中学化学竞赛试题-羟醛缩合.pdf

1中学化学竞赛试题资源库羟醛缩合A 组组1以乙烯为初始反应可制得正丁醇（CH3CH2CH2CH2OH） 。已知两个醛分子在一定条件下可以自身加成。下式中反应的中间产物（）可看成是由（）中的碳氧双键打开，分另跟（）中的 2位碳原子和 2位氢原子相连而得。 （）是一种 3羟基醛，此醛不稳定，受热即脱水而生成不饱和醛（烯醛）：请运用已学过的知识和上述结出的信息写出由乙烯制正丁醇各步反应式。2醛可发生分子间的反应，生成羟基醛，如：烯烃分子在一定条件下会发生二分子聚合，如：（1）HOCH2CH(CH3)CHO 可由 与 两种醛合成（填结构简式）（2）HOCH2CH(CH3)CHO 转变成(CH3)2CCH2须经过 、 、 等较合理的反应过程（填反应类型名称）（3）将(CH3)2CCH2经二分子缩合后的生成物与氢气进行加成反应，所得有机物按系统命名法称为 。3已知醛在一定条件下可以发生如下转化：物质 B 是一种可以作为药物的芳香族化合物，请根据下图（所有无机产物均已略去）中各有机物的转变关系回答问题：（1）A、B 的结构简式为：A ，B 。（2）G、D 反应生成 H 的化学方程式是 。2（3）一定条件下，能够与 1mol F 发生反应的 H2的最大用量是 mol。（4）G 有多种同分异构体，其中能与金属钠反应且苯环上只有一个取代基的同分异构体的结构简式为 。4今年是杰出的奥地利化学家约瑟夫劳施密特（Josef Loschmidt）逝世 110 周年，1861 年他著的化学研究第一卷中就有如下左图物质圈图，即肉桂酸结构（如右侧图）肉桂酸的合成路线如下：已知：试回答下列：（1）D 的结构简式为： 。（2）属于消去反应的有： （填序号）（3）与肉桂酸互为同分异构体且能使溴的四氯化碳溶液褪色还能与碳酸氢钠溶液反应的异构体有： 、 、 、 。（4）肉桂酸苄酯是一种重要的定香剂，是由肉桂酸与苯甲醇反应得到的，写出该反应的化学方程式： 。B 组组5下面是一种有机物 A 的合成路线，请回答有关问题：写出 af 的结构简式：6我国盛产山茶子精油，用其主要成分柠檬醛可以与丙酮反应制取假紫罗兰酮，进而合成具有工业价值的紫罗兰酮。3柠檬醛 假紫罗兰酮又知：RXH2OROHHX（“R”为烃基）下面是一种有机物 A 的合成路线，请回答有关问题：写出 c、d、f 的结构简式：c d f 7利用乙烯和苄氯可合成肉桂醛和乙酸丁酯。反应的合成路线如下图所示：（1）请写出 AH 各物质的结构简式。（2）命名：肉桂醛 ；D 。（3）有机物：D、E、G、H、肉桂醛具有光学异构体的是 ；具有顺反异构体的是 。（4）反应 DE 的产物是否唯一，为什么？（5）肉桂醛被硼氢化钠还原后的产物可聚合为高分子化合物 （结构简式）。（6）选择合适试剂由 E 合成(CH3)2CHCH2CHO，写出中间产物。8有机物分子中，凡与官能团直接相连的碳原子称为 碳原子，与 碳原子连接的氢原子称为 氢原子。在一定条件下含有 氢原子的醛（或酮）能与另一分子醛（或酮）发生反应，其实质是一个 氢原子加在另一个醛酮的氧原子上，其余部分加在羰基上形成羟醛。例如：同时，羟醛不稳定，受热可脱水生成烯醛。4请用已学过的知识和所给信息回答下列问题：（1）现有一化合物 A，是由 B、C 两物质通过上述类型的反应生成的。试根据 A 的结构简式写出 B、C 的结构式：A： B： C：（2）利用有关物质可合成肉桂醛（CHCHCHO）和乙酸丁酯。