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无机化学化学反无机化学化学反应速速率率第1页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹化学反应的基本问题化学反应的基本问题2 2v反应热力学：研究反应的方向和进行限度反应热力学：研究反应的方向和进行限度v反应动力学：研究反应的速率和反应历程反应动力学：研究反应的速率和反应历程第2页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹3 3化学反应速率平均速率瞬时速率有效碰撞理论内 因外 因E E E Ea a a a浓度温度催化剂质量作用定律时间与浓度的关系阿伦尼乌斯方程过 渡 态 理 论第3页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹第一节第一节 化学反应速率及其表示方法化学反应速率及其表示方法4 4一、化学反应速率的表示方法一、化学反应速率的表示方法 化学反应速率：单位时间内反应物浓度化学反应速率：单位时间内反应物浓度的减少或产物浓度的增加的减少或产物浓度的增加v 平均速率平均速率v 瞬时速率瞬时速率第4页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹5 500.20.40.60.820406080ABCDEF-dc/dt瞬时速率难以测定，用作瞬时速率难以测定，用作图法求出图法求出反反应应物物浓浓度度t/min：割线AB的斜率第5页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹6 6原则上任何一种反应物或者产物都可以表示化学反原则上任何一种反应物或者产物都可以表示化学反应速率，但通常选择其浓度易于测量的那一种应速率，但通常选择其浓度易于测量的那一种v=用反应进度表示用反应进度表示的反应速率的反应速率第6页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹例题例题7 7 反反应应3H2(g)+N2(g)2NH3(g)的的反反应应速速率率可可以以表表示示为为 dc(N2)/dt，下下列列表表示示中中与与其其相相当当的是的是 A dc(NH3)/dt B dc(NH3)/dt C 2 dc(NH3)/dt D dc(NH3)/(2dt)D 第7页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹补充说明：补充说明：8 8v 对于气相反应，浓度变化用气体分压的对于气相反应，浓度变化用气体分压的变化来表示变化来表示3H2(g)+N2(g)2NH3(g)第8页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹第二节第二节 反应机理反应机理（reaction mechanism）9 9 反应机理：一个反应所经历的途径或具反应机理：一个反应所经历的途径或具体步骤，也称为反应历程体步骤，也称为反应历程（一）基元反应和非基元反应（一）基元反应和非基元反应 基元反应（元反应）：反应物分子基元反应（元反应）：反应物分子一步一步直直接生成产物分子接生成产物分子NO2 +CO =NO +CO22NO2 =2NO +O2第9页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹非基元反应非基元反应1010 非基元反应（总反应）：由两个或两个以上非基元反应（总反应）：由两个或两个以上的基元反应组成的化学反应的基元反应组成的化学反应快反应快反应慢反应慢反应 速率控制步骤（速控步骤）：非基元反应速率控制步骤（速控步骤）：非基元反应中反应速率最慢的一步元反应中反应速率最慢的一步元反应速控步骤速控步骤第10页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹反应分子数反应分子数1111 反应分子数：在反应分子数：在基元反应基元反应中，同时中，同时直接参加直接参加反应反应的粒子（分子、原子、离子）的数目的粒子（分子、原子、离子）的数目单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应三分子反应三分子反应反应分子数只适用于反应分子数只适用于基元反应基元反应第11页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹第三节第三节 反应速率理论反应速率理论1212一、碰撞理论一、碰撞理论二、过渡态理论二、过渡态理论第12页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹一、碰撞理论一、碰撞理论1313反应进行的先决条件：反应进行的先决条件：反应物分子间发生碰撞反应物分子间发生碰撞主要适用于主要适用于气体双分子反应气体双分子反应第13页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹1414只有只有活化分子活化分子才能发生有效碰撞才能发生有效碰撞弹性碰撞：不能发生化学反应的碰撞弹性碰撞：不能发生化学反应的碰撞有效碰撞：能发生化学反应的碰撞有效碰撞：能发生化学反应的碰撞第14页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹反应速率反应速率1515v =Z P f碰撞频率碰撞频率方位因子方位因子能量因子能量因子第15页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹A.A.