第六章吸光光度法.ppt
第六章 吸光光度法,6.4 测定条件的选择,6.4.1 显色反应及显色条件,6.4.2 入射光波长,6.4.3 吸光度A的读数范围,6.4.5 参比溶液,6.4.1 显色反应及显色条件,显色反应,待测物必须在一定波长范围内有吸收可见光范围有吸收，则有色，但概念应推广至UV使无/很小吸收的组分经适当试剂反应而显色,许多含双键结构的有机物有强紫外吸收*跃迁 特别是含苯环的化学物，如食用色素,金属离子常通过显色反应显色，在Vis区测量,2类仪器,6.4.1 显色反应及显色条件,显色反应,配位显色反应：对反应及显色剂要求,6.4.1 显色反应及显色条件,显色条件,6.4.1 显色反应及显色条件,显色剂,选择性好，灵敏度高,6.4.1 显色反应及显色条件,显色剂,邻二氮菲-Fe2+,磺基水杨酸-Fe3+,丁二酮肟-Ni2+,双硫腙-Pb2+/Zn2+/Hg2+,CAS-Al3+,偶氮与三苯甲烷类染料,6.4.1 显色反应及显色条件,显色反应,有时用氧还反应强氧化剂生成Mn(VII)/Cr(VI),例如：钢中微量锰的测定2 Mn2+ 5 S2O82-8 H2O =2 MnO4- + 10 SO42- 16H+,6.4.2 入射光波长的选择,6.4.3 吸光度A读数范围的选择,1. 光度误差,偏离比尔定律讨论中提到仪器误差：单色性因素这是仪器误差的另一种形式,对数刻度, A不同, 其测量绝对误差也不同,因此要找出适当的A的范围，使c/c较小,6.4.3 吸光度A读数范围的选择,2. c/c与T的关系,与c/c及T都有关,2式相除,6.4.3 吸光度A读数范围的选择,3. A的适当范围：T为常数时,普及型及中等性能的仪器T的误差T与T无关为常数,c/c与T的关系图,适当范围：A: 0.20.8T: 15% 65%,T通常0.002 0.01,6.4.3 吸光度A读数范围的选择,4. 最佳A值 (T为常数时),c/c与T的关系图,达最大时c/c最小,热,6.4.3 吸光度A读数范围的选择,新世纪，新仪器。T主要受散粒效应噪声影响 上式,5. A的适当范围： 时,c/c与T的关系图,好多教材没提及 但却是更有用的概念,还有更厉害的，A<8,更新,仪器更新了,背景中为大家在实验室用到的722. 数显/不太落后。0.434适用,更老土的指针式0.434适用,Agilent 8453DAD,所谓先进仪器0.434 No！,知识没更新,新仪器是大势所趋，0.434我也纳闷很长时间,实践，A到2仍然准的,知识不能及时更新, 本课程大问题, 也是普遍的大问题,6.4.4 参比溶液的选择,1. 目的,以参比溶液为参考，调节仪器A=0，T=100%,消除吸收池及溶剂等产生的反射/吸收等影响,存在吸收池反射池和溶剂等背景吸收,6.4.4 参比溶液的选择,2. 消除原理,参比与测量：相同容器(比色皿),保持参比液/样品比色皿等一致反射、溶剂吸收等等影响抵消了！,6.4.4 参比溶液的选择,3. 调节A=，T=0%,方法: 关闭光路，强制透过光强I=0,没有参比溶液？就象用无刻度温度计测温度！,参比T=100% ，关闭光路T=0%就象一支无刻度温度计冰水沸水定位,6.4.4 参比溶液的选择,4. 比色皿选择,材料/规格/性质经尽可能一致的一套,如何确认一致？同溶液测试，误差范围内,可仅用一个。也有误差！方向也有关啊！,不要说完全相同 p120/ 允许误差范围,吸收/反射等完全相同了吗？,6.4.4 参比溶液的选择,5. 参比溶液选择,单组分标准曲线法全用溶剂也可行，不通过0点,溶剂：仅待测组分有吸收时,无试样的空白溶液：显色剂和其他试剂有吸收时,无显色剂的试样：显色剂无，干扰组分有,掩蔽法：更复杂的情况,6.5 吸光光度法应用,6.5.1 定性,6.5.2 定量:示差法/多组分,6.5.3 化学平衡研究,6.5.4 在线动力学研究,6.5.4 新技术,6.5.1 定性分析,跃迁类型,更多的双键更大的共轭,max红移max增大,有机最主要: * 有机最主要: 配位场/荷移,6.5.1 定性分析,苯胺 与 苯胺盐,苯酚和苯酚盐呢？上网查一下！增再增！,已知苯的B带吸收 max=254nm max=200,？,红移/增色,6.5.1 定性分析,推断: 1,2-二苯乙烯的反式(a)和顺式(b)结构,max=295nmmax=27000,max=280nmmax=10500,why？,6.5.2 定量分析: 示差法,cx大Ax大 误差大,用cs略小于cx的标准溶液作参比测Ar,Ar =xs =b(cxcs ) = bc,Ar的值通常不大，提高了准确度,cx =c + cs,6.5.2 定量分析:示差法为什么能提高准确度？,普通光度法: cs: Ts = 10%， cx : Tx=5%，示差法: cs : Ts =100%， cx : Tr=50%，T读数增大了十倍。A的合适范围内。,10,0,20,30,40,50,60,70,80,90,100,0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.8,1.0,1.5,A,T/%,6.5.2 定量分析:示差法为什么能提高准确度？,http:/chemcenter.tongji.edu.cn/BBS,买100m绳子的故事,这年头，压力大啊！,特别补充：仪器厂家改进仪器。A<8, 均符合线性关系！,6.5.4 在线动力学检测,Flower,Reaction,6.5.5 新技术光导纤维 optical fiber,光导纤维的波导作用：凡进入半角为的光线，都能在纤芯内按同角度全反射传播,在线/难进入光谱仪的/生物/环境,浸入式光纤探针,漫反射光线四散，必须收集各个角度的反射光线,积分球 integrating sphere,应用,积分球 原理,固体表面,粉末样品,混浊试样(乳浊液、悬浊液 ),仪器购买ing,6.5.5 新技术漫反射光谱 diffuse reflectance spectrometry,