请在下列合成路线的方框中填出有关物质的结构简式：9肉桂醇是一种优质香精，由植物桂皮油中可分离出，也可以通过有机合成法制得，其结构简式为CHCHCHO。可通过下面的几步反应合成制得，下面式子中的A、B、C、D 皆为有机物AH2O/OHCH2OHHClCH2OH氧化BBC一定条件DD一定条件CHCHCHOH2O试回答（1）A 的结构简式为 ；（2）步反应类型 ，步反应类型 ；（3）写出步反应的化学方程式 。10季戊四酸硝酸酯C(CH2ONO2)4为长效抗心血管病药物，作用比硝酸甘油弱，生效缓慢而持久。已知两个醛分子在稀碱溶液中可以发生加成反应，其特点是一个醛分子中活泼氢（即与醛基相邻碳原子上的氢原子，也叫 氢原子）加到另一醛分子中醛基的氧原子上，其余部分则加到该醛基的碳原子上如：RCH2CHOHCH2CHO稀碱溶液RCH2CH(OH)CH2CHO现以乙烯为初始原料，按下列反应的 A 物质在常温下是一种无色、有强烈刺激性气味的气体，易溶于水，其水溶液具有杀菌和防腐能力，可用来浸制生物标本.请按要求回答下列问题：（1）写出下列反应方程式（注明反应条件并配平）：5乙烯B： ；BAC： ；EF： 。（2）写出反应类型：反应 ；反应 ；反应 ；反应 。11醛类（RCHO）分子中羰基上氧原子吸引电子能力强于碳原子，使羰基碳上带有部分正电荷，从而表现出以下两方面的性质：碳基碳接受带负电荷或带部分负电荷的原子或原子团进攻，而发生加成反应，称为亲核加成反应。氢（RCH2CHO）表现出一定酸性，能与碱作用，产生碳负离子：RCHCHO。（1）醛与亚硫酸氢钠加成反应的过程如下：为什么（）会转化成（）？（2）已知 RCH2CHONH2NH2AOH2RCH2CHNNH2，写出A 的结构简式（3）乙醛与乙醇在催化剂作用下，可生成半缩醛（C4H10O2）和缩醛（C6H14O2） 。试写出半缩醛的结构简式和缩醛的结构简式：（4）乙醛与 OH作用可产生的碳负离子，该碳负离子又可进攻另一分子乙醛，而发生加成反应：2CH3CHOC（分子式：C4H8O2）；OH2D试写出该碳负离子的电子式和 C、D 的结构简式：12已知：乙醛甲基上的氢原子都是 氢原子，活性较大，都可以与甲醛中的醛基发生加成反应，如 HCHOCH3CHO一定条件HOCH2CH2CHO；CH2(COOC2H5)2ClCHCHBrCHHNaOC22252/， )2;)12OHOH现由乙烯和丙二酸等物质合成 I，合成路线如下：6请回答下列问题：（1）写出下列物质的结构简式：E ；H ；I 。（2）写出 AD 化学方程式：13已知在适宜的条件下，醛分子间可按下式发生加成反应：试用化学方程式表示以乙烯、CH2Br 为主要原料制备肉桂醛（CHCHCHO）的过程。14请利用下列反应过程中各有机化合物之间的关系，推断有机化合物A、B、C、D、E、F 的结构式。15已知在适宜的条件下，醛分子间可按下式发生加成反应：试用化学方程式表示以乙烯、CH2Br 为主要原料制备肉桂醛（CHCHCHO）的过程。16羰基化合物有一个重要反应，就是在稀碱的作用下，具有 活性氢的醛（酮） 生成 羟基醛（酮） 。该反应是可逆反应，称为醇（羟）醛缩合。其反应历程为（表示一对电子转移）：7问：由右面化合物进行如下反应，应得到何种产物，并写出相应的反应历程。17已知乙炔钠（NaCCH）在一定条件下可以和某些羰基发生加成反应：工业上用丙酮为初始原料，通过与乙炔钠等物质反应，可以合成聚异戊二烯，请写出合成的各步反应式。C 组组18已知丙酮的 氢活性比丙醛的 氢活性大，预计该反应的主要产物。