碰撞频率碰撞频率1616Z：单位时间单位体积内反应分子相互碰撞的总碰撞数单位时间单位体积内反应分子相互碰撞的总碰撞数碰撞机会的数量级高达碰撞机会的数量级高达 1029 cm3s1不是每次碰撞都能发生化学反应不是每次碰撞都能发生化学反应只有极少数的碰撞才能发生反应只有极少数的碰撞才能发生反应第16页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹B.B.能量因素能量因素1717活化分子活化分子(activated molecule)v极少数分子具有极少数分子具有较高的动能较高的动能并能并能发生有发生有效碰撞效碰撞 活化能活化能(activation energy)Ea v活化分子所具有的活化分子所具有的最低能量最低能量与分子的与分子的平平均能量均能量之差之差 Ea=E-E平平v单位：单位：kJmol-1第17页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹气体分子能量分布曲线（气体分子能量分布曲线（1 1）1818N：分子总数N：具有动能E和（E+E）区间之内的分子数EE+E(N/（NE）)E=N/NEN/N：动能E和E+E区间之内的分子数在分子总数中所占的比值(曲线下的面积为1)Ea=E-E平第18页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹气体分子能量分布曲线（气体分子能量分布曲线（2 2）1919Ea活化能减小，活化分子增加，反应速率加快第19页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹活化能与反应速率活化能与反应速率 2020v温度一定时温度一定时vEa，活化分子分数，活化分子分数，发生有效碰撞的，发生有效碰撞的次数次数，反应速率，反应速率vEa ，活化分子分数，活化分子分数，发生有效碰撞的，发生有效碰撞的次数次数 ，反应速率，反应速率 v活化能活化能化学反应的阻力化学反应的阻力第20页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹能量因子能量因子2121 f 称为能量因子，称为能量因子，f 越大，活化分子分数越越大，活化分子分数越大，反应越快大，反应越快Ec（E）称为）称为临界能或阈能临界能或阈能第21页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹临界能（阈能）临界能（阈能）2222 Ec（E）是能发生有效碰撞的活化分子所）是能发生有效碰撞的活化分子所具有的最低能量，称为临界能或阈能具有的最低能量，称为临界能或阈能 Ec 越高，活化分子所占比例越小，越高，活化分子所占比例越小，f 越小，反应速率越慢越小，反应速率越慢第22页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹C.C.方向因素方向因素2323弹性碰撞弹性碰撞有效碰撞有效碰撞第23页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹碰撞理论的反应速率碰撞理论的反应速率2424有效碰撞的条件：有效碰撞的条件：碰撞的两分子具有足够的能量碰撞的两分子具有足够的能量 碰撞的两分子具有正确的方向碰撞的两分子具有正确的方向第24页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹碰撞理论的优缺点碰撞理论的优缺点2525 对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义提出了较明确的物理意义 解释了一些实验事实，它所提出的一些概念至解释了一些实验事实，它所提出的一些概念至今仍十分有用今仍十分有用优点：优点：缺点：缺点：把分子看成是没有结构的钢球，模型过于简单，把分子看成是没有结构的钢球，模型过于简单，使理论的准确度有一定的局限性使理论的准确度有一定的局限性 第25页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹二、过渡态理论二、过渡态理论2626 由反应物分子变成生成物分子由反应物分子变成生成物分子,中间一定中间一定要经过一个要经过一个过渡态过渡态,而形成这个过渡态必须吸而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为合物，所以又称为活化络合物理论活化络合物理论。第26页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹2727反应进程的势能图反应进程的势能图反应进度反应进度能能 量量A+BCABCAB+C活化络合物活化络合物第27页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹2828v 反应物互相靠近时，反应物互相靠近时，分子的性质和结构发生变化分子的性质和结构发生变化 分子的动能转化为分子内势能分子的动能转化为分子内势能v 生成活化络合物生成活化络合物 能量较高，不稳定能量较高，不稳定v 活化络合物可以分解为产物，也可分解为反应物活化络合物可以分解为产物，也可分解为反应物v 活化络合物分解为产物时需越过一个反应能垒活化络合物分解为产物时需越过一个反应能垒 E Ea a第28页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹过渡态理论的优缺点过渡态理论的优缺点2929优点：优点：原则上提供了一种计算反应速率的方法，只原则上提供了一种计算反应速率的方法，只要知道分子的某些基本物性，如振动频率、质量、核要知道分子的某些基本物性，如振动频率、质量、核间距离等等，即可计算某反应的反应速率常数，也称间距离等等，即可计算某反应的反应速率常数，也称之为绝对反应速率理论之为绝对反应速率理论缺点：缺点：引进的平衡假设和速控步骤假设并不能符合所有的引进的平衡假设和速控步骤假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制使理论的应用受到一定的限制第29页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹实验活化能实验活化能3030阿仑尼乌斯认为：阿仑尼乌斯认为：反应物分子必须经过活化了的中间状态才能转变为产物。