第26届全国高中学生化学竞赛理论试题参考答案及评分标准.pdf

第 26 届全国高中学生化学竞赛理论试题参考答案及评分标准2012 年 12 月 1 日 天津第第 1 1 题（题（2525 分）分）1-1 BiH3 SbH3 AsH3 PH3（1 分）（1 分）（1 分）NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH31-22Mn21-3设计电池 BiBiOClBiO Bi，+5NaBiO3 14H 2MnO4 5Bi3 5Na 7H2OlgK 3 0.17 0.32/0.0592 7.60Ksp 2.51081-421383（1 分）（1 分）（1 分）Bi 20981Tl 1-51-6（3 分，各 1 分）1-6-1 MeBi(S2COMe)2（1 分）（1 分）1-6-2 MeBiCl2+2M(S2COMe)=MeBi(S2COMe)2+2MCl(M=Na、K)或者 MeBiCl2+2Na(S2COMe)=MeBi(S2COMe)2+2NaCl MeBiCl2+2K(S2COMe)=MeBi(S2COMe)2+2KCl1-6-3 MeBiCl2易水解，因此制备时釆用非水溶剂法。（1 分）1-6-4不能。Bi3+为软酸，因此更容易和软碱（S）结合。La3+为硬酸，和软碱（S）结合的化合物不稳定。（或者答铋为亲硫元素，含硫化合物稳定。La3+为亲氧元素、含硫化合物不能稳定存在。）论无理由不得分）1-7因为晶体稳定，故而 Bi 呈+3 价，Ge 呈+4 价，即化合物可写成：xBi2O3yGeO2 B 晶胞体积：(10.14510 cm)=1.04410 cm-83-213（2 分只有结 B 的 M晶胞=1.04410cm3 9.22 gcm 6.0210 mol =5795 gmol-21-323-1-1(209.0 2+48.00)x+(72.61+32.00)y=5795题目告知品胞中有两个 Ge 原子，即y=2，带入上式求得x=12即晶胞含 12Bi203+2GeO2，所以 B 的化学式为 Bi12GeO20同理求得 D 的 M 晶胞=4960由题意，D 中 Ge 和 Bi 通过 O 原子相连，而Ge 位于锗氧四面体中心，化学式为Bi4(GeO4)x。按电荷平衡，每3 个锗氧四3+（3 分）面体需 4 个 Bi 平衡，即 D 的化学式为 Bi4Ge3O12。代入验证，Bi4Ge3O12式量为 1244，4960/1244=4，符合题意。故 D 化学式为 Bi4Ge3O12。（3 分）3+-2+3+-1-8离子 E 电荷+6，若 Bi 及 OH 组成比为 1:1，E 应包含 3 个(BiOH)不会具有立方体对称性，若 Bi 及 OH 组成比为 1:2，E 应包含 6 个Bi(OH)2，可满足对称性要求。即包含 6 个 Bi，12 个 OH，E 的化学式为Bi6(OH)12。（2 分）3+-+3+-6+6 个 Bi 应该在六个面心位置，12 个 OH 应处于 12 条棱的中心。立体结构图如下（3 分）第 1 页第第 2 2 题（题（9 9 分）分）2-1己知(CH2)6N4的 pKb=8.85，Mr(CH2)6N4=140.2。(CH2)6N4H 的 pKa=5.15+滴定完 Bi 后，溶液中 H 的物质的量为3+n(H+)=0.10 0.04750=4.8 10-3(mol)pH=5.60 时，5.60=5.15+lg（1 分）（1 分）(CH2)6N4(CH2)6N4H+(CH2)6N4 2.8+(CH2)6N4H+（1 分）2加入的(CH2)6N4及溶液中 H 反应生成 4.8l0 mol(CH2)6N4H，过量的(CH2)6N4为 2.8 4.8 10=1.3 10-2-3+-3-(mol)-3（1 分）（1 分）加入(CH2)6N4的质量=(1.310+4.810)140.2=2.5(g)或 pH=5.60 时，n(CH2)6N4+(CH2)6N4H)=4.810/0.26=1.810 (mol)+-3-2加入(CH2)6N4的质量=1.8l0 