丙醛丙酮 NaOHA加热BC19（1）写出 A 的结构简式（2）在酸作用下生成 R、C 的历程，并推测 B、C 产量哪个多？（3）的系统命名是 。20光刻法是现在流行的一种进行表面处理的化学方法。它是在待加工金属工件上涂上一层具有抗腐蚀性的保护层，这种保护材料称为光致抗蚀剂（又称光刻胶） 。然后在其上方按一定图版曝光、再加腐蚀剂。未曝光与曝光部分的金属表面的抗腐蚀性不同，因此印出预期的图版。E 是一种光敏胶，其合成路线如下：CHO乙酸酐无水 /AB NaOH碱乙炔/D聚合E（1）写出 A、B、C、D 的结构式。8（2）写出它在光刻法中光照下的反应。21下列三组反应中，丙酮 CH3COCH3是什么试剂？完成的是什么属性的反应：（1）CH3COCH3 CH3COCH2CH2N(CH3)2（2）CH3COCH3CH2CHCOOCH3CH3COCH2CH2CH2COOCH3（3）CH3COCH3BrCH2CH2CHO CH3COCHCHCH2CH2Br（4）CH3COCH3 22按照指定的反应，写出反应产物，完成反应式。（1）Claisen 酯缩合反应：（2）DielsAlder 反应：（3）Wittig 反应：（4）Beckmann 重排反应：（5）Cannizzaro 反应：（6）Mannich 反应：HN(CH3)223在 353K 下苯甲醛和丙二酸在吡啶中反应，产物中有二氧化碳和产率约为理论值的 80的化合物 A 等等，1.48g A 在室温、常压、铂催化下氢化，生成 B，消耗了 0.25L9氢气。B 在 Friedl-Crafts 反应的条件下与一种多磷酸反应，从产物中分离得到 C，同时得到两种酸性的、互为异构体的副产品 Da和 Db，B 在反应介质中浓度高时，Da和 Db将大量生成而稀释则被抑制。C 的元素分析结果是：含碳 81.8、氢 6.1；而 Da和 Db的元素含量在实验误差范围内是相同的，含碳 76.6、氢 6.4。中和 2 .2g Da或 Db需用 0.1mol/L 氢氧化钾约100mL 溶液，C 可通过蒸馏来提纯（沸点为 516K518K，常压） ，纯净的 C 的熔点为313K，密度为 1.09g/cm3，用质谱仪测得它的分子量为 132。（1）A 的结构式是什么？（2）B 的结构式是什么？（3）C 的结构式是什么？（4）Da和 Db的结构式是什么？（5）提出另一种合成 A 的方法，要求用最简单的原料，并在反应中至少形成一个CC 键。（6）提出另一种合成 B 的方法，要求用最简单的原料，并在反应中至少形成一个CC 键。（7）写出下列反应的产物的结构式：C羟胺（用酸催化）C苯基溴化镁（C6H5MgBr）反应，然后用酸处理C苯甲醛C2H5O H 24在氢氧化钠的乙醇水溶液中，丙醛（A）发生反应形成化合物 B，后者很快脱水成物质 C（C6H10O） 。（1）给出物质 B 和 C 的结构式；（2）写出丙醛 A 和氢氧根离子反应形成的中间物 M 的化学式；（3）给出中间物 M 的二种最重要内消旋结构的化学式，并标出非键电子对和电荷分布。（4）丙醛 A 和氢氧化钠反应生成物质 B，可用下式表示：AOHMH2O 第一步反应MAB 第二步反应10生成 B 速率的方程式如下：vk2MA 上述各 k 是各分步反应的速率常数。假设反应时，中间物 M 的浓度很小，而且是常数，请用包含常数 k1、k1、k2项的方程式表示这个事实。 dM/dt0 由方程式导出以 M 浓度表示的式子，并把M代入方程式，得到方程式生成物质 B 的完全速率方程式。若假设第二步反应是速控反应，请将方程式改写成速率方程式。