反应物分子必须经过活化了的中间状态才能转变为产物。这个活化了的中间状态即为活化分子。这个活化了的中间状态即为活化分子。由普通的反应物分子转变为活化分子所需要吸收的能量即为活化能由普通的反应物分子转变为活化分子所需要吸收的能量即为活化能E Ea a，单位，单位 kJ molkJ mol1 1 该活化能通过实验测得，又称为实验活化能。该活化能通过实验测得，又称为实验活化能。实验活化能是宏观物理量，具有平均统计意义。实验活化能是宏观物理量，具有平均统计意义。第30页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹基元反应的实验活化能基元反应的实验活化能3131能量能量E EE E平平E Ec c E Ea a等于活化分子等于活化分子的平均能量与反应物的平均能量与反应物分子平均能量之差分子平均能量之差第31页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹复杂反应的实验活化能复杂反应的实验活化能3232 复杂反应体系能量分布复杂，活化能的复杂反应体系能量分布复杂，活化能的直接物理意义比较含糊，必须由实验测得，直接物理意义比较含糊，必须由实验测得，又称为表观活化能又称为表观活化能第32页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹可逆反应的活化能与反应热可逆反应的活化能与反应热3333反应过程的能量变化反应过程的能量变化反应进度反应进度能能 量量A+BCABCAB+CEaEarH活化络合物活化络合物第33页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹讨论讨论3434 正反应活化能：正反应活化能：Ea=E活化络合物活化络合物 E反应物反应物 逆反应活化能：逆反应活化能：Ea=E活化络合物活化络合物 E产物产物 等压反应热：等压反应热：rH Ea Ea Ea Ea，rH 0，吸热反应，吸热反应 Ea Ea，rH c(B)v=kc(B)k=k c(A)第45页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹（三）反应速率常数（三）反应速率常数4646k 反应速率常数反应速率常数v 物理意义：单位浓度时的反应速率物理意义：单位浓度时的反应速率v 取决于反应的本性、温度及催化剂等取决于反应的本性、温度及催化剂等v 相同条件下，通常相同条件下，通常 k 越大反应速率越快越大反应速率越快v k 与反应物浓度无关与反应物浓度无关v在催化剂等条件一定时，在催化剂等条件一定时，k 仅是温度的函数仅是温度的函数vk 的单位：的单位：浓度浓度1-n 时间时间-1各反应物浓度均为各反应物浓度均为1mol/L时的反应速率，时的反应速率，又称为比速率又称为比速率第46页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹速率常数速率常数k k的单位的单位4747二二级反应级反应:=k(cA)2；=kcAcB零零级反应级反应:=k(cA)0k 的量纲为的量纲为 mol L-1 s-1一一级反应级反应:=kcAk 的量纲为的量纲为 s-1k 的量纲为的量纲为mol1 L s-1 c mol L-1 t s第47页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹讨论讨论4848v 气体以其分压代入反应速率方程式气体以其分压代入反应速率方程式v 纯液体和纯固体视其浓度为常数纯液体和纯固体视其浓度为常数v 溶剂参与反应时，视其浓度为常数溶剂参与反应时，视其浓度为常数=k p(NO)p(O2)=k p(O2)=k c(C12H22O11)第48页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹（四）具有简单级数反应的特征（四）具有简单级数反应的特征49491.一级反应一级反应(first order reaction)反应速率与反应物浓度一次方成正比反应速率与反应物浓度一次方成正比一级反应的实例很多，如放射性元素的衰变，大多数的热分解反应，部分药物在体内的代谢，分子内部的重排反应及异构化反应等。第49页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹5050对反应对反应aA 产物，则反应速率方程为产物，则反应速率方程为 lnc-ln c0=-k t 第50页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹一级反应的特征一级反应的特征5151v 一级反应速率常数的单位一级反应速率常数的单位：(时间时间)1 v 反应物浓度的对数与时间成直线关系反应物浓度的对数与时间成直线关系 斜率：斜率：第51页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹一级反应的特征一级反应的特征5252半衰期半衰期(half-life)(half-life)：反应物的浓度降到起始浓：反应物的浓度降到起始浓度的一半时的反应时间度的一半时的反应时间一级反应的半衰期一级反应的半衰期一级反应的半衰期一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关与反应物起始浓度无关对于一级反应，不管起始浓度如何，只要对于一级反应，不管起始浓度如何，只要浓度比例相同，则耗时也相同。