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有机化学第四章炔有机化学第四章炔烃烃1第1页，本讲稿共34页乙炔的分子式为乙炔的分子式为C C2H H2，其中碳是采取，其中碳是采取SPSP杂化的：杂化的：基态 激发态 激发态 二个SP杂化轨道和 二个未杂化的2P轨道2第2页，本讲稿共34页 形成的SP杂化轨道与SP2、SP3 的形状基本相同，SP3的四个轨道分布为正四面体，SP2为正平面三角形，而SP的两个轨道分布为直线形，两轨道的夹角为180度。剩下的两个P轨道刚好与SP轨道所形成的直线轴相互垂直，正如同立体坐标的三条坐标轴：3第3页，本讲稿共34页 两个这样的碳原子各以一个SP轨道相互重叠形成一个SP-SP键,两个碳原子上各剩下的一个SP轨道再各自与H原子的1S轨道重叠形成S-SP键，因此乙炔的四个原子都在一条直线上。每个碳原子上还剩下的两个P轨道，它们也象乙烯中那样，可以平行交盖，即肩并肩重叠形成二个相互垂直的键，最后两个键的电子云围绕C-C键形成一个圆筒形分布：4第4页，本讲稿共34页与与碳碳碳碳单单键键和和碳碳碳碳双双键键相相比比,碳碳碳碳叁叁键键的的键键长长较较短短,键键能能较较大大,但但并并非非倍数关系。倍数关系。4.2 炔烃的命名炔烃的命名 一、衍生物命名法：把乙炔作为母体命名。一、衍生物命名法：把乙炔作为母体命名。乙烯基乙炔乙烯基乙炔二甲基乙炔二甲基乙炔甲基异丙基乙炔甲基异丙基乙炔5第5页，本讲稿共34页 选择含有选择含有碳碳叁键碳碳叁键的最长碳链为主链的最长碳链为主链,确定母体名称。确定母体名称。主链的编号应首先使主链的编号应首先使碳碳叁键碳碳叁键的位置编号最小。的位置编号最小。5-5-甲基甲基-4-4-乙基乙基-2-2-己炔己炔5-5-甲基甲基-3-3-庚炔庚炔二、系统命名法二、系统命名法6第6页，本讲稿共34页分子中同时含有双键和三键的分子称为分子中同时含有双键和三键的分子称为烯炔烯炔（enyne)。命名时选。命名时选取含双键和三键最长的碳链为主链，从最靠近双键或三键的一端开取含双键和三键最长的碳链为主链，从最靠近双键或三键的一端开始，使不饱和键的编号尽可能小。始，使不饱和键的编号尽可能小。（双键和三键位次相同时，则双键（双键和三键位次相同时，则双键编号为最小）编号为最小）4-乙基乙基-1-庚烯庚烯-5-炔炔5-乙烯基乙烯基-2-辛烯辛烯-6-炔炔3-异丙基-4-己烯-1-炔1-戊烯-4-炔7第7页，本讲稿共34页 4.3 炔烃的物理性质炔烃的物理性质(不讲）不讲）4.4炔烃的化学性质炔烃的化学性质 炔炔烃烃具具有有 碳碳碳碳叁叁键键，它它可可象象烯烯烃烃一一样样进进行行加加成成，氧氧化化等等反反应应。不不同同的的是是叁叁键键上上的的氢氢具具有有弱弱酸酸性性，可可以以成成盐盐，并进行烷基化反应。并进行烷基化反应。1)端基炔氢的活泼性（弱酸性）端基炔氢的活泼性（弱酸性）a.端基炔氢同金属钠的反应（生成端基炔氢同金属钠的反应（生成乙炔钠乙炔钠）同过量的金属钠，在较高的温度下反应，可生成同过量的金属钠，在较高的温度下反应，可生成乙炔二钠乙炔二钠。8第8页，本讲稿共34页酸性比较酸性比较炔化钠的烷基化反应炔化钠的烷基化反应：炔化钠可以同：炔化钠可以同伯卤伯卤发生取代反应，发生取代反应，得到碳链增长的炔烃。得到碳链增长的炔烃。9第9页，本讲稿共34页b.同金属离子的反应同金属离子的反应端基炔氢还可同某些金属离子反应，生成不溶的炔化物。端基炔氢还可同某些金属离子反应，生成不溶的炔化物。炔化银炔化银1-丁炔亚铜丁炔亚铜这两个反应，反应灵敏，现象明显，可用于鉴别含有这两个反应，反应灵敏，现象明显，可用于鉴别含有端基氢的炔端基氢的炔。例如：鉴别例如：鉴别10第10页，本讲稿共34页2)还原反应还原反应炔烃催化加氢，生成烯烃。进一步加氢生成烷烃。炔烃催化加氢，生成烯烃。进一步加氢生成烷烃。为了使反应停留在烯烃的阶段（炔比烯更容易进行催化加氢），可为了使反应停留在烯烃的阶段（炔比烯更容易进行催化加氢），可以采用活性较低的以采用活性较低的林德拉催化剂林德拉催化剂（Lindlar)。