写出方程式、。（4）确定表示反应的方程式的总体反应级数。25我国盛产山苍子油，其主要成分是柠檬酸（A，C10H16O） ，以（A）为原料和化合物（B）经过缩合、消除、关环等主要步骤，可合成具有工业价值的 紫罗兰酮（一种香料） 。合成路线如下：AB OHC，OH2关环（紫罗兰酮）（1）写出有机物 A、B、C 的结构简式。（2）用系统命名法（IUPA）命名柠檬醛（A） ；并指出柠檬醛有没有立体异构体？如果有，请写出全部异构体（不包括构象异构）的立体表示式。（3）合成 紫罗兰酮路线中关环反应的反应历程如下：H H根据反应历程分析：紫罗兰酮是否是合成中的惟一产物？如不是，请写出另外的产物，并注明主次和说明理由。26写出下面反应的合理历程（用 表示电子对的转移，用表示单电子的转移） ，并写出各步可能的中间体。C2H5O27从许多植物的根、茎、叶、花等提取得到的精油，主要是萜类化合物的混合物，我国有丰富的萜类化合物资源，柠檬醛即是其中之一。由柠檬醛出发，可以方便地制得紫罗兰酮和 紫罗兰酮，它们是合成维生素 A 的重要中间体。将 和 紫11罗兰酮还原，可以得到相应的 紫罗兰醇和 紫罗兰醇，它们都可用做香料。这两个醇的结构虽然极为相近，但却有着不同的香气：紫罗兰醇具有愉快的紫罗兰花香，而 紫罗兰醇却具有水果香、木香和紫罗兰花香的混合香气。柠檬醛、和 紫罗兰醇的结构如下： 柠檬酸醛 紫罗兰醇 紫罗兰醇柠檬醛（相对分子质量为 152.2）在碱性条件下（如氢氧化钠的乙醇溶液）与化合物A 反应，生成化合物 B（相对分子质量为 192.3） 。B 在酸（如磷酸）中微微加热即可转变为 紫罗兰酮和 紫罗兰酮的混合物（它们的相对分子质量都是 192.3） 。紫罗兰酮在三氟化硼或浓硫酸的催化下，可转变为 紫罗兰酮。紫罗兰酮和 紫罗兰酮在异丙醇铝的异丙醇溶液中可被还原为相应的 紫罗兰酮和 紫罗兰醇。（1）请指出柠檬酸有没有立体异构体。如果有，写出全部异构体（不包括构象异构）的立体表示式，并用系统命名法（IUPAC）命名它们。（2）请写出 A 和 B 的结构式。（3）请写出由柠檬酸与 A 反应生成 B 的反应式，并写出这一反应可能的反应机理（即反应历程） 。（4）请写出由 B 生成 紫罗兰酮和 紫罗兰酮的反应式。并注明哪一个是紫罗兰酮，哪一个是 紫罗兰酮。（5）试写出 紫罗兰酮在催化下转变为 紫罗兰酮的反应机理（即反应历程） 。28 （1）本实验的目的是在碱性介质中，以苯乙酮与苯甲醛的缩合反应（混合的羟醛缩会反应） ，经自发的脱水后，获得一个 ，不饱和酮，即查尔酮，1，3二苯基2丙烯酮。请写出上述反应的历程。（2）实验步骤注意：在实验中所用的化学物质具有腐蚀性（浓碱） ，所以操作时需严加小心。此外，查尔酮能对皮肤及粘膜具有刺激性，所以应避免任何直接接触，尤其防止与12眼睛接触；如果你已经在操作中感到了刺激性，需报告教师并用大量的水冲洗有刺激感的部位。带上防护镜和手套。缩会反应注意：该反应放热。在 250mL 磨口三角烧瓶中，放入 30mL 水，并加入约 5g 氢氧化钾（KOH） （约 50片） ，溶解后再加入 20mL 乙醇，慢慢搅拌混匀。然后从自动分配器中，加入 9.6g（0.08mol9.5mL）苯乙酮和8.5g（0.08mol8.5mL）苯甲醛。将上述物质在烧瓶内混匀后，在烧瓶上垂直地装上一支回流柱（冷凝器） ，在比较激烈的回流状态下，用电磁搅拌器搅拌 1h。查尔酮（缩合反应产物）的分离在上一步回流、搅拌 1h 后，将反应瓶在冰浴内冷却反应物，查尔酮（缩合反应产物）即析出结晶。