140.2=2.5(g)-23+-42-2溶液中 Bi的量为 0.02000 0.02250=4.50010 (mol)Bi的浓度为 4.50010 209.0/0.02500=3.762(gL)溶液中 Pb的量为 0.02000 0.02280=4.56010 (mol)Pb的浓度为 4.56010 207.2/0.02500=3.779(gL)2+-4-12+-43+-4-1（1 分）（1 分）（1 分）（1 分）第第 3 3 题（题（2020 分）分）3-1（共 1.5 分）kobs(T2)Eobs11EobsT Tln()(21)kobs(T1)RT1T2RTT1 2（0.5 分）TTkobs(T2)293.2301.28.28510431 2（1 分）E=R()ln8.31410()ln50.19(kJmol1)4T2T1kobs(T1)301.2293.24.79510obs3-2（共 9 分）由(v)、(vii)式可得dVA=k*FeOP*CBA+k*CPBAdt12(1)（1 分）采用平衡近似，由(iii)、(iv)、(vi)式可得FeOP*CBA=K1FePCPBA(2)（1 分）(4)（1 分）（1 分）*FeOP*CBA=K2FeOP*CBA=K1K2FePCPBA*CPBA=KiCPBA将(3)、(4)式代入(1)式，得(3)dVA/dt=k1K1K2FePCPBA+k2KiCPBA(5)（1 分）第 2 页根据物料守恒并将(3)、(4)式代入，得0=+*CPBA+*FeOP*CBA+VA(6)(7)（1 分）（0.5 分）=+KiCPBA +K1K2FePCPBA+VA所以VA=0-(1+KiCPBA+K1K2FePCPBA)根据y=ax+b，则dydx a，有dtdt(8)（0.5 分）dVAd=-(1+KCPBA+K KFePCPBA)dtdti12由(5)式和(8)式可得d(k1K1K2FePk2Ki)CPBA kobsdt1(Ki K1K2FeP)CPBA(k1K1K2FeP k2Ki)CPBA1(Ki K1K2FeP)CPBA(9)（1 分）式中，kobs(10)（1 分）3-3（共 1.5 分）（1.5 分）3-4(共 2 分）3-4-1从反应机理看，Ea,1k2，而Ea,2=Ea,2，k2=k2，说明在 FeP 的存在下所生成的中间物*FeOP*CBA 的分解步骤比 FeP 未参及的屮间物*CPBA 的分解步骤进行得更快。所以-CPBA-FeP 体系反应更为有利（1 分）3-4-2从总反应看，Ea,obska,obs说明-胡萝卜素经 FeP 催化分解进行得更快。所以-CPBA-FeP 体系反应更为有利（1 分）3-5（共 2 分）根据rGm(T)RT lnKc，得rGm(293.2K)=-8.314293.2 ln(2.77510)=-3.05510 (Jmol)54-1rGm(301.2K)=-8.314301.2 ln(4.08010)=-2.65910 (Jmol)44-1根据rGm4 rHmTrSm有-3.05510 =rHm-293.2rSm-2.65910 =rHm-301.2rSm4（1 分）（1 分）解得rSm=-495.0(Jmolk)-1-1rHm=-1.75710(Jmol)5-1或根据下列公式计算也可以。lnKc(T2)H11 rm()Kc(T1)RT1T2求得rHm=-1.759510(Jmol)5-1RT lnKc rGm rHmTrSm求得rSm=-495.9(Jmolk)-1-1第 3 页3-6（共 2 分）报据题给数据可以看出温度升高，平衡常数下降，说明低温有利于反应的进行。（1 分）从计算结果可以看出，rHm0，rSm 0，rGm rHmTrSm中TrSm为正值，且随温度的升高而增大，使rGm朝正方向移动，所以，高温不利于反应的进行。