浓度比例相同，则耗时也相同。第52页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹例题例题5353 已知已知37C某药物的分解反应的速率常数某药物的分解反应的速率常数k为为0.069 h1。问该药。问该药物经多长时间可分解物经多长时间可分解90%和和50%？t1/2=10 ht=33.2 h第53页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹例：例：一级反应公式应用一级反应公式应用从从t1/2求求c5454v放射性放射性60Co所产生的所产生的 射线广泛应用于癌症射线广泛应用于癌症治疗，放射性物质的强度以治疗，放射性物质的强度以ci(居里居里)表示。表示。已知已知60Co衰变是一级反应，衰变是一级反应，t1/2=5.26 a，某，某医院购买一台医院购买一台20ci的钴源，在作用的钴源，在作用10年后，年后，放射强度还剩多少？放射强度还剩多少？v注：居里注：居里(ci)它表示单位时间内放射性物质的蜕变次数，它表示单位时间内放射性物质的蜕变次数，1ci相当于相当于每秒有每秒有3.7 1010次蜕变次蜕变第54页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹5555以以Co的初浓度为的初浓度为20ci，k=0.132 a-1 代入代入 第55页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹2.二级反应二级反应(second order reaction)5656在溶液中的许多有机化学反应属于二级在溶液中的许多有机化学反应属于二级反应。如一些加成反应、分解反应、取反应。如一些加成反应、分解反应、取代反应等。代反应等。第56页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹5757反应速率与反应物浓度二次方成正比的反应在反应速率与反应物浓度二次方成正比的反应在（2）类型中，若）类型中，若A和和B的初始浓度相等，则在的初始浓度相等，则在数学处理时可视作（数学处理时可视作（1）处理：）处理：(1)2A产物产物 v=kcA2(2)A+B产物产物 v=kcAcB第57页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹二级反应的特征二级反应的特征5858v 二级反应速率常数单位：二级反应速率常数单位：浓度浓度-1 时间时间-1v 反应物浓度的倒数与时间成直线关系反应物浓度的倒数与时间成直线关系v 直线斜率为直线斜率为 kv 二级反应的半衰期二级反应的半衰期v 二级反应半衰期与反应物起始浓度有关二级反应半衰期与反应物起始浓度有关第58页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹例题例题5959 乙酸乙酯在乙酸乙酯在298K时的皂化反应为二级反应：时的皂化反应为二级反应：CH3COOC2H5 +NaOH =CH3COONa +C2H5OH 若乙酸乙酯与氢氧化钠的起始浓度均为若乙酸乙酯与氢氧化钠的起始浓度均为0.01molL-1，反应，反应20min以后，碱的浓度消耗掉以后，碱的浓度消耗掉0.00566molL-1。试求：试求：反应的速率常数；反应的速率常数；反应的半衰期。反应的半衰期。第59页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹3.零级反应零级反应(zero order reaction)6060一定温度下，反应速率与反应物浓度无关的反应一定温度下，反应速率与反应物浓度无关的反应最常见的是一些表面反应。如NH3在催化剂钨(W)表面上的分解反应，首先NH3被吸附在W表面上，然后再进行分解，由于W表面上的活性中心是有限的，当活性中心被占满后，再增加NH3浓度，对反应速率没有影响，表现出零级反应的特性。W第60页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹零级反应零级反应缓释长效药缓释长效药6161v如国际上应用较广的女性避孕药左旋18-甲基炔诺酮是一种皮下植入剂，每天约释药30g，可一直维持5年左右。第61页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹零级反应零级反应6262第62页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹零级反应的特征零级反应的特征6363v 零级反应速率常数单位：零级反应速率常数单位：浓度浓度 时间时间-1v 反应物浓度与时间成直线关系反应物浓度与时间成直线关系v 直线斜率为直线斜率为 kv 零级反应的半衰期零级反应的半衰期v 零级反应半衰期与反应物起始浓度有关零级反应半衰期与反应物起始浓度有关第63页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹小结小结6464一级一级二级二级零级零级速率方程速率方程 1/c-1/c0=ktc0-c=kt线性关系线性关系lgc对对t1/c对对t c对对t 斜率斜率-0.693/kk-k半衰期半衰期0.693/k1/(kc0)c0/(2k)k的单位的单位时间时间-1 浓度浓度-1时间时间-1 浓度浓度时间时间-1 第64页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹二、温度对反应速率的影响二、温度对反应速率的影响6565rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。