）、聚乳酸（PLA）、聚e-己内酯（PCL）、聚戊内酯（PVL）、聚e-癸内酯（PDL）、聚草酸乙二醇酯、聚-3-羟基丁酸酯、聚-b-苹果酸等。聚酯的结构和分子量与其生物降解性有关，虽然水解可以发生在主链中，但聚酯的分子量越大，降解越困难。例如PCL分子量为3万时，在水中几个月便可降解，分子量为9万时，在土壤中1年也不降解。另外芳香族聚酯几乎不降解。1田乃林·导电高分子材料的研究与应用现状·承德石油高等专科学校学报，2003，(3)2杨永芳，刘敏江·导电高分子材料研究进展·工程塑料应用，2002，(7)3戈明亮·导电高分子材料的研究概况·现代塑料加工应用，2002，(4)4杨永芳，刘敏江·导电高分子材料的进展·塑料科技，2002，(4)5张凯，曾敏，雷毅，江潞霞·导电高分子材料的进展·化工新型材料，2002，(7)6杨永芳，刘敏江·导电高分子材料的应用和进展·广州化学，2002，(4)7寇建兰，叶德胜·导电高分子材料·江西化工，2000，(4)8李英，赵地顺·导电高分子材料·河北科技大学学报，2000，(2)9王瑾菲，蒲永平，杨公安，杨文虎，·高分子液晶材料的应用及发展趋势·陶瓷，2009，(3)10李岳姝，·高分子液晶材料及应用·黑龙江科技信息，2008，(24)11新型高分子液晶材料·中国科技信息，2003，(19)12我国新型高分子液晶材料研发获得重大突破·发明与创新，2003，(11)-