若结晶没有析出，可用玻璃棒适当地摩擦烧瓶内壁。于布氏漏斗（磁漏斗）上滤集（抽滤）结晶，并用少量已经预先用冰冷却的乙醇淋洗，然后抽干，在空气中干燥（挥干） ，称重结晶。报告（记录）所得结晶的重量，并计算该粗产品的收率。查尔酮（缩合产物）的重结晶上述所得查尔酮粗品，用适量乙醇进行重结晶。可用 100mL 的烧杯，在通风柜内，用加热板进行操作。当结晶充分析出后（放置冷却足够时间后，若需要可以摩擦烧瓶内壁） ，在布氏漏斗（磁漏斗）上抽滤、滤集结晶（产品） ，干燥（挥干）和称重结晶（记录） 。注意，在重结晶和测定熔点过程中，不要吸进蒸气，以免蒸气中混有查尔酮产生刺激作用。把重结晶产物交给老师，由老师进行称重和测定熔点。此外：根据起始原料物计算精品（重结晶所得产物）的收率；根据粗品和精品的得量，计算精制率。13参考答案（参考答案（D8）1 CH2CH2H2OCH3CH2OH 2CH3CH2OHO22CH3CHO2H2O 或将、合并：2CH2CH2O22CH3CHO CH3CHOCH3CHOCH3CH(OH)CH2CHO CH3CH(OH)CH2CHOCH3CHCHCHOH2O CH3CHCHCHO2H2CH3CH2CH2CH2OH2 （1）HCHO CH3CH2CHO （2）消去 加成 消去 （3）2,2,4三甲基戊烷3 （1）A：CHO B：CHCHCHO（2）CH2CH2COOHHOCH2CH2 CH2CH2COOCH2CH2H2O（3）5（4）CH2CH(OH)CH3 CH(OH)CH2CH3 CH(CH3)CH2OH C(CH3)2OH4 （1）CHBrCHBrCOOH（2）（3）CHCH2COOH、CHCH2HOOC、CHCH2HOOC CHCH2COOH（4）CHCHCOOHCH2OHCHCHCOOCH2H2O5 A：Br B：OH C：OD：CH3CHO E：CH3CH(OH)CH2CHO F：CH3CHCHCHO6 CH3CHO CH3CHCHCHO7 （1）A：CH3CH2OH B：CH3CHO C：CH3COOH D：CH3CH(OH)CH2CHO E：CH3CHCHCHO F：CH3CH2CH2CH2OH G：CHO H：CH(OH)CH2CHO（2）苯基丙烯醛（3苯基丙烯醛） ；3羟基丁醛（羟基丁醛）（3）D、H E、肉桂醛（4）产物是唯一的，H 比较活泼，易与羟基消去（2 分，其它合理答案也可以）（5）（6）CH3CHCHCHOCH3MgBr(CH3)2CHCHCH2MgBr14(CH3)2CHCHCH2OH(CH3)2CHCH2CHO（4 分）8 （1）B：CH3COCH3 C：CH3CHO （2）A：CH3CH2OH B：CH3CHO C：CH3COOH D：CH3CH(OH)CH2CHO E：CH3CHCHCHO F：CH3CH2CH2CH2OH G：CHO H：CH(OH)CH2CHO9 （1）CH2Cl（2）水解（取代） 消去（3）CHOCH3CHOCH(OH)CH2CHO10 （1）2CH2CH2O22CH3CHO HCHOCH3CHOHOCH2CH2CHO (HOCH2)3CCHOH2C(CH2OH)4（2）氧化 加成 加成 酯化11 （1）SO3H 的酸性强于OH 的酸性 （2）RCH2CH(OH)NHNH2 （3）CH3CH(OH)OCH2CH3 （4）CH3CH(OCH2CH3)2 （4）；12 （1）E： H：I：（Et 表示C2H5）（2）CH3CHO3HCHO一定条件13 