反应以爆炸的形式极快的进行。第65页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹6666（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。催化反应和酶催化反应。（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应（5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。如一氧化氮氧化成二氧化氮。第66页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹范特霍夫范特霍夫(vant Hoff)规则规则6767 温度每升高温度每升高 10 K，化学反应速率约增大为，化学反应速率约增大为原来的原来的 24 倍倍温度系数温度系数第67页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹讨论讨论6868v 温度升高，有效碰撞的频率增大（次）温度升高，有效碰撞的频率增大（次）T2 T1v 温度升高，活化分子百分数增大（主）温度升高，活化分子百分数增大（主）第68页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹一、阿仑尼乌斯经验方程一、阿仑尼乌斯经验方程6969A：指数前因子或频率因子：指数前因子或频率因子 Ea：反应活化能：反应活化能R：摩尔气体常数：摩尔气体常数 T：热力学温度：热力学温度第69页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹7070 式中式中A为指数前因子或频率因子，它与单位为指数前因子或频率因子，它与单位时间内反应物分子的碰撞频率及碰撞时分子取时间内反应物分子的碰撞频率及碰撞时分子取向的可能性有关。向的可能性有关。对给定反应在温度变化不大时，对给定反应在温度变化不大时，Ea 和和 A 均均可视为不变。可视为不变。第70页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹 7171v 反应温度相同且反应温度相同且 A 值相近的几个反应，反应速率常数与值相近的几个反应，反应速率常数与活化能成反比活化能成反比v 对某一反应，活化能可视为常数，温度越高，对某一反应，活化能可视为常数，温度越高，k越大，反越大，反应速率越快应速率越快v 活化能大的反应，速率常数受温度的影响也大活化能大的反应，速率常数受温度的影响也大第71页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹活化能对速率常数随温度变化的影响活化能对速率常数随温度变化的影响7272直线斜率为直线斜率为Ea(3)Ea(2)Ea(1)第72页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹7373v Ea Ea逆反应的反应速率受温度变化影响更敏感逆反应的反应速率受温度变化影响更敏感吸热反应的反应速率受温度变化影响更敏感吸热反应的反应速率受温度变化影响更敏感温度升高反应向吸热反应的方向进行温度升高反应向吸热反应的方向进行第75页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹7676温度对反应速率影响的表达式温度对反应速率影响的表达式第76页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹例题例题7777 由实验测得在不同温度下，反应 S2O82-+3I-=2SO42-+I3-的速率常数如下：T/K273283293303k(molL-1 s-1)8.210-42.010-34.110-38.310-3求该反应的实验活化能。求该反应的实验活化能。第77页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹7878斜率斜率-6344.1活化能活化能 Ea52745 J mol-1=52.7 kJ mol-1第78页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹例题例题7979 某药物在水溶液中分解。在某药物在水溶液中分解。在323K和和343K时测得该分解反应时测得该分解反应的速率常数分别为的速率常数分别为7.0810-4 h-1和和3.5510-3 h-1，求该反应的活，求该反应的活化能和化能和 298 K 时的速率常数。时的速率常数。Ea=7.425 104 Jmol-1 =74.25 kJmol-1第79页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响8080一、催化剂和催化作用一、催化剂和催化作用1.催化剂：能显著改变反应速率，而本身质量及化催化剂：能显著改变反应速率，而本身质量及化学性质在反应后保持不变的物质学性质在反应后保持不变的物质 正催化剂：能提高反应速率的催化剂正催化剂：能提高反应速率的催化剂 负催化剂：能减慢反应速率的催化剂负催化剂：能减慢反应速率的催化剂第80页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹催化剂提高化学反应速率的原因催化剂提高化学反应速率的原因8181 反应体系催化剂非催化反应Ea/kJmol-1催化反应Ea/kJmol-1H2O2 H2O+O2Pt75.349.02HI H2 +I2Au184.1104.6蔗糖在HCl中分解转化酶107.139.3第81页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹催化剂降低反应活化能示意图催化剂降低反应活化能示意图8282催化剂能够加快反应速率催化剂能够加快反应速率催化剂能够加快反应速率催化剂能够加快反应速率的根本原因的根本原因的根本原因的根本原因 改变了反应途径改变了反应途径改变了反应途径改变了反应途径 降低了反应的活化能降低了反应的活化能降低了反应的活化能降低了反应的活化能第82页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹例例 题题8383 HI的分解反应，无催化剂时反应的的分解反应，无催化剂时反应的Ea为为184.1kJmol1，当以，当以Au为催化剂时，为催化剂时，Ea为为104.6kJmol1，试估算，试估算298K时时Au为催化为催化剂比无催化剂反应速率增大了多少倍。