质谱分析原理精.ppt
质谱分析原理第1页，本讲稿共56页1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间4.四极杆 质谱仪需要在高真空下工作：离子源质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10-5 Pa）质量分析器质量分析器（10-6 Pa）1 1大量氧会烧坏离子源的灯丝；大量氧会烧坏离子源的灯丝；2 2用作加速离子的几千伏高压会引起放电；用作加速离子的几千伏高压会引起放电；3 3引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。一、质谱分析原理一、质谱分析原理第2页，本讲稿共56页电离室原理电离室原理与结构与结构仪器原理图原理与结构原理与结构第3页，本讲稿共56页在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；离心力离心力=向心力；向心力；m 2/R=H0 e V曲率半径：曲率半径：R=（m ）/e H0 质谱方程式：质谱方程式：m/e=(H02 R2)/2V离子在磁场中的轨道半径离子在磁场中的轨道半径R取决于：取决于：m/e、H0、V改变加速电压改变加速电压V,可以使不同可以使不同m/e 的离子进入检测器。的离子进入检测器。质谱分辨率质谱分辨率=M/M （分辨率与选定分子质量有关）分辨率与选定分子质量有关）加速后离子的动能加速后离子的动能:(1/2)m 2=e V =(2V)/(m/e)1/2质量分析器原理质量分析器原理第4页，本讲稿共56页四极杆质量分离器第5页，本讲稿共56页二、仪器与结构二、仪器与结构第6页，本讲稿共56页仪器内部结构三、联用仪器三、联用仪器第7页，本讲稿共56页联用仪器（联用仪器（THE GC/MS PROCESS）SampleSample 58901.0 DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETT PACKARD5972AMass Selective DetectorDCBA ABCDGas Chromatograph(GC)Mass Spectrometer(MS)SeparationIdentificationBACD第8页，本讲稿共56页一、分子离子峰一、分子离子峰二、同位素离子峰二、同位素离子峰三、碎片离子峰三、碎片离子峰第二节第二节 离子峰的主要类型离子峰的主要类型第9页，本讲稿共56页一、分子离子峰一、分子离子峰 分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子离子的质量与化合物的分子量相等。分子离子的质量与化合物的分子量相等。有机化合物分子离子峰有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：的稳定性顺序：芳香化合物共轭链烯烯芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚酸支酮胺酯醚酸支链烷烃醇链烷烃醇第10页，本讲稿共56页分子离子峰的特点分子离子峰的特点：一般质谱图上一般质谱图上质荷比最大的峰为质荷比最大的峰为分子离子峰；有例分子离子峰；有例外。外。形成分子离子需要形成分子离子需要的能量最低，一般约的能量最低，一般约电子伏特。电子伏特。质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？如何确定分子离子峰？如何确定分子离子峰？第11页，本讲稿共56页律律 由，组成的有机化合物，由，组成的有机化合物，一定是偶数。一定是偶数。由，组成的有机化合物，由，组成的有机化合物，奇数，奇数，奇数。奇数。由，组成的有机化合物，由，组成的有机化合物，偶数，偶数，偶数。偶数。分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。第12页，本讲稿共56页例如：例如：CH4 M=1612C+1H4=164=16 M13C+1H4=17 M+14=17 M+112C+2H+1H3=17 M+13=17 M+113C+2H+1H3=18 M+23=18 M+2同同位位素素峰峰分子离子峰分子离子峰二、同位素离子峰（二、同位素离子峰（M+1峰）峰）由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到峰；有时还可以观察到M+2，M+3。