（1 分）3-7（共 2 分）在转向温度 T 有：rGm rHmTrSm=0（1 分）（1 分）rHm1.757105所以，T 354.9(K)rSm495.9或用 Gibbs-Helmholtz 方程求解rGm，2/T2则：rGm(T)/TrGm，1/T1 rHm(1/T11/T2)5rGm(293.2K)/293.2 1.757105(1/T 1/293.2)(1/T 1/293.2)因为rGm(T)0所以rGm(293.2K)/293.2 1.75710T=354.9(K)即转向温度为 354.9 K。第第 4 4 题（题（1515 分分4-14-1-1设及 c 轴平行的氢键键长为x，其它方向的氢键键长为yysin 109.5=asin 602/3x-ycos 109.5=c/2x=274.17 y=275.46及 c 轴平行的氢键键长为 274.17 pm其余的氢键键长为 275.46 pm（1 分）（1 分）4-1-2理想模型下，c=2 y 1-cos 109.5=734.82相对偏差=(732.24-734.82)/734.82=-0.35%8（1 分）4-2晶胞体积V=abc=450.19779.78732.80=2.572510 (pm3)冰-Ih 晶胞中包含 4 个水分子，体积V=abcsin60=1.282710 (pm3)8 4 2.572510/l.282710 =83888（1 分）4-3晶胞中水分子个数=4*635.80/1.282710 =8（1 分）每个氧原子周围的 4 个氧呈四面体结构，在该立方晶胞中有 8 个水分子，其氧原子位置及金刚石中 C 相同。Lo-o=3a/4=635.803/4=275.31 pm（1 分）晶胞中氧位置及金刚石碳原子位置相同，占据顶点及面心位置的氧环境相同，属同一套等同点，在晶胞内的四个氧环境相同，属同一套等同点，因此其点阵类型为面心立方(cF)（1 分未经计算直接答面心立方不得分）4-4晶胞体对角线长=包含 2 个水分子。d冰-X/d冰-Ic=(2m/278.5)/(8m/635.80）=2.989333a=482.37(pm)=1.75 Lo-o(Ic)，冰屮的氧呈四面体结构，因此 晶胞体心位置必有氧，晶胞中（1 分）处在晶胞顶点位置的氧原子及处在体心位置的氧原子周围的环境不同，该晶体的点阵类型为简单立方(cP)（1 分未第 4 页确定氧原子位置，未正确写出判断理由的不得分）4-5晶胞中心为对称中心，考虑晶体周期性，必然有A 在 0，1/2，3/4 的位置。体对角线方 向存在 3 次旋转轴，据此及0，1/2，1/4 和 0，1/2，3/4 两个 A 满足 3 次轴对称的为 1/4，0，1/2;3/4，0，1/2 及 1/2，1/4，0;1/2，3/4，0。根据堆积可判断出体心 1/2，1/2，1/2 位置也存在一个 A（每个 A 位置 0.5 分，共 3 分）顶点和体心位置 A 水笼的配位数为 12，因此顶点和体心的水笼为五角十二面体；其余 6 个 A 水笼配位数为 14，为十四面体（2 分，无合理分析过程直接给出答案，不得分）体心及顶点的 A 所处环境不同，不属同一套等同点，该晶体点阵类型为简单立方(cP)（1 分）第第 5 5 题（题（1414 分）分）5-1（4 分）每个结构 1 分，条件 1 分D D KMnO4(稀冷碱性)或 OsO45-2（5 分）每个结构 1 分，G G 到(6 6)的机理 2 分。5-3（5 分）中间体 1 1 结构 1 分；中间体 2 2（或中间体 3 3）结构 1 分；正确画出电子转移箭头 1 分。解释 2 分：(1 1)和(7 7)反应，分子内付氏烷基化反应进攻呋喃 位，可共振为如下的结构，该结构中所有电子都满足八隅体结构，更稳定；(1 1)和(2 2)反应进攻 位，不能得到该稳定中间体。J J 到(8 8)的反应历程：也可写作如下历程：第第 6 6 题（共题（共 1717 分）分）6-1（7 分）每个结构 1 分，条件 1 分6-2（7 分）每个结构 1 分，条件 1 分6-3（3 分）每个立体构型 1 分，解释 1 分。根据 Cram 规则，羰基及大基团处在反式共平面位置，亲核试剂从体积较小的基团 H 的 一侧进攻，主要得到(4-24-2)。第 5 页