剂比无催化剂反应速率增大了多少倍。第83页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹催化剂的特点催化剂的特点8484v 具有选择性具有选择性v 可逆反应中，催化剂可逆反应中，催化剂同时催化正反应和逆反应的反同时催化正反应和逆反应的反应速率，不改变平衡常数应速率，不改变平衡常数，改变平衡到达的时间，改变平衡到达的时间v 催化剂催化剂参与整个反应过程参与整个反应过程，但反应前后质量及化学组，但反应前后质量及化学组成不变成不变v 催化剂不改变自发反应的方向催化剂不改变自发反应的方向v 催化剂用量少，效果明显催化剂用量少，效果明显第84页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹生物催化剂生物催化剂酶酶8585酶酶(enzyme)：在体内有特殊的空间结构：在体内有特殊的空间结构底物底物(substate)：被酶催化的物质：被酶催化的物质酶催化反应机制示意图酶催化反应机制示意图第85页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹酶的特征酶的特征8686v高度特异性高度特异性v高度的催化活性高度的催化活性v必须在一定的必须在一定的pH和温度范围内才能有效的发挥作用和温度范围内才能有效的发挥作用 它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只能将它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应没有任何活尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应没有任何活性性 它比人造催化剂的效率高出它比人造催化剂的效率高出109至至1015 倍。例如一个过倍。例如一个过氧化氢分解酶分子，在氧化氢分解酶分子，在1秒钟内可以分解十万个过氧化氢分秒钟内可以分解十万个过氧化氢分子。子。v 反应条件温和反应条件温和常温、常压常温、常压第86页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹例题例题8787 蔗糖的水解可用蔗糖的水解可用H+催化或转化酶催化，其活化能分别为催化或转化酶催化，其活化能分别为109 kJ mol-1 和和 48.1 kJ mol-1，而无催化剂时活化能为，而无催化剂时活化能为 1 340 kJ mol-1。如仅考虑活化能及温度对反应速率的影。如仅考虑活化能及温度对反应速率的影响，试估算（响，试估算（1）在）在37 C时，时，H+催化及转化酶催化的反催化及转化酶催化的反应速率分别为无催化剂时的多少倍，（应速率分别为无催化剂时的多少倍，（2）并估计无催）并估计无催化剂时温度要达到多少度才能有化剂时温度要达到多少度才能有37 C时有转化酶催化时有转化酶催化时的速率。时的速率。第87页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹8888（1）如）如A为常数为常数 37 C时，时，H+及转化酶催化的反应速率分别为无催化及转化酶催化的反应速率分别为无催化剂时的剂时的4.0 10207倍及倍及3.8 10217倍，无催化剂时温度要达到倍，无催化剂时温度要达到8 367 C时才能有转化酶催化的速度时才能有转化酶催化的速度(实际上在实际上在200 C左右蔗左右蔗糖已分解糖已分解)（2）两反应速率相等时应有：）两反应速率相等时应有：第88页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹【例】【例】酶催化反应酶催化反应8989v尿素水解反应为vCO(NH2)2+H2O 2NH3+CO2。v已知反应在373K时为一级反应，速率常数为4.210-5s-1，活化能为134 kJmol-1。如为尿酶催化，在294K时，其速率常数为3104s-1，反应的活化能为43.9 kJmol-1。试计算：v294K时酶促反应与非酶促反应半衰期各为多少？v非酶促反应速率在什么温度时才能与294K时酶促反应的速率相等。第89页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹9090【解解】（1）非酶促反应半衰期为 第90页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹9191酶促反应半衰期为酶促反应半衰期为第91页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹9292（2）非酶促反应速率与294K时酶促反应的速率相等，则 第92页，本讲稿共93页南京医科大学药学院南京医科大学药学院 许贯虹许贯虹9393化学反应速率平均速率瞬时速率有效碰撞理论内 因外 因E E E Ea a a a浓度温度催化剂质量作用定律时间与浓度的关系阿伦尼乌斯方程过 渡 态 理 论第93页，本讲稿共93页