C2H4HClCH3CH2Cl CH3CH2ClNaOHC2H5OHNaCl 2C2H5OHO22CH3CHO2H2O（13：2CH2CH2O22CH3CHO） 催化剂CH2BrNaOHCH2OHNaBr 2CH2OHO22CHO2H2O CHOCH3CHOCHCHCHO14 A：CHCHCHO B：CH2CH2CH2OH C：CHCHCOOHD：CHBrCHBrCOOH E：CHCHCOOH F：CH2CH2COOH15 C2H4HClCH3CH2Cl CH3CH2ClNaOHC2H5OHNaCl 2C2H5OHO22CH3CHO2H2O CH2BrNaOHCH2OHNaBr 2CH2OHO22CHO2H2O CHOCH3CHOCHCHCHO16 这是一个逆醇醛缩合反应1517 18 A：CH3CH2CH(OH)CH2COCH3 B： 19 （1）（2）新生成的 C离子有两种脱氢的方向，所以有两种产物 B 是共轭体系，故稳定易生成，产量多。用紫外光谱分析证明有两种产物 B 的 maxA 的 max。（3）3，7二甲基3，6辛二烯醛20 （1）A：CH3COOK 或 K2CO3；B：PhCHCHCOOH；C：PhCHCHCOONa；D：PhCHCHCOOCHCH2（2） （E）在光照下进行22反应。具体反应方程式略。1621 （1）是 CH3COCH3的活性氢（H）HN(CH3)2中氮上氢与 CH2O 中的氧脱水，生成 羟基胺化合物的反应称 Mannich 反应。该反应要求的活性氢分子有脂肪醛、脂肪酮、杂环族酮、丙二酸酯、硝基化合物 酮酸酯，甚至酚的邻、对位 H 等。胺有伯胺、仲胺，常用的有二乙胺、二甲胺的盐酸盐，反应除用甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛外，也有用丁二醛等。由于反应缓和，该反应常用于药物、氨基酸、天然产物的合成中（2）丙酮作为亲核试剂发生共轭加成反应（亲核加成反应） 。（3）丙酮作为亲核试剂发生羟醛缩合反应。（4）丙酮先卤化（氯化）成亲核取代反应的底物，再发生亲核取代反应。22 （1）（2）（3）（4）（5）（6）23 （1）（2）17（3）（4）Da： Db：（5）例如 Perkin 反应，用乙酸酐处理苯甲醛：（6）例如用丙二酸的二酯：（7）（这三个反应都是羰基的典型反应）24 （1）B： C：（2）CH3CHCHO（中间物 M）（3） （4）dM/dtk1AOHk1Mk2AM0 根据“稳态近似原理” ，dM/dt0，所以：Mk4AOH/(k1k2A) 将式代入式得：vk1k2A2OH/(k1k2A) 当第二步反应是慢反应，即速控反应，则 k2AAgk1M，即 k2Ak1；则 k1k2Ak1；vk1k2A2OH/k1（5）速率方程式的总体反应级数为 3。1825 （1）A：(CH3)2CCHCH2CH2CHCHO B：CH3 CH3C：（2）3,7二甲基2,6 一辛二烯醛 有顺反异构体 （3）不是惟一产物。（主）（次） H前者较后者共轭体系大，易生成。26 （1） （2） 27 有顺反异构体（或几何异构体）： (2Z)3，7二甲基2，6辛二烯醛 (2E)3，7二甲基2，6辛二烯醛或(Z)3，7二甲基2，6辛二烯醛 或(E)3，7二甲基2，6辛二烯醛（2）A：CH3COCH3 B：（3）反应式：19反应历程：（4）反应式：（5）反应历程：28 此反应的产率较高，要使结晶充分析出，抽滤时要尽可能避免产品损失。此反应的反应历程可表示如下：