Lindlar催化剂：催化剂：Pd/BaSO4-喹啉喹啉 或或 Pd/CaCO3，醋酸铅，醋酸铅顺式烯烃顺式烯烃11第11页，本讲稿共34页3)亲电加成反应亲电加成反应 与与烯烯烃烃类类似似,但但反反应应活活性性不不如如烯烯烃烃。Csp的的核核外外电电子子更更靠靠近近原子核原子核,屏蔽效应较弱屏蔽效应较弱,电负性较大。电负性较大。电负性顺序电负性顺序:Csp Csp2 Csp3a.加卤素加卤素(Br2 或或 Cl2)炔同卤素反应，首先生成卤代烯，再生成卤代烷。炔同卤素反应，首先生成卤代烯，再生成卤代烷。通过控制通过控制Br2 的加入量，该反应可以控制在的加入量，该反应可以控制在第一阶段。第一阶段。此反应可用于此反应可用于CC的定性鉴定的定性鉴定12第12页，本讲稿共34页b.加卤化氢加卤化氢(HX)炔烃同等摩尔的炔烃同等摩尔的HX加成，生成卤代烯，进一步时，生成二卤代烷，加成，生成卤代烯，进一步时，生成二卤代烷，反应符合马氏规则反应符合马氏规则。卤代烯不活泼，所以反应可以停留在第一阶段。卤代烯不活泼，所以反应可以停留在第一阶段。c.加水加水(水合反应水合反应)乙烯醇乙烯醇 乙醛乙醛13第13页，本讲稿共34页炔烃同水的加成反应炔烃同水的加成反应符合马氏规则，符合马氏规则，只有乙炔生成乙醛，其它只有乙炔生成乙醛，其它的炔生成相应的酮。的炔生成相应的酮。烯醇式烯醇式酮式酮式烯醇式和酮式之间的变化是可逆的，一般平衡倾向于酮式，通常称这烯醇式和酮式之间的变化是可逆的，一般平衡倾向于酮式，通常称这种异构为种异构为互变异构互变异构。14第14页，本讲稿共34页4)亲核加成亲核加成（了解）（了解）炔烃可同乙醇、氢氰酸、乙酸进行亲核加成。炔烃可同乙醇、氢氰酸、乙酸进行亲核加成。15第15页，本讲稿共34页5)炔烃的氧化炔烃的氧化炔烃可以被高锰酸钾氧化，生成羧酸或二氧化碳。炔烃可以被高锰酸钾氧化，生成羧酸或二氧化碳。此反应可用于此反应可用于CC的定性鉴定的定性鉴定.现象现象:KMnO4溶液褪色溶液褪色,同时生同时生成成 MnO2 褐色沉淀褐色沉淀。(CC也有此反应现象也有此反应现象)根据生成的氧化产物的结构根据生成的氧化产物的结构,可以推测原来炔烃三键的位置。可以推测原来炔烃三键的位置。16第16页，本讲稿共34页6)乙炔的聚合乙炔的聚合（了解）（了解）在在不不同同的的条条件件下下，乙乙炔炔可可以以二二聚聚成成乙乙烯烯基基乙乙炔炔、三三聚聚成成苯苯或二乙烯基乙炔、四聚成环辛四烯。或二乙烯基乙炔、四聚成环辛四烯。17第17页，本讲稿共34页(二）二烯烃二）二烯烃 分子中含有两个或两个以上双键的碳氢分子中含有两个或两个以上双键的碳氢化合物称为多烯烃。其中含有两个双键的化合物称为多烯烃。其中含有两个双键的称为二烯烃或双烯烃，通式为称为二烯烃或双烯烃，通式为CnH2n-2，与碳，与碳原子数相同的炔烃是同分异构体。原子数相同的炔烃是同分异构体。18第18页，本讲稿共34页4.5 4.5 二烯烃的分类及命名二烯烃的分类及命名孤立二烯烃孤立二烯烃(isolated diene)：性质与单烯烃相似 如:CH2CH(CH2)nCHCH2 (n 1)累积二烯烃累积二烯烃(cumulated diene)：不稳定,易重排,不常见 如:CH2CCH2共轭二烯烃共轭二烯烃(conjugated diene)：结构和性质特殊,重点讨论 如:CH2CHCHCH2 1,3 丁二烯二烯烃的命名法与烯烃的命名类似二烯烃的命名法与烯烃的命名类似与烯烃的命名类似，词尾用与烯烃的命名类似，词尾用二烯二烯代替烯，并用两个数字表代替烯，并用两个数字表示双键的位置。示双键的位置。19第19页，本讲稿共34页(2Z,4Z)-2,4-己二烯己二烯(2E,4E)-2,4-己二烯己二烯4.6 共轭二烯烃的结构和共轭效应共轭二烯烃的结构和共轭效应 以以1,3-丁二烯为例，平面分子，丁二烯为例，平面分子，4个个C原子原子(sp2杂化杂化)、6个个H原子原子 均在同一平面上。均在同一平面上。