；。；第13页，本讲稿共56页三三、碎片离子峰碎片离子峰 一般有机化合物的电离能为一般有机化合物的电离能为713电子伏特，质谱中常用的电离电电子伏特，质谱中常用的电离电压为压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片碎片”离子。离子。正正己己烷烷第14页，本讲稿共56页碎片离子峰碎片离子峰正癸烷正癸烷第15页，本讲稿共56页一、一、有机分子的裂解有机分子的裂解二、二、断裂断裂三、三、断裂断裂四、四、重排断裂重排断裂第三节第三节 有机分子裂解类型有机分子裂解类型第16页，本讲稿共56页当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离子（分子碎片）：方式形成各种类型离子（分子碎片）：ABCD +e-ABCD+2e-分子离子分子离子 BCD +A+B +A+CD+AB+A +B+ABCD+D +C+AB +CD+C +D+碎片离子一、一、有机分子裂解有机分子裂解第17页，本讲稿共56页二、二、断裂断裂正正己己烷烷第18页，本讲稿共56页三、三、断裂断裂第19页，本讲稿共56页断裂断裂CH3(CH2)9CH2NH2M=157第20页，本讲稿共56页断裂断裂丢失最大丢失最大烃基的可能性最大烃基的可能性最大丢失最大烃基原则丢失最大烃基原则第21页，本讲稿共56页第22页，本讲稿共56页第23页，本讲稿共56页第24页，本讲稿共56页麦氏重排（麦氏重排（Mclafferty rearrangement)Mclafferty rearrangement)麦氏重排条件：麦氏重排条件：含有含有C=O，C=N，C=S及碳碳双键及碳碳双键与双键相连的链上有与双键相连的链上有 碳，并在碳，并在 碳有碳有H原子（原子（氢）氢）六圆环过度，六圆环过度，H 转移到杂原子上，同时转移到杂原子上，同时 键发生断裂，生成一键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子个中性分子和一个自由基阳离子四、重排断裂四、重排断裂第25页，本讲稿共56页第26页，本讲稿共56页分子碎片重排后再次裂解：分子碎片重排后再次裂解：第27页，本讲稿共56页一、一、饱合烃的质谱图饱合烃的质谱图二、二、芳烃的质谱图芳烃的质谱图三、三、醇和酚的质谱图醇和酚的质谱图四、四、醚的质谱图醚的质谱图五、五、醛、酮的质谱图醛、酮的质谱图六、六、其他化合物的质谱图其他化合物的质谱图第四节第四节 质谱图与结构解析质谱图与结构解析第28页，本讲稿共56页(1)直链烷烃直链烷烃一、饱合烃的质谱图一、饱合烃的质谱图第29页，本讲稿共56页正癸烷正癸烷v分子离子：分子离子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小小)，C45(0)v有有m/z：29，43，57，71，CnH2n+1 系列峰系列峰(断裂断裂)v有有m/z：27，41，55，69，CnH2n-1 系列峰系列峰 C2H5+（m/z=29）C2H3+（m/z=27）+H2v有有m/z：28，42，56，70，CnH2n系列峰系列峰(四圆环重排四圆环重排)第30页，本讲稿共56页(2)支链烷烃支链烷烃第31页，本讲稿共56页(3)环烷烃环烷烃第32页，本讲稿共56页第33页，本讲稿共56页第34页，本讲稿共56页二、芳烃的质谱图二、芳烃的质谱图第35页，本讲稿共56页第36页，本讲稿共56页三、醇和酚的质谱图三、醇和酚的质谱图第37页，本讲稿共56页第38页，本讲稿共56页第39页，本讲稿共56页第40页，本讲稿共56页第41页，本讲稿共56页第42页，本讲稿共56页第43页，本讲稿共56页第44页，本讲稿共56页第45页，本讲稿共56页四、四、醚的质谱图醚的质谱图第46页，本讲稿共56页五、五、醛、酮的质谱图醛、酮的质谱图第47页，本讲稿共56页第48页，本讲稿共56页第49页，本讲稿共56页第50页，本讲稿共56页六、六、其他化合物的质谱图其他化合物的质谱图第51页，本讲稿共56页第52页，本讲稿共56页第53页，本讲稿共56页第54页，本讲稿共56页第55页，本讲稿共56页结构未知（结构未知（结构未知（结构未知（C C6 6HH1212OO，酮），酮），酮），酮）解析：解析：1 100，分子离子峰，分子离子峰285，失去，失去CH3（15）的产物的产物357,丰度最大丰度最大,稳定结构稳定结构 失去失去CO(28)后的产物后的产物第56页，本讲稿共56页