20第20页，本讲稿共34页每每个个sp2杂杂化化C各各有有1个个未未参参与与杂杂化化的的p轨轨道道垂垂直直于于上上述述平平面面,彼彼此此互互相相平平行行,结结果果不不仅仅C1与与C2、C3与与C4的的p轨轨道道从从侧侧面面彼彼此此相相互互重重叠叠,而而且且C2与与C3也也能能从从侧侧面面部部分分地地重重叠叠,形形成成了了涉涉及及4个个原原子子、包括包括4个个电子的电子的一个共轭一个共轭 键键。凡双键和单键交替排列的结构是由凡双键和单键交替排列的结构是由键和键和键形成的共轭体系，叫做键形成的共轭体系，叫做-共轭体系共轭体系。1，3-丁二烯分子中的大丁二烯分子中的大键键21第21页，本讲稿共34页1.各原子均处于同一平面各原子均处于同一平面2.单双键趋于平均化单双键趋于平均化3.共轭体系能量较非共轭体共轭体系能量较非共轭体系低。系低。4.电子转移时，共轭链上出电子转移时，共轭链上出现正负极性交替现象现正负极性交替现象 共轭体系共轭体系特点特点成键电子的运动范围不再仅局限于构成双键的两个碳原子之间，而是扩展到整个分子的四个碳原子之间的分子轨道中，这种现象称为电子的离域-+-+22第22页，本讲稿共34页 共轭体系类型共轭体系类型:(1)-共轭体系（1,3-丁二烯）(2)p-共轭体系23第23页，本讲稿共34页 电子的离域不仅存在于-共轭体系和p-共轭体系中，分子中的CH键也能与处于共轭位置的键、p轨道发生侧面部分重叠，产生类似的电子离域现象。例如:CH3CH=CH2中，CH3的CH键与CH=CH2中的键发生共轭，称为-共轭体系。(3)超共轭体系（-共轭、共轭、-p共轭）共轭）24第24页，本讲稿共34页丙烯分子中的超丙烯分子中的超共轭（共轭（-共轭）体系共轭）体系25第25页，本讲稿共34页正碳离子的超共轭（正碳离子的超共轭（-p共轭）体系共轭）体系 （CH3）3C+中，CH3的CH键与正碳离子的p轨道都能发生共轭，称为-p共轭体系26第26页，本讲稿共34页自由基的超共轭自由基的超共轭-p共轭体系共轭体系27第27页，本讲稿共34页 4.7 共轭二烯的化学性质共轭二烯的化学性质 1共轭二烯烃的共轭二烯烃的1,2-加成和加成和1,4-加成加成 1,2-加成和1,4-加成是同时发生的，产物的比例与反应物的结构、反应温度等有关，一般随反应温度的升高和溶剂极性的增加，1,4-加成产物的比例增加。28第28页，本讲稿共34页 共轭二烯烃的亲电加成反应历程 反应分两步进行 第一步（1）（2）中间体（中间体（1）比（）比（2）稳定）稳定29第29页，本讲稿共34页第二步 在正碳离子(1)中，带正电荷的碳原子为sp2杂化，它的空p轨道可以和相邻键的p轨道发生重叠，形成包含三个碳原子的缺电子大键。CH2=CH-CH+-CH3 =CHHCCHCH3H+CHHCCHCH3H+30第30页，本讲稿共34页 BrC4 CH2CHCHCH3BrCHCHCH2 CH3+CHCH3 H2CHBr-+1,4-加成1,2-加成123主要产物31第31页，本讲稿共34页2、Diels Alder 反应（双烯合成）反应（双烯合成）共轭二烯烃与一个不饱和化合物进行共轭二烯烃与一个不饱和化合物进行1,41,4环加成环加成,生成六元生成六元环化合物的反应称为环化合物的反应称为 Diels Diels Alder Alder反应反应。反反应应机机理理（了了解解）:Diels Alder 反反应应属属于于协协同同反反应应,即即 反反应应中中新新键的形成和旧键的断裂是通过一个环状的过渡态同步进行的。键的形成和旧键的断裂是通过一个环状的过渡态同步进行的。双烯体双烯体 亲双烯体（亲双烯体（dienophile）32第32页，本讲稿共34页亲亲双双烯烯体体烯烯键键或或炔炔键键碳碳原原子子上上连连有有吸吸电电子子取取代代基基时时,有有利利于于Diels Alder反应的进行。反应的进行。常见的亲双烯体常见的亲双烯体33第33页，本讲稿共34页此反应可用于共轭二烯烃的鉴别此反应可用于共轭二烯烃的鉴别作业P942(1,6)3(5,7)6(2,5)7(2)9(1)11(1,2)34第34页，本讲稿共34页